專利名稱：：一種高耐酸性絲光沸石分子篩膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了一種以自制絲光沸石為晶種，合成高耐酸性滲透汽化透水膜的制備方法，屬無(wú)機(jī)材料滲透分離領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：絲光沸石具有相互平行的橢圓形孔道，其孔徑大小為0.69x0.58nm，理想晶胞組成為Na[(A10》8'(SiO》J24H20。絲光沸石由于具有高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐酸性能，廣泛用作催化劑和吸附劑。在多孔基質(zhì)上形成的致密的絲光沸石晶體層(絲光沸石膜)，應(yīng)用于有機(jī)混合物分離、膜催化反應(yīng)和酸介質(zhì)滲透汽化液體分離領(lǐng)域?qū)@示出廣闊的前景。在絲光沸石的合成方面,Barrer等(SynthesisandReactionsofMordenite[J].JChemSoc，1948，127,2158-2163)首先報(bào)道。Bajpai等(Zeolites,1986,6(1):2)詳細(xì)綜述了釆用水熱法合成^i鋁比為9~11的絲光沸石。專利(特開昭56-160316，1981，特開昭58-88119，1983，EP40104，1981)報(bào)道了采用水玻璃、鋁鹽和氯化鈉晶化合成硅鋁比17.4-25.8的絲光沸石的方法，但XRD檢測(cè)存在較多雜晶。程文才等(CN1050011,1991]合成出硅鋁比為15~30的絲光沸石，需要加入晶種的量接近最終產(chǎn)物的10%。Ueda等(CrystallizationofMordenitefromAqueousSolution[J].Am.Mineral,1980，65，1012-1019)等在一老化后的硅鋁酸鹽溶膠中水熱合成了硅鋁比為12.8的絲光沸石；且在該體系中加入千基三曱銨離子后，形成的絲光沸石晶體的硅鋁比高達(dá)25.8。專利(CN1666956A)公開了一種加入大量有機(jī)模板劑合成納米尺寸絲光沸石合成方法。其它模板劑如廉價(jià)的無(wú)機(jī)氨(銨鹽)(US3677973和CN89106793.0)、甲基紫2-B或曱基蘭(USP4585640)及1-氨甲基-環(huán)已醇(USP5173282)也有報(bào)道用于絲光沸石的合成。在絲光沸石膜合成方面。Suzuki等(Preparationandcharacterizationofazeolitelayer[J].ChemExpress,1990，5，793—796)在多孔珪鋁酸鹽片狀載體上合成了絲光沸石膜。張延風(fēng)等(小晶粒絲光沸石膜的制備與表征[J].催化學(xué)報(bào)，2002，23(2):145~149)采用四乙基銨鹽作為模板劑合成出絲光沸石膜。Piera等(Preparationofmordenitemembraneona—aluminatublurs叩ports[J].J.Memb.Sci.，1998，149(1):99]通過(guò)加入四乙基氫氧化銨模板劑的條件下，在多孔氧化鋁載體外表面制得絲光沸石膜，但有一定量的ZSM-5和Chabazite雜晶存在。近些年也有不加有機(jī)模板劑的相關(guān)研究，Lin等(Preparationofmordenitemembranesona-aluminatubularsupportsforpervaporationofwater-isopropylalcoholmixtures[J].ChemCommun，2000,957-958)報(bào)道在不添加模板劑的條件下，采用二次合成法合成了絲光沸石膜。G.Li等(Separationofwater-aceticacidmixturesbypervaporationusingathinmordenitemembrane[J].SepPurifTech,2003，32，99-106.)介紹了一種薄絲光沸石膜的合成以及分離乙酸水混合物的性能.在絲光沸石的后處理、耐酸性研究方面。GangLi等(Effectofpost-treatmentinthehydrochloricacidsolutiononthepervaporationperformanceofmordenitemembranes[J].SepPurifTech,2007,56,378-382.)將合成絲光沸石分子篩膜用草酸進(jìn)行了改性研究。LauraC等(Preparation,characterizationandpervaporationperformanceofmordenitemembranes[J].JMembSci，2003，216，135-147)合成的絲光沸石分子篩膜在PH=3的酸性條件下仍保持穩(wěn)定的滲透性能?？偨Y(jié)已有絲光沸石膜合成與表征研究文獻(xiàn)，目前大部分還是以加入有機(jī)模板劑的方法為主來(lái)合成絲光沸石膜，在已有的無(wú)胺法合成中，研究者均采用曰本TOSHI公司生產(chǎn)的MOR型分子篩晶體，目前并沒有市售產(chǎn)品。因此，探索成本更低的無(wú)胺法合成絲光沸石及絲光沸石膜對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用具有非常重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高耐酸性滲透汽化透水膜-絲光沸沸石分子篩膜制備方法。使用無(wú)胺法直接合成高硅絲光沸石晶體，并且以此為晶種，通過(guò)二次生長(zhǎng)法，不加入任何有機(jī)模板劑在多孔載體上合成出致密的MOR型分子篩膜。絲光沸石晶體通過(guò)XRD表征，其結(jié)晶度良好。采用XRD、SEM等對(duì)合成的膜進(jìn)行表征，結(jié)果表明支撐體外表面MOR型分子篩晶體生長(zhǎng)良好，覆蓋完全。通過(guò)在75。C時(shí)對(duì)90°/。的乙醇/水混合溶液和50%的乙酸/水混合溶液的分離性能測(cè)試，表明其分離性能良好，并在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。本研究不采用任何有機(jī)模板劑直接合成出絲光沸石晶體，其制備按如下步驟1)以濕法Si02、白炭黑(氣相二氧化硅)、硅溶膠為硅源，，偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、異丙醇鋁為原料，氫氧化鈉作為堿原料，配制原料液Si02-Na20-A1203-H20體系，各組份摩爾比為Si02/Al203=15—60,Na20/Si02=0.1-1.0，H2O/Na2O-100—150。最佳范圍Si02/A1203=25-50，Na20/Si02=0.1-0.6，H20/Na20=120—140。2)配制好的原料液加入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為160~175°C，水熱合成1836h。3)反應(yīng)完成后取出，用IOO'C去離子水煮沸，洗去表面i威液，抽濾，pH洗至7，在IO(TC下干燥12h。4)本方法中，水熱反應(yīng)最佳溫度為165~175°C,最佳時(shí)間為2030h。本發(fā)明高耐酸性滲透汽化透水膜_絲光沸石分子篩膜，其制備按如下步驟1)以硅溶膠(Si02.nH20)為硅源，以氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)為鋁源原料，氫氧化鈉作為堿原料，配制原料液SiOfNa20-A1203-H20體系,各組份摩爾比為SiO2/Al2O3=10—60,Na20/Si02=0.15~0.5，H2O/Na2O=50—400。最佳范圍Si02/Al2O3=14~40,Na20/Si02=0.33—0.38，H20/歸=90—300。配制好的原料液加入不銹鋼反應(yīng)釜中，并置入預(yù)涂絲光沸石分子篩晶種的管式多孔支撐體，溶膠液面需浸沒支撐體。反應(yīng)溫度為160~18(TC,水熱合成12~24h。該支撐體為管式多孔莫石、oc-A1203或不4秀鋼。反應(yīng)完成后耳又出，洗去表面石成液，60。C去離子水洗3~4h，晾干。3)本方法中，支撐體平均孔徑為0.1-10jum,支撐體孔隙率30%~60%;支撐體的管外徑8~15mm,支撐體管壁厚0.5~3mm。本發(fā)明方法合成出的絲光沸石分子篩膜平均厚度在510Mm、膜層薄。膜層連續(xù)且分布均勻，無(wú)針孔、裂縫等缺陷，完全適用于滲透汽化分離過(guò)程，實(shí)現(xiàn)有機(jī)混合物的分離。本發(fā)明用密閉合成方法，合成裝置筒單，合成出的絲光沸石分子篩膜有較好的分離性能。其特征是用于乙醇/水體系，在75。C、進(jìn)料側(cè)乙醇濃度90wt.%時(shí)，平均水滲透通量J=0.51kg■nf2.h—\分離系數(shù)(ot)在300以上。除乙醇/水體系外，本發(fā)明合成的膜還可以應(yīng)用于其它醇(如曱醇、異丙醇和正丙醇等)、有機(jī)酸/水(如CH3COOH/H20)以及高級(jí)脂肪酸酯/水等有機(jī)混合物的脫水。在有機(jī)酸與有機(jī)醇的催化酯化反應(yīng)，作膜催化反應(yīng)器方面有非常廣闊的應(yīng)用前景。圖1為合成的絲光沸石分子篩晶體的XRD圖。圖2為檢測(cè)合成的絲光沸石分子篩膜的滲透汽化性能的裝置圖。圖3為莫來(lái)石支撐體、合成絲光沸石分子篩膜、晶種的XRD圖。圖4為莫來(lái)石支撐體表面合成的絲光沸石膜的表面SEM圖。圖5為莫來(lái)石支撐體表面合成的絲光沸石膜的斷面SEM圖。圖6為氧化鋁支撐體表面合成的絲光沸石膜的表面SEM圖。圖7為氧化鋁支撐體表面合成的絲光沸石膜的斷面SEM圖。具體實(shí)施例實(shí)施例1在盛有一定量水的燒杯中加入一定量的鋁酸鈉固體，攪拌直至溶解，形成溶液A。另取一定量的NaOH固體溶于一定量的水中，攪拌至溶解，再將其注入到一定量白炭黑固體的燒杯中，攪拌，加入剩余的水，攪拌20min,形成溶液B。然后將溶液A轉(zhuǎn)移到一塑料瓶中，在攪拌的情況下將溶液B注入塑料瓶中，攪拌2h。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入莫來(lái)石反應(yīng)釜中，在170。C恒溫下晶化Mh。冷卻，抽濾，洗滌，回收產(chǎn)品在10(TC下干燥12h。得到固體產(chǎn)品。反應(yīng)混合物摩爾比為SiO2/Al2O3=30,Na2O/SiO2=0.2，H20/Na2O=130固體粉末產(chǎn)品經(jīng)X-衍射分析，其結(jié)果如圖1所示。與MOR型分子篩標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較完全符合，為純絲光沸沸石。實(shí)施例2支撐體釆用日本Nikkato株式會(huì)社制公司產(chǎn)的管狀莫來(lái)石(莫來(lái)石組成為67wUAh03和33wt.°/。Si02)。支撐體用800目砂紙打磨和超聲清洗后經(jīng)超聲清洗等預(yù)處理后晾干，在支撐體外表面涂敷一薄層MOR型分子篩粉末，晶種的負(fù)載密度在0.5-2mg/cm2，預(yù)涂晶種的支撐體在20。C下晾干以備用。將硅溶膠(Si02.nH20)、異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)為硅、鋁源原料，氫氧化鈉作為堿原料，配制原料液以摩爾比為Si02/Al203=25，Na20/SiO2=0.33,H20/Na2O=150混合，劇烈攪拌5h形成穩(wěn)定的溶膠。配置好的溶膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，并將預(yù)涂有MOR分子篩晶種的支撐體豎直放入反應(yīng)釜中，并保證溶膠液面高于支撐體。將密閉不銹鋼反應(yīng)釜放入預(yù)熱的烘箱中進(jìn)行加熱反應(yīng)，在溫度160'C下合成時(shí)間20h。合成的膜用60。C去離子水洗3-4h，以清洗掉膜表面和內(nèi)壁的無(wú)定形物質(zhì)及支撐體中吸附的堿液，膜在2(TC下晾干以備用。合成的膜經(jīng)圖2所示的滲透汽化裝置表征膜的滲透汽化性能。恒溫水浴IO和加熱器7將料液8加熱到預(yù)定的溫度，并采用磁力攪拌器ll攪拌進(jìn)料液濃度和溫度均勻。膜管9一端密閉，另一端通過(guò)乳膠管將真空線的三通閥5連接。真空泵6維持系統(tǒng)真空度為100Pa以下，緩沖冷阱4用于保護(hù)真空泵，防止意外時(shí)液體進(jìn)入泵內(nèi)。滲透蒸汽在負(fù)壓推動(dòng)下進(jìn)入冷阱4(通過(guò)三通閥2、3和5每隔35h切換)，并通過(guò)液氮迅速冷凝收集。電子壓力傳感器l與真空線相連以檢測(cè)系統(tǒng)真空度。膜的滲透汽化性能由滲透通量J及分離系數(shù)a兩個(gè)參數(shù)表示。滲透通量J表示單位時(shí)間內(nèi)滲透通過(guò)單位面積的膜的物質(zhì)總質(zhì)量，>單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)物的質(zhì)量/(單位時(shí)間x膜面積)，單位為kgm—2h—^分離系數(shù)oc用于評(píng)價(jià)膜分離效率的高低，a=(YA/YB)/(XA/XB)，其中L與YB分別表示在滲透物中A(水)與B(有機(jī)物)兩種組分的質(zhì)量濃度，L與Xb分別表示在原料液中A與B兩種組分的質(zhì)量百分比濃度。表1顯示了不同條件下制備的MOR型分子篩膜應(yīng)用于75°C,水/乙醇(10/90wt.%)體系的滲透汽化性能。對(duì)合成前的支撐體、合成后的膜管用XRD及SEM儀器進(jìn)行表征，XRD為日本島津(S腿ADZU)公司XRD—6100，SEM為日本電子(JEOL)公司的JSM-6350。圖3為莫來(lái)石支撐體、合成的膜和采用的晶種的XRD圖。從圖中可知，合成的膜具有了MOR型沸石分子篩和莫來(lái)石支撐體的特征峰。說(shuō)明了在莫來(lái)石支撐體上形成了一層M0R型沸石分子篩晶體。圖4顯示了在多孔莫來(lái)石支撐體上合成的M0R型分子篩膜的表面微觀結(jié)構(gòu)。支撐體表面被一層MOR型分子篩晶體覆蓋，分子篩晶體緊密生長(zhǎng)。圖5顯示了在多孔莫來(lái)石支撐體上合成的M0R型分子篩膜的段面微觀結(jié)構(gòu)。膜層生長(zhǎng)連續(xù)致密，厚度約為10ym。實(shí)施例3合成配比和制備步驟與實(shí)施例2相同。不同的是將晶化時(shí)間延長(zhǎng)至25h。合成的膜經(jīng)清洗后在75°C,水/乙醇(10/90wt.%)體系中考察膜的滲透汽化性能。其結(jié)果性能如表l所示。實(shí)施例4合成配比和制備步驟與實(shí)施例2相同。不同的是將晶化溫度升高至17(TC。合成的膜經(jīng)清洗后在75°C,水/乙醇(10/90wt.y。)體系中考察膜的滲透汽化性能。其結(jié)果性能如表l所示。實(shí)施例5釆用莫來(lái)石支撐體并按實(shí)施例2所示進(jìn)行預(yù)處理。溶膠配比調(diào)整為Si02/Al2O3=50,Na20/Si02=0.33，H20/Na20=150。合成的膜經(jīng)清洗后在75°C，水/乙醇(10/90wt.。/。)體系中考察膜的滲透汽化性能。其結(jié)果性能如表l所示。實(shí)施例6:采用莫來(lái)石支撐體并按實(shí)施例2所示進(jìn)行預(yù)處理。溶膠配比調(diào)整為Si02/Al203=25，Na20/Si02=0.4，H20/Na20=150。將涂有晶種的支撐體置入均勻溶膠中，在180。C水熱條件下晶化15h。合成膜的滲透汽化性能如表1所示。實(shí)施例7釆用莫來(lái)石支撐體并按實(shí)施例2所示進(jìn)行預(yù)處理。將涂有晶種的支撐體置入均勾溶膠中，在180'C水熱條件下晶化20h。合成膜的滲透汽化性能如表1所示。實(shí)施例8采用美國(guó)MoU公司生產(chǎn)的不銹鋼管作為膜合成的基體。支撐體經(jīng)支撐體經(jīng)超聲清洗等預(yù)處理后晾干，涂敷一層MOR型分子篩晶種。合成配比和制備步驟與實(shí)施例2相同。在160。C水熱條件下晶化20h合成膜的滲透汽化性能如表1所示。實(shí)施例9采用德國(guó)SchumackerGmbH公司產(chǎn)的管狀ct-人1203作為膜合成的基體。支撐體經(jīng)800目砂紙打磨和超聲清洗后，涂敷一層MOR型分子篩晶種。合成配比和制備步驟與實(shí)施例2相同。在170'C水熱條件下晶化20h合成膜的滲透汽化性能如表l所示。實(shí)施例10:應(yīng)用將實(shí)施例2條件下合成的分子篩膜應(yīng)用到75°C,水/異丙醇(10/90wt.y。)的滲透體系，考察該膜對(duì)水和異丙醇的選擇性。其結(jié)果如表2所示。實(shí)施例11:應(yīng)用將實(shí)施例2條件下合成的分子篩膜應(yīng)用到75°C,水/乙酸(50/50wt.y。)的滲透體系，考察該膜對(duì)水和乙酸的選擇性。其結(jié)果如表2所示。實(shí)施例12:應(yīng)用采用實(shí)施例3的合成條件，重復(fù)合成4根絲光沸石膜用于膜的耐酸性測(cè)試。合成的分子篩膜分別經(jīng)25°C，水/乙酸(50/50mol%)有沖幾酸溶液分別處理0.5d和75。C,水/乙酸(50/50mol%)有機(jī)酸溶液ld和7d，以及25。C,lmo1/1的鹽酸溶液處理12h和75°C，lmo1/1的鹽酸:容液處理7d后，用清水浸泡10h后，在75。C、水/乙醇(10/90wt.。/。)的滲透體系考察該膜酸處理前后的滲透汽化性能，其結(jié)果如表3所示。說(shuō)明了合成的絲光沸石膜在所考察的有機(jī)和無(wú)機(jī)酸體系中均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。表1實(shí)施例1~9中絲光沸石分子篩膜合成條件和滲透性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注滲透體系為75°C，水/乙醇(10/90wt.%)表2絲光沸石分子篩膜應(yīng)用于不同滲透條件下的滲透汽化性能實(shí)施例MOR型膜檢測(cè)體系檢測(cè)溫度通量J/分離因子<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3不同酸性條件下處理后膜的滲透汽化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種絲光沸石分子篩膜的制備方法，其特征是采用高活性絲光沸石晶種，于不添加有機(jī)模板劑的情況下，在多孔管狀支撐體外表面制備一層高滲透性能的絲光分子篩薄膜，其制備按如下步驟1)以硅溶膠(SiO2·nH2O)為硅源，以氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)為鋁源原料，氫氧化鈉作為堿原料，配制原料液SiO2-Na2O-Al2O3-H2O體系，各組份摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～60，Na2O/SiO2＝0.15～0.5，H2O/Na2O＝50～400。2)配制好的原料液加入不銹鋼反應(yīng)釜中，并置入預(yù)涂MOR型分子篩晶種的管式多孔支撐體，反應(yīng)溫度為150～190℃，水熱合成10～40h。3)反應(yīng)完成后取出，洗去表面堿液，60℃去離子水洗12h，晾干。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲光沸石分子篩膜的制備方法，其特征是所述高活性絲光沸石晶種是采用高溫密閉式水熱合成反應(yīng)的方法，其制備按如下步驟1)以濕法Si02、白炭黑(氣相二氧化硅)、硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉、氬氧化鋁、異丙醇鋁為原料，氫氧化鈉作為堿原料，配制原料液Si02-Na20-Al20廠H20體系，各組份摩爾比為Si02/Al203=15~60，Na20/Si02=0.1~1.0，H20/Na20=100_150。2)配制好的原料液加入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為160~175°C，水熱合成18~36h。3)反應(yīng)完成后取出，用IO(TC去離子水煮沸，洗去表面石成液，抽濾，pH洗至7，在IO(TC下干燥12h。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲光沸石分子篩膜的制備方法，其特征是水熱反應(yīng)溫度為160~180°C，水熱合成1224h。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲光沸石分子篩膜的制備方法，其特征是各組份摩爾比為Si02/Al203=15~40,Na20/Si02=0.33~0.38，H20/Na20=90~300。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲光沸石分子篩膜的制備方法，其特征是管式支撐體材料為多孔不銹鋼、莫來(lái)石和氧化鋁，多孔莫來(lái)石為優(yōu)選。6、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的絲光沸石分子篩膜的制備方法，采用多孔管式支撐體的平均孔徑為0.l~10|am,孔隙率為30°/。~60°/。，管外徑為8~15mm,管壁厚為0.5~3mm。全文摘要本發(fā)明提供了一種高耐酸性絲光沸石分子篩膜的制備方法。本發(fā)明直接合成出絲光沸石晶體，并且以此作為晶種，以硅溶膠和異丙醇鋁為硅、鋁源，在多孔載體上合成出致密的絲光沸石分子篩膜。采用多種材質(zhì)的管狀支撐體，在莫來(lái)石支撐體上制備的絲光沸石膜。采用不銹鋼支撐體制備的膜通量高出莫來(lái)石支撐體上形成的膜的2倍以上。在有機(jī)和無(wú)機(jī)酸不同酸度條件下，合成的膜在考察的酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。可廣泛應(yīng)用于酸性體系的滲透汽化分離過(guò)程和滲透汽化膜反應(yīng)器。文檔編號(hào)C01B39/26GK101293658SQ20081010693公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2008年6月19日優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日發(fā)明者周榮飛,軍李,胡中麗,慧袁,陳祥樹申請(qǐng)人:江西師范大學(xué)