專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米管成長(zhǎng)用基板、碳納米管成長(zhǎng)方法、碳納米管成長(zhǎng)用催化劑的粒徑控制方法及碳納 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管(以下稱(chēng)為CNT)成長(zhǎng)(沉積)用基板，CNT 成長(zhǎng)方法，CNT成長(zhǎng)用催化劑的粒徑控制方法，以及CNT直徑的控制 方法。
背景技術(shù)：
在以往的CNT成長(zhǎng)用基板的情況下，通常根據(jù)濺射法或EB (電子 束)蒸鍍法，作為薄膜在基板上形成催化劑，在CNT成長(zhǎng)前或CNT成 長(zhǎng)中的加熱等過(guò)程中，使在該薄膜上的表面上廣泛形成的催化劑微粒 化，并使用具有這種微粒化的催化劑的基板。此時(shí)，由于催化劑粒徑 受基底的緩沖層和工藝條件、催化劑膜厚等各種各樣條件的影響，所 以其控制是困難的。另外，由于催化劑的凝集而微?；?，因此粒徑往 往易變大。 一般認(rèn)為，在催化劑微粒的直徑小的情況下CNT容易成長(zhǎng)， 但如上所述，該粒徑依賴(lài)于催化劑膜厚或前處理工藝條件和反應(yīng)條件 等而進(jìn)行變動(dòng)，因此，難以簡(jiǎn)單地進(jìn)行控制。
與此相比，也有不使催化劑微粒化，而預(yù)先制作催化劑微粒、再 將該微粒固定在基板上的方法，但除了預(yù)先制作微粒以外的剩余的工 序仍是必須的。
此外，還已知將作為微粒制造的催化劑分散或溶解在溶劑中并涂 布在基板上的方法，但制作微粒的工藝需要另外的途徑，以及所涂布 的微粒有凝集的可能性。
進(jìn)而，還公知在由Ni、 Fe、 Co或含有這些金屬的至少兩種的合金 構(gòu)成的基板上直接成長(zhǎng)CNT的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。在這種 場(chǎng)合下，由于釆用通常的等離子CVD(化學(xué)氣相沉積)法等，所以雖然也因CNT的用途的不同而不同，但要采用低溫進(jìn)行CNT的成長(zhǎng)卻受 到限制。這是因?yàn)?，在等離子CVD法的情況下，成長(zhǎng)溫度籍助等離子 的能量而上升。
針對(duì)這種情況，為了使基板溫度不因等離子的能量而上升，提出 了使用遙控(remote)等離子CVD法進(jìn)行CNT的成長(zhǎng)的方法(例如， 參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。這種方法是在CNT成長(zhǎng)時(shí)，以基板不直接曝露在 等離子體中的方式產(chǎn)生等離子，由加熱裝置加熱基板，并將在等離子 體中分解的原料氣體供給基板表面使CNT成長(zhǎng)的方法。但是，在此方 法中不進(jìn)行催化劑的微粒化，不 一定能夠滿足CNT成長(zhǎng)。 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2001-48512號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū)) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2005-350342號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
為了能夠在包括半導(dǎo)體元件制造領(lǐng)域的各種領(lǐng)域中使用，在所述 以往的CNT成長(zhǎng)方法的情況下，存在著不能充分高效率而且以盡可能 低的溫度使CNT成長(zhǎng)的問(wèn)題，或存在不能控制CNT成長(zhǎng)用催化劑的粒 徑以及CNT的內(nèi)徑和/或外徑的問(wèn)題。因此，正在謀求能夠在催化劑層 形成時(shí)簡(jiǎn)易地制作所希望的催化劑微粒、例如具有被控制的粒徑的催 化劑微粒、并且能夠在該催化劑層之上使所希望的CNT、例如直徑被 控制的CNT高效成長(zhǎng)的方法。
因此，本發(fā)明的課題在于解決所述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供一種用 于使CNT高效成長(zhǎng)的基板、在該基板上高效地使所希望的CNT成長(zhǎng)的 方法、CNT用催化劑的粒徑控制方法、以及在被控制粒徑的催化劑上 使CNT成長(zhǎng)時(shí)控制CNT直徑的方法。
解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的碳納米管(CNT)成長(zhǎng)用基板的特征在于，在表面上具有 使用同軸型真空電弧蒸鍍?cè)?以下稱(chēng)為電弧等離子噴槍。)形成的催 化劑層。優(yōu)選的是，該基板上的催化劑層包含按照電弧等離子噴槍的發(fā)射 數(shù)控制粒徑的催化劑。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的CNT成長(zhǎng)用基板，另外作為基底層還具有緩 沖層，在該緩沖層上具有使用電弧等離子噴槍形成的催化劑層。此時(shí)， 優(yōu)選催化劑層包含按照電弧等離子噴槍的發(fā)射數(shù)控制粒徑的催化劑。
優(yōu)選的是，所述緩沖層是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和Al中選出的金屬 的膜、這些金屬的氮化物的膜或這些金屬的氧化物的膜。所述金屬、 氮化物和氧化物也可以是各自至少2種的混合物。
優(yōu)選的是，在所述催化劑層的形成中，作為電弧等離子噴槍的靶， 使用包含F(xiàn)e、 Co和Ni的任意一種、或含有這些金屬的至少一種的合 金或化合物、或從這些金屬、合金和化合物中選出的至少2種的混合 物的耙。
所述催化劑層優(yōu)選在其形成后再用氫自由基活化，而且優(yōu)選在其 表面上具有包含金屬或氮化物的催化劑保護(hù)層。作為該催化劑保護(hù)層 所使用的金屬，優(yōu)選從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和Al中選出的金屬，而且氮 化物優(yōu)選是這些金屬的氮化物。所述金屬及氮化物也可以是各自至少 2種的混合物。
通過(guò)使用上述那樣構(gòu)成的基板，即使在70(TC以下的低溫下，優(yōu)
選在4oo。c以下，更優(yōu)選在3sox:以下，尤其優(yōu)選在300x:以下的溫度
下，CNT也能夠成長(zhǎng)。
本發(fā)明的CNT成長(zhǎng)的方法的特征在于，使用電弧等離子噴槍在基 板上形成催化劑層，在該催化劑層上利用熱CVD法或遙控等離子CVD 法使CNT成長(zhǎng)。籍此，達(dá)成催化劑的微粒化，并且可以在較低溫度下 使CNT成長(zhǎng)。
在所述CNT成長(zhǎng)方法中，作為基板，優(yōu)選使用在催化劑層的基底 上具有緩沖層的基板，優(yōu)it的是，該緩沖層是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和 Al中選出的金屬的膜、這些金屬的氮化物的膜、或這些金屬的氧化物 的膜。所述金屬的膜、氮化物的膜和氧化物的膜也可以是各自至少2 種的混合物的膜。在所述CNT成長(zhǎng)方法中，優(yōu)選的是，作為電弧等離子噴槍的靼， 使用包含F(xiàn)e、 Co和Ni中的任意一種、或含有這些金屬的至少一種的 合金或化合物、或從這些金屬、合金和化合物中選出的至少2種的混 合物的靶。而且優(yōu)選的是，在所述催化劑層形成后，使用氫自由基使 催化劑活化，然后在已活化的催化劑層上使CNT成長(zhǎng)。另外，優(yōu)選的 是，在催化劑層形成后，在該催化劑層的表面上形成包含金屬或氮化 物的催化劑保護(hù)層。這是為了防止催化劑層曝露在大氣等氣氛中而失 活，并且為了防止CNT成長(zhǎng)時(shí)在催化劑上形成無(wú)定形碳。作為這種催 化劑保護(hù)層用的金屬，是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和Al中選出的金屬，另 外，氮化物是這些金屬的氮化物。所述金屬和氮化物也可以是各自至 少2種的混合物。
本發(fā)明的催化劑粒徑的控制方法的特征在于，用電弧等離子噴槍 在基板上形成催化劑層時(shí)，改變?cè)撾娀〉入x子噴槍的發(fā)射數(shù)來(lái)控制催 化劑的粒徑。這樣，可以# 據(jù)在催化劑層上成長(zhǎng)的CNT的目標(biāo)直徑而
適當(dāng)選定催化劑粒徑。
在所述催化劑粒徑的控制方法中，作為基板，優(yōu)選使用具有緩沖 層的基板，優(yōu)選的是，該緩沖層是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和Al中選出的 金屬的膜、這些金屬的氮化物的膜、或這些金屬的氧化物的膜，另外， 優(yōu)選的是，作為電弧等離子噴槍的靶，使用包含F(xiàn)e、 Co和Ni中的任 意一種、或含有這些金屬的至少一種的合金或化合物、或從這些金屬、 合金和化合物中選出的至少2種的混合物的靶。
本發(fā)明的CNT直徑的控制方法的特征在于，用等離子噴槍在基板 上形成催化劑層時(shí)，形成具有按照所述催化劑粒徑的控制方法控制的 粒徑的催化劑層，利用熱CVD法或遙控等離子CVD法使CNT在該催化 劑層上成長(zhǎng)，從而控制成長(zhǎng)的CNT的直徑，即內(nèi)徑和/或外徑。這樣， 能夠根據(jù)目標(biāo)CNT的直徑而適宜地成長(zhǎng)。
在所述CNT直徑的控制方法中，優(yōu)選的是，在催化劑層形成后， 使用氫自由基使催化劑活化，然后使碳納米管在該催化劑層上成長(zhǎng)， 另外，優(yōu)選的是，在催化劑層形成后，在該催化劑層的表面上形成包含金屬或氮化物的催化劑保護(hù)層。優(yōu)選的是，如上所述，作為這種催
化劑保護(hù)層所使用的金屬是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和Al中選出的金屬， 另外，氮化物是這些金屬的氮化物。 發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，由于具有利用電弧等離子噴槍形成的微?；呋瘎?的基板通過(guò)熱CVD法或遙控等離子CVD法使CNT成長(zhǎng)，所以能夠在預(yù) 定的溫度下使CNT有效地成長(zhǎng)，籍此，例如在半導(dǎo)體制作工藝中，實(shí) 現(xiàn)所謂能夠使CNT成長(zhǎng)而做成布線材料等的效果。
此外，由于通過(guò)利用電弧等離子噴槍而能夠以催化劑為代表使粒 徑受控制的微粒成膜，所以可以實(shí)現(xiàn)控制成長(zhǎng)的CNT的內(nèi)徑和/或外徑 的效果。
另外，由于用電弧等離子噴槍以高能量入射到基板上使預(yù)成膜的 催化劑微粒成膜，所以實(shí)現(xiàn)了即使增加溫度、催化劑微粒也不易凝集 的效果。


圖1是概略地表示本發(fā)明所用的電弧等離子噴槍的一結(jié)構(gòu)例的模 式圖。
圖2是概略地表示具備圖1的電弧等離子噴槍的催化劑層制作裝
置的一構(gòu)成例的模式圖。
圖3是概略地表示實(shí)施本發(fā)明的CNT成長(zhǎng)方法的遙控等離子CVD
裝置的一構(gòu)成例的模式圖。
圖4是由實(shí)施例l得到的CNT的SEM照片。 圖5是由實(shí)施例3得到的CNT的SEM照片。
圖6是表示由實(shí)施例4得到的CNT的內(nèi)徑分布的圖，(a)是50 發(fā)的情況，(b)是100發(fā)的情況。
圖7是表示由實(shí)施例4得到的CNT的外徑分布的圖，(a)是50 發(fā)的場(chǎng)合，(b)是100發(fā)的場(chǎng)合。
符號(hào)說(shuō)明11陽(yáng)極12陰極
13觸發(fā)電極14催化劑材料
15絕緣子16絕緣體
17觸發(fā)電源18電弧電源
19直流電源20電容器單元
21真空室22基板臺(tái)
23旋轉(zhuǎn)才幾構(gòu)24旋轉(zhuǎn)用驅(qū)動(dòng)裝置
25處理基板26電弧等離子噴槍
27真空排氣系統(tǒng)28氣體導(dǎo)入系統(tǒng)
31真空排氣裝置32真空室
33氣體導(dǎo)入裝置34氣體供給管
35基板臺(tái)36微波產(chǎn)生器
37導(dǎo)波管38網(wǎng)狀構(gòu)件
39偏壓電源S基板
P等離子產(chǎn)生區(qū)域
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的CNT成長(zhǎng)方法，使用電弧等離子噴槍在基板上微粒 化形成催化劑層，同時(shí)以CNT成長(zhǎng)用原料氣體的自由基種作為原料， 按照熱CVD法或遙控等離子CVD法將高能量賦予該原料原子(分子)， 就能夠在規(guī)定的寬范圍的成長(zhǎng)溫度下，優(yōu)選低溫下高效地使CNT成長(zhǎng)。
在該CNT成長(zhǎng)前，通過(guò)對(duì)催化劑層進(jìn)行氫自由基處理使催化劑活化， 而且在催化劑層的表面上形成保護(hù)層，就可以使成長(zhǎng)溫度更加低溫化， 使CNT有效地成長(zhǎng)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用電弧等離子噴槍在基板上形成 微?；拇呋瘎⑴c熱CVD法或遙控等離子CVD法組合，就可以實(shí) 現(xiàn)CNT成長(zhǎng)溫度的低溫化(400X:以下，優(yōu)選為350'C以下，更優(yōu)選為 300。C以下)。
由電弧等離子噴槍的微粒化催化劑的形成，可以使用公知的電弧等離子噴槍進(jìn)行，例如使用圖1所示同軸型電弧等離子噴槍進(jìn)行。圖 l所示的電弧等離子噴槍?zhuān)梢欢朔忾]另一端開(kāi)口的筒狀陽(yáng)極11、陰
極12和觸發(fā)電極(例如環(huán)狀觸發(fā)電極)13構(gòu)成。陰極12在陽(yáng)極11 的內(nèi)部以同心圓狀離陽(yáng)極的壁面一定距離而設(shè)置。在陰極12的前端 (相當(dāng)于陽(yáng)極ll的開(kāi)口側(cè)方向的端部)，安裝有作為電弧等離子噴槍 的靶的催化劑材料14，而且觸發(fā)電極13在與該催化劑材料之間夾著 絕緣子15安裝。另外，該陰極12也可以其整體都由催化劑材料構(gòu)成。 使陰極12絕緣而安裝絕緣子15，另外觸發(fā)電極13隔著絕緣體16安 裝在陰極上。這些陽(yáng)極ll、陰極12和觸發(fā)電極13通過(guò)絕緣子15和 絕緣體16保證電絕緣。該絕緣子15和絕緣體16既可以是一體化構(gòu)成，
也可以是分別構(gòu)成。
在陰極12和觸發(fā)電極13之間，連接有由脈沖變壓器構(gòu)成的觸發(fā) 電源17。在陰極12和陽(yáng)極11之間連接電弧電源18。電弧電源18由 直流電壓電源19和電容器單元20構(gòu)成，該電容器單元的兩端與陽(yáng)極 11和陰極12連接，電容器單元20和直流電壓電源19并聯(lián)連接。而 且電容器單元20由直流電壓電源19隨時(shí)充電。
使用所述電弧等離子噴槍在基板上形成催化劑微粒時(shí)，由觸發(fā)電 源17對(duì)觸發(fā)電極13施加脈沖電壓，安裝在陰極12上的催化劑材料 14和觸發(fā)電極13之間產(chǎn)生觸發(fā)放電(沿面放電)。由該觸發(fā)放電在 催化劑材料14和陽(yáng)極11之間誘發(fā)電弧放電，并通過(guò)蓄電在電容器單 元20中的電荷釋放而停止放電。在其電孤放電期間，形成由催化劑材 料的熔化產(chǎn)生的微粒(等離子化的離子、電子)。使該離子及電子的 微粒從陽(yáng)極的開(kāi)口部(釋放口 ) A釋放到后述圖2所示的真空室內(nèi)， 供給到載置于真空室內(nèi)的被處理基板上，形成催化劑微粒層。優(yōu)選的 是，多次重復(fù)該觸發(fā)放電，并且每次觸發(fā)放電都會(huì)誘發(fā)電弧放電。
在本發(fā)明中，為了在所述情況下電弧放電的峰值電流在1800A以 上，優(yōu)選的是，將電容器單元20的布線長(zhǎng)度設(shè)為50mm以下，另外， 將連接于陰極12的電容器單元的電容設(shè)為2200 ~ 880(^F，將放電電 莊設(shè)定為50~ 800V，并且使一次電弧放電產(chǎn)生的電弧電流在300P秒以?xún)?nèi)的短時(shí)間內(nèi)消除。另外優(yōu)選該觸發(fā)放電在1秒鐘內(nèi)產(chǎn)生1~ 10次左 右。而且，優(yōu)選的是，在后述圖2所示的真空室內(nèi)進(jìn)行真空排氣，向 內(nèi)部導(dǎo)入氦氣等惰性氣體，直至成為低于大氣壓的壓力，再向該氣氛 中釋放所述離子等，從而在基板上形成催化劑微粒。由l次觸發(fā)放電 誘發(fā)l次電弧放電，并將電弧電流流過(guò)的時(shí)間設(shè)為30(m秒以下，但由 于需要向設(shè)在電弧電源18的電路中的電容器單元20充電的時(shí)間，所 以將產(chǎn)生觸發(fā)放電的周期設(shè)為l~10Hz，在該周期內(nèi)對(duì)電容器充電， 以產(chǎn)生電弧放電。
用所迷電弧等離子噴槍在基板上形成催化劑微粒時(shí)，可以采用電 弧等離子噴槍的發(fā)射數(shù)控制催化劑粒徑。因此，通過(guò)改變發(fā)射數(shù)，與 作為成長(zhǎng)的CNT的目標(biāo)的直徑相一致而適宜地控制催化劑粒徑，就能 夠?qū)Τ砷L(zhǎng)的CNT的內(nèi)徑和/或外徑進(jìn)行適宜控制并使其成長(zhǎng)。
此時(shí)，優(yōu)選電弧等離子噴槍的陰極(靶)由作為催化劑材料的Fe、 Co和Ni中的任意一種構(gòu)成、或由含有這些金屬的至少一種的合金或 化合物構(gòu)成、或由它們的至少2種的混合物構(gòu)成。也可以?xún)H陰極的前 端部(起靶的作用)由這些催化劑材料構(gòu)成。
以發(fā)射數(shù)控制催化劑粒徑，還依賴(lài)于其成膜條件，優(yōu)選以膜厚換 算為1A以上、且5nm以下。不足1A時(shí)，來(lái)自電弧等離子噴槍的粒子 到達(dá)基板上時(shí)因相互過(guò)分偏離，催化劑粒徑難以以發(fā)射數(shù)反映，另外 超過(guò)5nm而變厚時(shí)，則催化劑粒徑疊置，過(guò)于成為膜狀，不能以發(fā)射 數(shù)反映，而成為相同的粒徑。結(jié)果，難以對(duì)成長(zhǎng)的CNT直徑進(jìn)行控制。上述以膜厚換算的1A也由電弧等離子噴槍的設(shè)定條件來(lái)決定，但 在用林式會(huì)社y ^"'少夕制的電弧等離子噴槍形成所述催化劑層的場(chǎng) 合，例如在60V， 880(mF以及基板-靶的間隔為80mm的條件下，如果 按照每l次發(fā)射(發(fā))為0. 1A進(jìn)行條件設(shè)定，則成為由IO次發(fā)射的 膜厚，另外以膜厚換算5nm時(shí)，則成為由500次發(fā)射的膜厚。此時(shí)， 若將電壓設(shè)為80V左右和100V左右，則每1次發(fā)射分別成為0. 5A和 1A。
寸以以上述的依賴(lài)于由電弧等離子噴槍的成膜條件所設(shè)定的每1次發(fā)射的膜厚為基礎(chǔ)，根據(jù)發(fā)射數(shù)來(lái)控制催化劑粒徑。例如，如果設(shè)
定每l次發(fā)射是O. 1A,則能夠以10~ 500次發(fā)射形成所希望膜厚的催化劑層，如果設(shè)定每1次發(fā)射是0. 5A，則能夠以2 ~ 100次發(fā)射形成所希望膜厚的催化劑層。這樣，可以根據(jù)電弧等離子噴槍的發(fā)射數(shù)來(lái)控制催化劑粒徑。由于隨著發(fā)射數(shù)增多，在到達(dá)基板上的粒子中處于相近的粒子彼此凝集，會(huì)使粒徑變大，所以只要通過(guò)與在催化劑粒子上成長(zhǎng)的CNT直徑的關(guān)系而適宜選擇所希望的發(fā)射數(shù)來(lái)控制催化劑粒徑即可。
再有，每l次發(fā)射超過(guò)O. 5A、達(dá)1A左右時(shí)，由于一次就有許多催化劑粒子飛躍，所以控制變難。因此作為成膜條件，優(yōu)選每l次發(fā)射為0. 5A左右以下。
如上所述，通過(guò)控制催化劑粒徑(膜厚)就可以控制在該催化劑
層上成長(zhǎng)的CNT的直徑。例如，在上述那樣形成的5A和IOA膜厚的催化劑層上用公知的方法成長(zhǎng)CNT時(shí)，成長(zhǎng)的CNT的內(nèi)徑分布依賴(lài)于膜厚而不同，并且其內(nèi)徑成為接近于催化劑的粒徑的大小。因此可以看出，由催化劑成膜中的電弧等離子噴槍的發(fā)射數(shù)能夠控制催化劑直徑和成長(zhǎng)的CNT的直徑。從而可以適宜地獲得具有想要利用的直徑的CNT。
例如，在將CNT應(yīng)用到半導(dǎo)體等設(shè)備時(shí)，特別是將多根CNT形成束使用的場(chǎng)合，CNT直徑或與其相伴的CNT密度對(duì)CNT特性有很大影響。因此，能夠適宜控制CNT的內(nèi)徑和/或外徑極為重要。
另外，如上所述，CNT的成長(zhǎng)方法優(yōu)選使用熱CVD法或遙控等離子CVD法。采用通常的等離子CVD法等會(huì)腐蝕催化劑，因而不佳。
催化劑粒徑和成長(zhǎng)的CNT的內(nèi)徑和/或外徑的關(guān)系也依賴(lài)于CNT成長(zhǎng)方法及其條件，但電弧等離子噴槍的發(fā)射數(shù)少的情況可得到具有細(xì)直徑的CNT。另外，在控制催化劑粒徑的情況下，CNT的成長(zhǎng)溫度，即上述的成長(zhǎng)溫度優(yōu)選例如為70(TC以下，在超過(guò)該值的溫度下成長(zhǎng)時(shí)，存在利用電弧等離子噴槍成膜的催化劑微粒凝集、且粒徑變大的問(wèn)題。將利用所述電弧等離子噴槍的催化劑微粒制作裝置的一個(gè)實(shí)施方式示于圖2。圖中的電弧等離子噴槍上所附的參照編號(hào)與圖l相同的部分表示相同的構(gòu)成要素，省略對(duì)電弧等離子噴槍的詳細(xì)說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明，使用該裝置能夠形成作為催化劑層的催化劑微粒。
如圖2所示，該裝置具有圓筒狀的真空室21，在該真空室內(nèi)的上方，水平配置有基板臺(tái)22。在真空室21的上部，配置有旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)23及旋轉(zhuǎn)用驅(qū)動(dòng)裝置24,使基板臺(tái)能在水平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)。
在基板臺(tái)22的與真空室21底部對(duì)向的面上，保持固定有l(wèi)枚或多枚處理基板25，同時(shí)在與該處理基板對(duì)向的真空室21的下方，以使陽(yáng)極11的開(kāi)口部A朝向真空室內(nèi)的方式，配置有1個(gè)或多個(gè)同軸型電弧等離子噴槍26。該電弧等離子噴槍?zhuān)缛鐖Dl所示，由圓筒狀的陽(yáng)極ll、棒狀的陰極12和環(huán)狀的觸發(fā)電極13構(gòu)成。此外，按照能夠在陽(yáng)極11、陰極12和觸發(fā)電極13上施加不同的電壓的方式構(gòu)成。
構(gòu)成電弧電源18的直流電壓電源19具有在800V下流過(guò)幾A電流的能力，電容器單元20能夠在一定的充電時(shí)間內(nèi)通過(guò)直流電壓電源充電。
觸發(fā)電源17由脈沖變壓器構(gòu)成，按照能夠?qū)⑤斎腚妷?00V的P秒的脈沖電壓升壓至約17倍并且能以3. 4kV(幾^A)輸出的方式構(gòu)成，該升壓后的電壓相對(duì)于陰極12為正極性，以可施加到觸發(fā)電極13上的方式,皮連接。
由渦輪泵或旋轉(zhuǎn)泵等構(gòu)成的真空排氣系統(tǒng)27與真空室21連接，在室內(nèi)，可排氣至例如l(TPa左右。真空室21和陽(yáng)極11與接地電位連接。另外，為了向室內(nèi)導(dǎo)入氦等惰性氣體以使由催化劑材料產(chǎn)生的離子等微?；?，也可以將具有儲(chǔ)氣瓶28的氣體導(dǎo)入系統(tǒng)與真空室n連接。
以下，說(shuō)明使用圖2所示裝置進(jìn)行催化劑微粒形成的一種實(shí)施方式。首先，使電容器單元20的電容成為2200M"F,從直流電壓電源19輸出100V的電壓，用該電壓使電容器單元20充電，并將該充電電壓施加到陽(yáng)極11和陰極12上。此時(shí)，電容器單元20輸出的負(fù)電壓經(jīng)由陰極12施加到催化劑材料14上。在此狀態(tài)下，從觸發(fā)電源17輸出3. 4kV的脈沖狀觸發(fā)電壓并施加在陰極12和觸發(fā)電極13上時(shí)，在絕緣子15的表面上產(chǎn)生觸發(fā)放電(沿面放電)。并且從陰極12和絕緣子15的連接點(diǎn)釋放電子。
通過(guò)上述的觸發(fā)放電，陽(yáng)極11和陰極12之間的耐電壓降低，在陽(yáng)極的內(nèi)周面和陰極的側(cè)面之間產(chǎn)生電弧放電。
通過(guò)將充入電容器單元20的電荷放電，峰值電流1800A以上的電弧電流在200P秒左右的時(shí)間流過(guò)，從陰極12的側(cè)面釋放催化劑金屬的蒸汽并等離子化。此時(shí)，電弧電流在陰極12的中心軸上流過(guò)，并在陽(yáng)極11內(nèi)形成磁場(chǎng)。
釋放到陽(yáng)極11內(nèi)的電子借助由電弧電流形成的磁場(chǎng)，受到與電流流動(dòng)的方向逆向的洛倫茲力而飛行，從開(kāi)口部A釋放到真空室21內(nèi)。
在從陰極12釋放的催化劑金屬的蒸汽中，包含作為帶電粒子的離子和中性粒子，電荷與質(zhì)量相比小(荷質(zhì)比小)的巨大帶電粒子和中性粒子直向前進(jìn)，與陽(yáng)極ll的壁面沖突，而作為荷質(zhì)比大的帶電粒子的離子借助庫(kù)侖力以被電子吸引的方式飛行，從陽(yáng)極的開(kāi)口部A釋放到真空室21內(nèi)。
在與電孤等離子噴槍26相距一定距離(例如lOOtnni)的上方位置處，處理基板25在以基板臺(tái)22的中心為其中心的同心圓上旋轉(zhuǎn)并通過(guò)，當(dāng)釋放到真空室21內(nèi)的催化劑金屬的蒸汽中的離子到達(dá)該各基板的表面時(shí)，作為催化劑微粒附著在各表面上。
通過(guò)1次觸發(fā)放電誘發(fā)1次電弧放電，電弧電流在30(m秒流過(guò)。所述電容器單元20的充電時(shí)間為約1秒時(shí)，能夠在1Hz的周期內(nèi)產(chǎn)生電弧放電。根據(jù)所希望的催化劑厚度，產(chǎn)生規(guī)定次數(shù)(例如5~1000次)的電孤放電，從而在處理基板23的表面上形成催化劑微粒。
圖2表示了使用多個(gè)電弧等離子噴槍的催化劑微粒形成裝置，但是不言而喻，也可以使用一個(gè)電弧等離子噴槍來(lái)進(jìn)行。
以下，對(duì)采用遙控等離子CVD法的CNT的成長(zhǎng)，包括其前工序的微粒化催化劑的形成進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中所說(shuō)的遙控等離子CVD法是以下這樣的方法即，在等離子體中使原料氣體(反應(yīng)氣體)分解成離子種或自由基種，除去該分解得到的原料氣體中的離子種，以自由基種作為原料進(jìn)行CNT成長(zhǎng)的方法。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將CNT成長(zhǎng)所用原料氣體在等離子體中分解所產(chǎn)生的自由基種照射到催化劑層或形成催化劑的基板的表面上，就能夠在低溫下使CNT高效地成長(zhǎng)。
該自由基種是使作為原料氣體的、例如從氫氣和氨氣等中選出的含有氫原子的氣體(稀釋氣體)、和從甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、乙炔和乙烯中選出的至少一種經(jīng)的氣體或者從甲醇和乙醇等中選出的醇的氣體、即含有碳原子的氣體、在等離子體中分解而得到的自由基。例如該自由基種可以是通過(guò)使含有氫原子的氣體和含有碳原子的氣體的混合氣體在等離子體中分解而產(chǎn)生的氫自由基和碳自由基。此時(shí)，原料氣體例如在由微波或RF電源產(chǎn)生的等離子體中分解，特別優(yōu)選使用能產(chǎn)生大量自由基種的微波。
如上所述，由于在產(chǎn)生自由基種時(shí)，離子種也一起產(chǎn)生，所以在本發(fā)明中必須除去該離子種。這是由于離子種具有高的運(yùn)動(dòng)能量，因此要避免因該離子種的沖擊而使催化劑表面被腐蝕的弊端。例如，通過(guò)在催化劑層或形成催化劑層的基板和等離子體之間設(shè)置作為具有規(guī)定網(wǎng)目尺寸的網(wǎng)狀構(gòu)件的遮蔽構(gòu)件，或施加規(guī)定值的偏壓或磁場(chǎng)，就能夠除去離子種。這里，作為規(guī)定值的偏壓，只要在網(wǎng)狀構(gòu)件上施加正的電位10 200V左右，就能夠防止離子種入射到基板表面，另外，作為規(guī)定值的磁場(chǎng)，只要通過(guò)向磁鐵或線圏的通電等而向網(wǎng)狀構(gòu)件施加100高斯左右以上的磁場(chǎng)，就能夠防止離子種入射到基板表面，也不會(huì)因離子種的沖擊而腐蝕催化劑表面。此外，作為網(wǎng)狀構(gòu)件，只要是能夠防止、遮斷離子種入射到基板表面，就不論其形狀。
另外，自由基種的照射無(wú)論是從將基板升溫到CNT成長(zhǎng)溫度的開(kāi)始時(shí)起進(jìn)行、或是在其升溫過(guò)程中進(jìn)行、還是從達(dá)到成長(zhǎng)溫度時(shí)進(jìn)行都可以。該自由基的供給時(shí)刻只要根據(jù)催化劑金屬的種類(lèi)和催化劑的膜厚、基板的狀態(tài)、所使用的反應(yīng)氣體的種類(lèi)和成長(zhǎng)方法等適宜設(shè)定即可。本發(fā)明的基板的加熱不用等離子的輻射熱，而是用其它的加熱裝置(例如燈加熱器等)來(lái)控制。
根據(jù)本發(fā)明，實(shí)施所述遙控等離子CVD法時(shí)，使用通過(guò)所迷電弧等離子噴槍形成微?；呋瘎┑幕?。作為該電弧等離子噴槍的乾，可以使用包含F(xiàn)e、 Co、及Ni的任一種、或者至少含有這些金屬的1種的合金(例如Fe-Co、 Ni-Fe、不銹鋼或殷鋼等的合金等)或化合物(例:i口， Co—Ti、 Fe—Ta、 Co—Mo等)或它們的';昆合物(例^t口， Fe + TiN、Ni+TiN、 Co + TaN等)的耙。通過(guò)使用含有這些催化劑金屬或由催化劑金屬的靶，可以使形成的催化劑更微?；?，同時(shí)可以防止形成的催化劑微粒凝集。為了該催化劑的微粒化和防止催化劑微粒的凝集，還優(yōu)選作為催化劑的基底層設(shè)有具有如下構(gòu)成的緩沖層從Ti、 Ta、 Sn、Mo及Al等中選出的金屬、或優(yōu)選從TiN、 TaN及A1N等中選出的氮化物、或優(yōu)選從Ah03、 Ti02、 Ta20s等中選出的氧化物等。
關(guān)于催化劑的厚度，例如，通過(guò)使用Fe燒結(jié)體靶的電弧等離子噴槍法形成Fe膜時(shí)，只要膜厚是0. 1 ~ 20認(rèn)左右，就可以充分發(fā)揮作為催化劑的功能。另外，由EB蒸鍍法形成作為緩沖層的Al膜時(shí)，只要膜厚是1 ~ 50nm左右、另外例如由反應(yīng)性濺射法形成作為緩沖層的TiN膜時(shí)，只要膜厚是l 50nra左右，催化劑都可以充分發(fā)揮其功能。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在CNT成長(zhǎng)之前用氫自由基使由電弧等離子噴槍形成的催化劑層的表面活化。最好該催化劑表面的活化和后續(xù)的CNT成長(zhǎng)在同一 CVD裝置內(nèi)進(jìn)行。也就;U兌，最好進(jìn)行催化劑表面的活化時(shí)的自由基種照射和進(jìn)行CNT成長(zhǎng)時(shí)的自由基種照射都在進(jìn)行CNT成長(zhǎng)的CVD裝置內(nèi)進(jìn)行。另外，也可以如下進(jìn)行在與CVD不同的裝置內(nèi)，例如在具備微波產(chǎn)生裝置的石英反應(yīng)管等裝置內(nèi)導(dǎo)入氫自由基種生成用氣體(例如氫氣)，在等離子體中分解該氣體后，使含有該離子種和自由基種的氣體通過(guò)具有規(guī)定網(wǎng)目尺寸的網(wǎng)狀構(gòu)件，除去離子種后，將含有氫自由基種的氣體導(dǎo)入CVD裝置內(nèi)，對(duì)在載置于裝置內(nèi)的基板上形成的催化劑表面'進(jìn)行照射，使催化劑表面活化。只要遵照本發(fā)明的目的，即可適當(dāng)變更設(shè)計(jì)。
本發(fā)明的CNT成長(zhǎng)方法可以直接使用公知的遙控等離子CVD裝置 或者將其適當(dāng)變更設(shè)計(jì)后4吏用。例如，可以^使用如特開(kāi)2005-350342 號(hào)公報(bào)所記栽的CVD裝置其是具備真空室、在該真空室內(nèi)設(shè)有基板 載置用基板臺(tái)、在真空室的側(cè)壁上設(shè)有用于在室內(nèi)產(chǎn)生等離子的等離 子產(chǎn)生裝置的等離子CVD裝置；將CNT成長(zhǎng)用氣體導(dǎo)入真空室內(nèi)，使 CNT在載置于基板臺(tái)上的基板的表面上氣相成長(zhǎng)(沉積)。此時(shí)，以 基板不暴露在真空室內(nèi)產(chǎn)生的等離子體中的方式從產(chǎn)生等離子的區(qū)域 間隔一定距離而配置基板臺(tái)。該裝置設(shè)有用于將基板加熱至規(guī)定溫度 的加熱裝置。
本發(fā)明中可使用的遙控等離子CVD裝置可以是上述公知的遙控等 離子CVD裝置，為了使基板不暴露在真空室內(nèi)產(chǎn)生的等離子體中、并 且為了除去離子種，在產(chǎn)生等離子的區(qū)域和基板臺(tái)上的處理基板之間 設(shè)有具有規(guī)定網(wǎng)目尺寸的網(wǎng)狀構(gòu)件。通過(guò)這種構(gòu)成，可以遮斷和除去 等離子體中產(chǎn)生的離子種，照射CNT成長(zhǎng)用自由基種，使在相對(duì)于基 板的垂直方向上具有一致取向性的CNT成長(zhǎng)，同時(shí)可以在CNT成長(zhǎng)前 向基板表面照射氫自由基種，使設(shè)在基板上的催化劑表面活化。
在所述等離子CVD裝置中，也可以代替設(shè)置網(wǎng)狀構(gòu)件或者在設(shè)置 網(wǎng)狀構(gòu)件的同時(shí)設(shè)置能夠向基板施加規(guī)定值的偏壓的偏壓電源、或設(shè) 置能夠施加規(guī)定值的偏壓和磁場(chǎng)的裝置。只要按照這種構(gòu)成，就可以 使等離子體中分解的氣體以維持原有能量的狀態(tài)到達(dá)基板表面，同時(shí) 遮斷并除去等離子體中產(chǎn)生的離子種。這樣，向基板表面照射含有氫 自由基種的氣體，使設(shè)在基板上的催化劑的表面活化，另外，照射含 有氫自由基種和碳自由基種的氣體，可以使在相對(duì)于基板的垂直方向 上具有一致的取向性的CNT成長(zhǎng)。
以下說(shuō)明作為可用于本發(fā)明CNT成長(zhǎng)方法的遙控等離子CVD裝置 的一實(shí)施方式的圖3所示的裝置。
圖3所示的遙控等離子CVD裝置具有具備旋轉(zhuǎn)泵或渦輪分子泵等 真空排氣裝置31的真空室32。在真空重32的頂部設(shè)有具有公知結(jié)構(gòu)氣體導(dǎo)入裝置33。該氣體導(dǎo)入裝置33通過(guò)與該氣體 導(dǎo)入裝置連接的氣體供給管34與未圖示的氣體源相連。
在真空室32內(nèi)，與氣體導(dǎo)入裝置33對(duì)向設(shè)置有載置基板S的基 板臺(tái)35，在真空室的側(cè)壁上使導(dǎo)波管37介于其間而設(shè)有用于在基板 臺(tái)35和氣體導(dǎo)入裝置33之間產(chǎn)生等離子的、作為等離子產(chǎn)生裝置的 微波產(chǎn)生器36。該微波產(chǎn)生器36只要具有公知的結(jié)構(gòu)即可，也可以 是例如使用隙縫天線而產(chǎn)生ECR等離子體的結(jié)構(gòu)。
作為載置在基板臺(tái)35上使CNT氣相成長(zhǎng)的基板S，可以使用由玻 璃或石英或Si等構(gòu)成的基板或者由GaN、藍(lán)寶石或銅等金屬構(gòu)成的基 板。其中，在不能使CNT直接氣相成長(zhǎng)的基板的場(chǎng)合，可以使用在其 表面任意的部位上以各種任意圖案形成所述催化劑金屬/合金的基板。 此時(shí)，在由玻璃或石英或Si等構(gòu)成的基板表面上形成所述金屬時(shí)，為 了防止催化劑凝集和提高與基板的密合性、并且不使基板表面和催化 劑金屬之間形成化合物，設(shè)置了作為基底層的上述緩沖層。
實(shí)施本發(fā)明的CNT成長(zhǎng)方法時(shí)，將基板S載置在基板臺(tái)35上后， 使真空排氣裝置31工作，將真空室32內(nèi)排氣至規(guī)定的真空度，使微 波產(chǎn)生器36工作，產(chǎn)生等離子。然后，將基板S加熱至規(guī)定溫度后， 例如將氫氣導(dǎo)入真空室32內(nèi)，在等離子體中分解。用上述網(wǎng)狀構(gòu)件等 從該分解的氣體中除去離子種，使含有氫自由基種的氣體照射設(shè)在基 板S表面的催化劑表面，使催化劑金屬活化，其后，同樣地操作，導(dǎo) 入由原料氣體得到的自由基種，在基板S的表面使CNT氣相成長(zhǎng)，在 基板S的全部表面或其圖案部分(催化劑金屬的圖案)的表面，可以 使在相對(duì)于基板S的垂直方向上具有一致取向性的CNT成長(zhǎng)。所述的 催化劑表面的活化在使基板S加熱至規(guī)定溫度后進(jìn)行，但只要是在加 熱基板到上升至CNT成長(zhǎng)溫度之間，可以是任意的時(shí)刻，既可以是與 加熱開(kāi)始同時(shí)，也可以是達(dá)到成長(zhǎng)溫度后。
在圖3所示的遙控等離子CVD裝置中，在等離子產(chǎn)生區(qū)域P和基 板S之間，與基板臺(tái)35對(duì)向設(shè)置有具有規(guī)定網(wǎng)目尺寸的金屬制的網(wǎng)狀 構(gòu)件38。通過(guò)設(shè)置該網(wǎng)狀構(gòu)件，從等離子體沖'分l^而產(chǎn)生的氣體中除去離子種，對(duì)基板照射通過(guò)了網(wǎng)狀構(gòu)件而僅含有氫自由基種的分解氣
體，在CNT成長(zhǎng)前使催化劑金屬活化，同時(shí)使微波產(chǎn)生器36工作，基 板S就不會(huì)暴露在真空室32內(nèi)產(chǎn)生的等離子體中。此時(shí)，基板臺(tái)35 從等離子產(chǎn)生區(qū)域P間隔一定距離而配置。而且，為了將基板S加熱 至規(guī)定溫度，例如在基板臺(tái)35中內(nèi)置電阻加熱式加熱裝置(未圖示)。 用該加熱裝置在使催化劑活化期間和使CNT氣相成長(zhǎng)期間控制為規(guī)定 溫度。另外，在CNT成長(zhǎng)的場(chǎng)合，與上述同樣，也對(duì)基板照射含有自 由基種的分解氣體。
所述網(wǎng)狀構(gòu)件38，例如可以是不銹鋼制的，以在真空室32內(nèi)與 地線接地或者為浮置的狀態(tài)設(shè)置。此時(shí)，網(wǎng)狀構(gòu)件38的網(wǎng)目尺寸只要 是l 3mm左右即可。只要是這樣的網(wǎng)目尺寸，就可以由網(wǎng)狀構(gòu)件38 形成離子屏障區(qū)域，就可以防止等離子粒子(離子)入侵基板S側(cè)， 則可以順利地實(shí)施設(shè)在基板上的催化劑金屬表面的活化及CNT成長(zhǎng)。 與此同時(shí)，由于基板臺(tái)35從離子產(chǎn)生區(qū)域P間隔一定距離而配置，所 以可以防止基板S暴露于等離子體中。另外，將網(wǎng)目尺寸設(shè)定得比l鵬 小時(shí)，則會(huì)遮斷氣體的流動(dòng)，設(shè)定得比3moi大時(shí)，則不能遮斷等離子， 即使是離子種，也會(huì)通過(guò)網(wǎng)狀構(gòu)件38。
另外，為了順利地實(shí)施催化劑金屬的活化，同時(shí)達(dá)成在相對(duì)于基 板S的垂直方向上具有相一致的取向性的CNT的成長(zhǎng)，必須使等離子 體中分解的氣體以維持原有能量到達(dá)基板S。因此，除了網(wǎng)狀構(gòu)件38 以外，也可以在網(wǎng)狀構(gòu)件38和基板S之間設(shè)置向基板S施加偏壓的偏 壓電源39。藉此，在等離子體中被分解的氣體中，含有自由基種的氣 體可以通過(guò)網(wǎng)狀構(gòu)件38的各網(wǎng)目而被順利地送到基板S的方向。
此時(shí)，偏壓i殳定在-400V 200V范圍內(nèi)。電壓比-400V低時(shí)，容易 引起放電，催化劑表面的活化難以產(chǎn)生，另外，擔(dān)心會(huì)使基板S和氣 相成長(zhǎng)的CNT受到損傷。另一方面，電壓超過(guò)200V時(shí)，CNT的成長(zhǎng)速 度變慢。
優(yōu)選網(wǎng)狀構(gòu)件38和載置在基板臺(tái)35上的基板S之間的距離設(shè)定 在20~ lOOfflin的范圍內(nèi)。距離比20咖短時(shí)，網(wǎng)秋構(gòu)伴38和基板S之間容易引起放電，例如，催化劑表面的活化不合適，另外，擔(dān)心會(huì)使
基板S和氣相成長(zhǎng)的CNT受到損傷。另一方面，距離超過(guò)100mm時(shí)， 不能令人滿意地進(jìn)行催化劑的活化和CNT的成長(zhǎng)，另外，向基板S施 加偏壓時(shí)，網(wǎng)狀構(gòu)件38不能發(fā)揮作為對(duì)電極的作用。
通過(guò)如上所述那樣設(shè)定網(wǎng)狀構(gòu)件38和基板S的距離，將基板S 載置在基板臺(tái)35上后產(chǎn)生等離子時(shí)，基板S不暴露于等離子體中，也 就是說(shuō)，不由來(lái)自等離子的能量加熱基板S，而基板S可以?xún)H由內(nèi)置 在基板臺(tái)35中的加熱裝置加熱。因此，使催化劑金屬表面活化時(shí)和使 CNT氣相成長(zhǎng)時(shí)，基板的溫度容易控制，另外在可活化催化劑金屬的 同時(shí)，可以在低溫而不受損傷下在基板S的表面使CNT有效地氣相成長(zhǎng)。
上述說(shuō)明了將加熱裝置內(nèi)置在基板臺(tái)35內(nèi)的情況，但是并不限定 于此，只要能夠使基板臺(tái)35上的基板S加熱至規(guī)定的溫度，就不管其 方式。
上述說(shuō)明了為了使由等離子體分解的氣體以維持能量的狀態(tài)到達(dá) 基板S上，而在網(wǎng)狀構(gòu)件38和基板S之間向基板S施加偏壓的情況， 但是并不限定于此，即使在網(wǎng)狀構(gòu)件38和基板S之間不施加偏壓的場(chǎng) 合，也可以充分地實(shí)施催化劑金屬的活化，同時(shí)不受到損傷地在基板 S的表面使CNT氣相成長(zhǎng)。另外，在基板S的表面形成Si02等絕緣層 的場(chǎng)合，以防止向基板S表面充電等為目的，也可以通過(guò)偏壓電源39 在0 200V的范圍向基板S施加偏壓。此時(shí)，電壓超過(guò)200V時(shí)，不能 有效地實(shí)施催化劑表面的活性，并且CNT的成長(zhǎng)速度變慢。
以下，根據(jù)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。 (實(shí)施例1)
在本實(shí)施例中，使用具備微波產(chǎn)生器的內(nèi)徑50mm的石英管，通過(guò) 將微波從石英管的橫向外側(cè)導(dǎo)入該管內(nèi)而產(chǎn)生等離子，使作為原料氣 體導(dǎo)入管內(nèi)的曱烷氣和氫氣的混合氣體進(jìn)行分解，如下所述那樣使
CNT成長(zhǎng)。
青先，使所述混合氣體以甲烷氣氫氣-20sccH'f 80sccm的流量比從其橫向的一端導(dǎo)入排氣至2. OTorr ( 266Pa)的石英管內(nèi)，在由 微波產(chǎn)生的等離子(工作條件頻率2. 45GHz、功率500W)中分解。 從石英管的另一端吹出通過(guò)等離子體而分解的包含自由基種和離子種 的氣體，然后通過(guò)不銹鋼制的網(wǎng)狀構(gòu)件(網(wǎng)目尺寸lmm)，除去離子 種，得到含有自由基種的氣體。
然后，將含有上述自由基種的氣體導(dǎo)入公知的遙控等離子CVD裝 置內(nèi)，對(duì)形成催化劑的對(duì)象基板照射5分鐘，使CNT成長(zhǎng)。另外，在 使用具備圖3所示網(wǎng)狀構(gòu)件38的遙控等離子CVD裝置的場(chǎng)合，含有上 述自由基種的氣體的生成可以同樣地在該CVD裝置內(nèi)進(jìn)行。
作為所述對(duì)象基板，可以使用通過(guò)濺射法(工藝條件使用Ti 靶、仏氣、壓力O. 5Pa、功率300W)在Si基板上以40nm的厚度形成 作為緩沖層的TiN膜、然后通過(guò)電弧等離子噴槍法(電壓60V、 8800 jliF、基板-乾間隔80mm)形成以100發(fā)Ni成膜來(lái)作為催化劑的基板 (膜厚因l發(fā)大約是O. 1A的膜厚，所以是10A左右)。為了比較， 準(zhǔn)備了通過(guò)EB法(工藝條件壓力5xi0，a、成膜速度lA/s )以lmm 厚度形成以Ni膜作為催化劑的基板。
由EB法制作催化劑的基板的場(chǎng)合，產(chǎn)生CNT成長(zhǎng)的溫度的下限是 4001C，但是由電弧等離子噴槍法制作催化劑的基板的場(chǎng)合，即使是 350°C，也可以確認(rèn)CNT成長(zhǎng)。
另外，在由電孤等離子噴槍法制作的基板上進(jìn)行CNT成長(zhǎng)之前， 對(duì)該基板進(jìn)行在2. OTorr ( 266Pa )的壓力、300匸下的氫自由基處理， 其后，與上述同樣地進(jìn)行CNT成長(zhǎng)的場(chǎng)合，即使是30(TC，也可以確 認(rèn)其成長(zhǎng)。此時(shí)的SEM照片示于圖4。 (實(shí)施例2)
除了使用以20nm的膜厚形成有實(shí)施例l所述緩沖層TiN的基板以 外，重復(fù)實(shí)施例1所述的操作順序，使CNT成長(zhǎng)。為了比較，使用不 設(shè)置緩沖層的基板，同樣進(jìn)行CNT成長(zhǎng)。
其結(jié)果，在不形成緩沖層的基板的場(chǎng)合，其CNT成長(zhǎng)溫度的下限 是350C,而形成緩沖層的基板的場(chǎng)合，即使其膜厚是20rmi，,300。C下就可以確認(rèn)CNT成長(zhǎng)。 (實(shí)施例3)
按照實(shí)施例1所述的順序進(jìn)行準(zhǔn)備，以20nra的膜厚形成緩沖層 TiN，由電弧等離子噴槍法使100發(fā)Ni催化劑成膜后，由EB法以lnm 的厚度形成Al膜作為催化劑保護(hù)層(工藝條件壓力5xlO"Pa、成 膜速度lA/s)。用該基板重復(fù)實(shí)施例l所述的操作順序，使CNT成長(zhǎng)。
其結(jié)果，即使在300。C下也可以確認(rèn)CNT成長(zhǎng)。通過(guò)設(shè)置催化劑 保護(hù)層，與上述實(shí)施例1和2相比，可以確認(rèn)CNT成長(zhǎng)良好，促進(jìn)了 CNT成長(zhǎng)。此時(shí)的SEM照片示于圖5。 (實(shí)施例4 )
在本實(shí)施例中，與實(shí)施例l的情況相同，使用具備微波產(chǎn)生器的 內(nèi)徑50mm的石英管，通過(guò)將微波從石英管的橫向外側(cè)導(dǎo)入該管內(nèi)而產(chǎn) 生等離子體，使作為原料氣體而導(dǎo)入管內(nèi)的甲烷氣和氫氣的混合氣體 進(jìn)行分解，如下所述那樣使CNT成長(zhǎng)。
首先，4吏所述混合氣體以曱烷氣氫氣-20sccm: 80sccm的流 量比從其橫向的一端導(dǎo)入排氣至2. OTorr ( 266Pa )的石英管內(nèi)，在由 微波產(chǎn)生的等離子體(工作條件頻率L"GHz、功率500W)中分解。
從石英管的另一端吹出通過(guò)等離子體而分解的含有自由基種和離子種 的氣體，然后通過(guò)不銹鋼制的網(wǎng)狀構(gòu)件(網(wǎng)目尺寸l匪)，除去離子
種，得到含有自由基種的氣體。
然后，將含有上述自由基種的氣體導(dǎo)入公知的遙控等離子CVD裝
置內(nèi)，對(duì)形成催化劑的對(duì)象基板(55(TC )照射5分鐘，使CNT成長(zhǎng)。
另外，在使用具備圖3所示網(wǎng)狀構(gòu)件38的遙控等離子CVD裝置的場(chǎng)合，
含有上述自由基種的氣體的生成可以同樣地在該CVD裝置內(nèi)進(jìn)行。
作為所述對(duì)象基板，可以使用由濺射法(工藝條件使用Ti靶、
N2氣、壓力0. 5Pa、功率300W)'在Si (100)基板上以"nm的厚度形
成作為緩沖層的TiN膜、然后由電弧等離子噴槍法(電壓60V、 8800
yF、基板-靶間隔80mm)分別形成以50次發(fā)射(發(fā))Ni成膜和以100
次發(fā)射(發(fā)丁Ni成膜來(lái)作為催化劑(膜厚因l發(fā)大約為0. 1A'的膜厚，因此分別是5A及IOA左右)的2種基板。
將由此得到的CNT的內(nèi)徑分布示于圖6(a) ( 50發(fā)的場(chǎng)合)和(b) (IOO發(fā)的場(chǎng)合)，另外，將外徑分布示于圖7(a) (50發(fā)的場(chǎng)合) 和(b ) (100發(fā)的場(chǎng)合)。在圖6和圖7中，橫軸是CNT直徑，縱軸 是采集的樣品數(shù)。如圖6(a)及(b)所示可知，在50發(fā)的場(chǎng)合和100 發(fā)的場(chǎng)合，其成長(zhǎng)的CNT的內(nèi)徑分布不同。該內(nèi)徑成為與催化劑的粒 徑接近的大小。另外，如圖7 (a)及(b)所示可知，在50發(fā)的場(chǎng)合， CNT的石墨層(graphene sheet)的層數(shù)是2~5層左右，外徑以4nm 左右為中心進(jìn)行分布，另外，在如IOO發(fā)的場(chǎng)合那樣催化劑的粒子較 大時(shí)，石墨層的層數(shù)增多，主要變?yōu)?~10層，以13 15niii左右為中 心進(jìn)行分布。
(實(shí)施例5 )
在本實(shí)施例中，除了使作為催化劑的Ni層由300發(fā)(由膜厚換算 是3nm)和500發(fā)(由膜厚換算是5nm)成膜以外，重復(fù)實(shí)施例4的操 作，使CNT成長(zhǎng)。其結(jié)果，對(duì)于上述兩者的情況，成長(zhǎng)的CNT的內(nèi)徑 都是10nm左右，另外，外徑是"nm左右，可見(jiàn)兩者的情況幾乎沒(méi)有 變化。這是由于在300發(fā)(膜厚3nra)以上時(shí)，催化劑微粒堆積疊置 的緣故。
因此，顯然，通過(guò)催化劑成膜的電弧等離子噴槍的發(fā)射數(shù)可以控 制催化劑直徑和成長(zhǎng)的CNT的內(nèi)徑和外徑。從而，可以適宜地得到具
有想要利用的直徑的CNT。
另外，在由電弧等離子噴槍法制作的基板上進(jìn)行CNT成長(zhǎng)之前， 對(duì)該基板在2. OTorr ( 266Pa )的壓力、300。C下進(jìn)行氫自由基處理， 然后與上述同樣地進(jìn)行CNT成長(zhǎng)的場(chǎng)合，同樣可以確認(rèn)CNT成長(zhǎng)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
根據(jù)本發(fā)明，由于可以在規(guī)定的溫度下使刷子狀的CNT成長(zhǎng)并且 可以容易地控制催化劑粒徑和成長(zhǎng)的CNT的內(nèi)徑和/或外徑，因此本發(fā) 明可適用于利用CNT的半導(dǎo)體元件領(lǐng)域及其以外的技術(shù)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1. 一種碳納米管成長(zhǎng)用基板，其特征在于，在表面上具有使用電弧等離子噴槍形成的催化劑層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所迷的碳納米管成長(zhǎng)用基板，其特征在于，所 述催化劑層包含根據(jù)電弧等離子噴槍的發(fā)射數(shù)來(lái)控制粒徑的催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米管成長(zhǎng)用基板，其特征在于， 作為所迷催化劑層的基底層還具備緩沖層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管成長(zhǎng)用基板，其特征在于，所 述緩沖層是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和Al中選出的金屬的膜、這些金屬的 氮化物的膜或這些金屬的氧化物的膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的碳納米管成長(zhǎng)用基板，其特 征在于> 在所述催化劑層的形成中，作為電弧等離子噴槍的靶，使用 包含F(xiàn)e、 Co和Ni的任意一種、或含有這些金屬的至少一種的合金或 化合物、或從這些金屬、合金和化合物中選出的至少2種的混合物的 靶。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的碳納米管成長(zhǎng)用基板，其特 征在于，所述催化劑層在其形成后再使用氫自由基使其活化。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的碳納米管成長(zhǎng)用基板，其特 征在于，所述催化劑層在其表面上具有包含金屬或氮化物的催化劑保 護(hù)層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳納米管成長(zhǎng)用基板，其特征在于，'作 劣所"述催化劑保護(hù)層所使用的金屬是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和Al中選出的金屬，另外，氮化物是這些金屬的氮化物。
9. 一種碳納米管成長(zhǎng)方法，其特征在于，使用電弧等離子噴槍在 基板上形成催化劑層，在該催化劑層上利用熱CVD法或遙控等離子CVD 法使碳納米管成長(zhǎng)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳納米管成長(zhǎng)方法，其特征在于，作 為所述基板，使用在催化劑層的基底上具有緩沖層的基板。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的碳納米管成長(zhǎng)方法，其特征在于，所 述緩沖層是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和Al中選出的金屬的膜、這些金屬的 氮化物的膜、或這些金屬的氧化物的膜。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9~ 11任一項(xiàng)所述的碳納米管成長(zhǎng)方法，其特 征在于，作為所述電弧等離子噴槍的靶，使用包含F(xiàn)e、 Co和Ni的任 意一種、或含有這些金屬的至少一種的合金或化合物、或從這些金屬、 合金和化合物中選出的至少2種的混合物的靶。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9~12任一項(xiàng)所述的碳納米管成長(zhǎng)方法，其特 征在于，所述催化劑層形成后，使用氫自由基使催化劑活化，然后在 已活化的催化劑層上使碳納米管成長(zhǎng)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9~12任一項(xiàng)所述的碳納米管成長(zhǎng)方法，其特 征在于，所述催化劑層形成后，在該催化劑層的表面上形成包含金屬 或氮化物的催化劑保護(hù)層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的碳納米管成長(zhǎng)方法，其特征在于，作 為所述催化劑保護(hù)層所使用的金屬是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和Al中選出的金屬，另外，氮化物是這些金屬的氮化物。
16. —種催化劑粒徑的控制方法，其特征在于，使用電弧等離子噴槍在基板上形成催化劑層時(shí)，改變?cè)撾娀〉入x子噴槍的發(fā)射數(shù)，由 此來(lái)控制催化劑的粒徑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑粒徑的控制方法，其特征在于， 作為所述基板使用具有緩沖層的基板。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑粒徑的控制方法，其特征在于， 所述緩沖層是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo和Al中逸出的金屬的膜、這些金屬 的氮化物的膜、或這些金屬的氧化物的膜。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16 ~ 18任一項(xiàng)所述的催化劑粒徑的控制方法， 其特征在于，作為所述電孤等離子噴槍的靶，使用包含F(xiàn)e、 Co和Ni 的任意一種、或含有這些金屬的至少一種的合金或化合物、或從這些 金屬、合金和化合物中選出的至少2種的混合物的靶。
20. —種碳納米管直徑的控制方法，其特征在于，使用電弧等離 子噴槍在基板上形成催化劑層時(shí)，形成用權(quán)利要求16~ 19任一項(xiàng)所述 方法控制催化劑粒徑的催化劑層，在該催化劑層上利用熱CVD法或遙 控等離子CVD法使碳納米管成長(zhǎng)，控制成長(zhǎng)的碳納米管的直徑。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的碳納米管直徑的控制方法，其特征在 于，所述催化劑層形成后，使用氫自由基使催化劑活化，然后使碳納 米管在該催化劑層上成長(zhǎng)。
22，根據(jù)權(quán)利要求20所述的碳納米管直徑的控制方法，其特征在 于，所述催化劑層形成后，在該催化劑層的表面上形成包含金屬或氮 化物的催化劑保護(hù)層。
23.根據(jù)權(quán)利要求22或21所述的碳納米管直徑的控制方法，其 特征在于，作劣所述催化劑保護(hù)層所使用的金屬是從Ti、 Ta、 Sn、 Mo 和A1中選出的金屬，另外，氮化物是這些金屬的氮化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有使用電弧等離子槍進(jìn)行微?；拇呋瘎拥奶技{米管成長(zhǎng)用基板。在該催化劑層上用熱CVD法或遙控等離子CVD法使CNT成長(zhǎng)。通過(guò)電弧等離子槍的發(fā)射數(shù)控制CNT成長(zhǎng)用催化劑的粒徑。在控制該催化劑粒徑的催化劑層上用熱CVD法或遙控等離子CVD法使CNT成長(zhǎng)，控制其內(nèi)徑或外徑。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101484383SQ200780025057
公開(kāi)日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月29日
發(fā)明者中野美尚, 山崎貴久, 村上裕彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛(ài)發(fā)科