專利名稱：一種雙甘膦母液的綜合處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥母液的處理方法，尤其涉及一種IDA路線雙甘膦合成 所得含氯化鈉母液的綜合處理方法。
背景技術(shù)：
草甘膦是一種廣泛使用的有機膦除草劑，其具有高效、廣譜、低毒、安全 的特點，對多年生的深根惡性雜草的防治非常有效。作為高效、低毒、滅生性 的除草劑，草甘膦的使用已逾25年。近年來，由于抗草甘膦的轉(zhuǎn)基因農(nóng)作物的 大規(guī)模推廣，使得其施用更加方便，草甘膦的市場需求迅速增長，不斷替代其 他類的除草劑，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售的首位。
草甘膦的生產(chǎn)方法主要有兩種甘氨酸路線和IDA路線，其中N-膦?；?基亞氨基二乙酸(簡稱雙甘膦)是IDA路線生產(chǎn)草甘膦的中間體，分子式為-
HO^V ,H,COOH 、P—C—N( 2
根據(jù)起始原料的不同IDA路線還可分為亞胺基二乙腈和二乙醇胺兩種方 法。在起始原料為亞胺基二乙腈或二乙醇胺的IDA路線中，亞氨基二乙酸二鈉 鹽(1、由二乙醇胺，催化劑在氫氧化鈉水溶液中催化脫氫制取，2、由亞氨基 二乙腈水解得到)酸化后與亞磷酸，甲醛在酸性條件下反應(yīng)生成雙甘膦，經(jīng)重 結(jié)晶后得到雙甘膦和雙甘膦母液。該工藝不可避免會產(chǎn)生含氯化鈉、雙甘膦的 酸性母液，該母液中含有0.5~3% (質(zhì)量百分，下同)的雙甘膦和5%~24%的氯 化鈉。在目前的生產(chǎn)過程中，處理此種母液較為困難，母液作為廢水處理不僅 浪費資源，而且還污染環(huán)境。
對于上述母液，不少人做了回收利用研究，但都不夠全面。公開號為 CN1422275A和CN1837105A的專利申請中僅僅將廢水中的氯化鈉回收利用， 雙甘膦未得到利用；公開號為CN101041527A的專利申請中回收利用了廢水中 的雙甘膦，但未對廢水進行全面，綜合處理。
本發(fā)明的目的就是提供了一種雙甘膦廢水的綜合處理方法，該方法能夠回 收廢水中高價值的雙甘膦和副產(chǎn)氯化鈉，副產(chǎn)氯化鈉經(jīng)過處理，可用于電解生 產(chǎn)燒堿。

發(fā)明內(nèi)容
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案
提供一種雙甘膦母液的綜合處理方法，所述的母液是在IDA路線的雙甘膦 生產(chǎn)過程中，雙甘膦結(jié)晶在體系中析出后產(chǎn)生的母液，母液中含有占總重量
0.5~3%的雙甘膦和5~24%的氯化鈉，所述綜合處理方法包括以下步驟采用納 濾膜濃縮所述母液，將富含雙甘膦及其同系物的濃縮液用于回收雙甘膦，將含 有氯化鈉的淡液處理得到精制鹽，可直接用于電解生產(chǎn)燒堿。
所述采用納濾膜濃縮所述母液是使經(jīng)預(yù)處理除去雜質(zhì)和膠體的母液進入納 濾膜系統(tǒng)，將母液分為兩段，濃側(cè)為富含雙甘膦的濃液，其中雙甘膦濃度達到 5 15%，用于回收雙甘膦；淡側(cè)出水含雙甘膦0.01~0.1%，含氯化鈉4~23%。
所述納濾膜為巻式或板式納濾膜，膜孔徑范圍0.0005-0.1微米，截留分子 量50 1000，操作壓力0.5~6 Mpa。
所述處理淡液得到精鹽的方法是通過蒸發(fā)結(jié)晶得到粗氯化鈉，然后粗氯化 鈉經(jīng)焙燒和除磷處理，得到精制鹽。
所述蒸發(fā)結(jié)晶是將所述淡液蒸發(fā)脫水后得到的液體離心回收氯化鈉，得到 的粗氯化鈉中，按重量計，氯化鈉含量大于97%，有機碳含量為100~1000ppm， 總氮含量為100~1000ppm，總磷含量為200~1500ppm。
所述蒸發(fā)采用串聯(lián)方式組合的多效蒸發(fā)器，其操作壓力-0.09Mpa 0.2Mpa 之間；所述多效蒸發(fā)器為2 12效蒸發(fā)器。
所述焙燒是將粗氯化鈉在200 150(TC下焙燒0.1 10小時，除去有機物和氮。
所述焙燒采用回轉(zhuǎn)窯，熱裂解式焚燒爐，焚燒床層溫度200 150(TC，時間 0.1 10小時，焙燒后的氯化鈉中含總氮0.2 30ppm、有機碳0.5~40ppm、總磷 100 1500ppm;焚燒以煤、柴油、天然氣、富氫氣為輔助燃料，焚毀去除率達到 99%以上。
所述除磷處理可以是將經(jīng)過焙燒的粗氯化鈉配置成濃度為4~27%的水溶 液后，溶液含磷50 200ppm，調(diào)節(jié)pH:9 12，加入均占氯化鈉水溶液0.卜3%重 量百分比的除磷劑和絮凝劑，在0~45"下反應(yīng)0.1~20hr。處理后溶液中含磷小 于3ppm，總氮小于4ppm，有機碳含量小于10ppm。
所述除磷處理也可以是將經(jīng)過焙燒的粗氯化鈉配置成濃度為4~27%的水 溶液后，溶液含磷50 200ppm，調(diào)節(jié)pH:7-9，然后采用膜過濾除磷；膜過濾淡 側(cè)出水含磷小于3ppm,總氮小于4ppm，有機碳含量小于10ppm，氯化鈉15~27%。 過濾使用膜為巻式或板式納濾膜；納濾膜為聚酰胺、聚砜的復(fù)合膜；膜孔徑范 圍0.0005 0.1微米，截留分子量50-1000，操作壓力0.5 6Mpa。
所述除磷處理還可以是將經(jīng)過焙燒的粗氯化鈉配置成濃度為4~27%的水 溶液后，先加入氯化鈉水溶液0.1 3%重量百分比的除磷劑，在0 45'C下反應(yīng) 0.1 20hr，再采用膜過濾除磷；過濾使用膜為巻式或板式納濾膜；納濾膜為聚酰 胺、聚砜的復(fù)合膜；膜孔徑范圍0.0005 0.1微米，截留分子量50 1000，操作壓 力0,5~6 Mpa。
上述方法中所述除磷劑選自鋁、鈣或鐵鹽中的一種或兩種以上的混合物，
進一步優(yōu)選氯化鈣或氯化鎂；所述絮凝劑優(yōu)選PAM高分子絮凝劑。
本發(fā)明的主要優(yōu)點通過膜處理、多效蒸發(fā)、焚燒、除磷工藝結(jié)合可以將 雙甘膦母液中的雙甘膦，氯化鈉回收，處理過程自動化程度高、能耗低，廢水 中的有效成分得到綜合利用，是一種經(jīng)濟節(jié)能環(huán)保的方法。
具體實施例方式
下面用實施例的形式詳細解釋本發(fā)明的技術(shù)方案和效果，但本發(fā)明并不限于 以下實施例。 實施例1:
將雙甘膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的1000kg含有1%雙甘膦和16%的氯化鈉的母液 采用精密過濾機裝置進行預(yù)處理，除去雜質(zhì)和膠質(zhì)。
預(yù)處理后的母液進入納濾系統(tǒng)分為兩段，濃側(cè)為富含雙甘膦的濃液96kg， 其中雙甘膦濃度達到9.5%，氯化鈉17.3%;淡側(cè)出水904kg，含雙甘膦0.04%， 氯化鈉15.8%,操作壓力3.0Mpa。
上述雙甘膦濃度為9.5%的濃液進雙甘膦合成系統(tǒng)回收雙甘膦。
上述納濾系統(tǒng)淡側(cè)出水進入五效蒸發(fā)器，串聯(lián)流程操作壓力-0.05 0.15MPa， 蒸出水直接進入生化系統(tǒng)，濃縮液離心得到粗氯化鈉，其中氯化鈉含量97.1%， 總有機碳15Oppm，總磷45Oppm ，總氮3 60ppm 。
將上述粗氯化鈉在65(TC保溫4hr后，氯化鈉含量97.8%，總有機碳22ppm， 總磷423ppm，總氮36ppm。
將上述經(jīng)焙燒后的氯化鈉加水溶解配鹽水，使氯化鈉含量達20%，用10% 氫氧化鈉調(diào)pH=10.5，加鹽水重量1.2%的氯化鈣，20 30。C保溫2.0hr，保溫結(jié) 束加鹽水重量0.3n/。的PAM高分子絮凝劑，繼續(xù)攪拌0.5hr，過濾分離，濾液中 含總磷1.7ppm，有機碳3.6ppm ，總氮4ppm 。
經(jīng)過上述步驟處理后，得到精鹽水，可直接用于生產(chǎn)燒堿。
實施例2:
取按照實施例1方法得到的粗氯化鈉，其中含氯化鈉97.1%，總有機碳 150ppm，總磷450ppm，總氮360ppm。
上述粗氯化鈉在110(TC保溫2hr后，氯化鈉含量98.1%，總有機碳6ppm， 總磷416ppm ，總氮18ppm 。
經(jīng)上述焙燒后的氯化鈉加水溶解配鹽水，使氯化鈉含量達20%，用10%氫 氧化鈉調(diào)pH=10.5，加鹽水重量2.0%的氯化鈣，20 3(TC保溫2.0hr，保溫結(jié)束 加鹽水重量0.5。/。的PAM高分子絮凝劑，繼續(xù)攪拌0.5hr，過濾分離，濾液中含 總磷0.8ppm，有機碳0.6ppm，總氮1.6ppm。
經(jīng)過上述步驟處理后，得到精鹽水，可直接用于生產(chǎn)燒堿。
實施例3:
取按照實施例1方法得到的粗氯化鈉，其中含氯化鈉97.1%，總有機碳 150ppm，總磷450ppm,總氮360ppm。
上述粗氯化鈉在1100'C保溫2hr后，氯化鈉含量98.1%，總有機碳6ppm， 總磷416ppm ，總氮18ppm 。
經(jīng)上述焙燒后的粗氯化鈉加水溶解配鹽水，使氯化鈉含量達20%，用10% 氫氧化鈉調(diào)pH=10.5，加鹽水重量1.5%的氯化鎂，20 30'C保溫4.0hr，保溫結(jié) 束加鹽水重量0.3Q/。的PAM高分子絮凝劑，繼續(xù)攪拌lhr，過濾分離，濾液中含 總磷Uppm，有機碳0.7ppm，總氮2.4ppm。
經(jīng)過上述步驟處理后，得到精鹽水，可直接用于生產(chǎn)燒堿。
實施例4:
取按照實施例1方法得到的粗氯化鈉，其中含氯化鈉97.1%，總有機碳 150ppm，總磷450ppm，總氮360ppm。
上述粗氯化鈉在65(TC保溫4hr后，氯化鈉含量97.8%，總有機碳22ppm， 總磷423ppm ，總氮3 6ppm 。
經(jīng)上述焙燒后的氯化鈉加水溶解配鹽水，使氯化鈉含量達20%，采用精密 過濾機裝置進行預(yù)處理，除去雜質(zhì)和膠質(zhì)。
預(yù)處理后的上述鹽水進入納濾系統(tǒng)(常規(guī)系統(tǒng)，為本行業(yè)技術(shù)人員公知， 膜尺寸見技術(shù)方案)，濃縮比16，透出液含總有機碳0.9ppm，總磷1.6ppm，總 氮l.lppm。操作壓力3.0Mpa。
經(jīng)過上述步驟處理后，得到精鹽水，可直接用于生產(chǎn)燒堿。
權(quán)利要求
1.一種雙甘膦母液的綜合處理方法，所述的母液是在IDA路線的雙甘膦生產(chǎn)過程中，雙甘膦結(jié)晶在體系中析出后產(chǎn)生的母液，母液中含有占總重量0.5～3％的雙甘膦和5～24％的氯化鈉，其特征在于采用納濾膜濃縮所述母液，將富含雙甘膦及其同系物的濃縮液用于回收雙甘膦，將含有氯化鈉的淡液處理得到精制鹽，可直接用于電解生產(chǎn)燒堿。
2. 權(quán)利要求1所述的雙甘膦母液的綜合處理方法，其特征在于所述采 用納濾膜濃縮所述母液是使經(jīng)預(yù)處理除去雜質(zhì)和膠體的母液進入納濾膜系統(tǒng)， 將母液分為兩段，濃側(cè)為富含雙甘膦的濃液，其中雙甘膦濃度達到5~15%，用 于回收雙甘膦；淡側(cè)出水含雙甘膦0.01~0.1%，含氯化鈉4~23%。
3. 權(quán)利要求2所述的雙甘膦母液的綜合處理方法，其特征在于所述納 濾膜為巻式或板式納濾膜，膜孔徑范圍0.0005-0.1微米，截留分子量50-1000， 操作壓力0.5 6Mpa。
4. 權(quán)利要求1所述的雙甘膦母液的綜合處理方法，其特征在于所述處 理淡液得到精鹽的方法是通過蒸發(fā)結(jié)晶得到粗氯化鈉，然后粗氯化鈉經(jīng)焙燒和 除磷處理，得到精制鹽。
5. 權(quán)利要求4所述的雙甘膦母液的綜合處理方法，其特征在于所述蒸 發(fā)結(jié)晶是將淡液蒸發(fā)脫水后得到濃縮液體，然后離心回收氯化鈉；得到的粗氯 化鈉中，按重量計，氯化鈉含量大于97%，有機碳含量為100 1000ppm，總氮 含量為100 1000ppm，總磷含量為200 1500ppm;所述蒸發(fā)采用串聯(lián)方式組合 的多效蒸發(fā)器，其操作壓力-0.09Mpa 0.2Mpa之間；所述串聯(lián)方式組合的多效 蒸發(fā)器為2~12效蒸發(fā)器。
6. 權(quán)利要求4所述的雙甘膦母液的綜合處理方法，其特征在于所述焙 燒是將粗氯化鈉在200 150(TC下焙燒0.1~10小時，除去有機物和氮。
7. 權(quán)利要求4所述的雙甘膦母液的綜合處理方法，其特征在于所述除 磷處理是將經(jīng)過焙燒的粗氯化鈉配置成濃度為4~27%的水溶液后，加入均占氯 化鈉水溶液0.1 3%重量百分比的除磷劑和絮凝劑，在0-45i:下反應(yīng)0.1 20hr; 所述除磷劑選自鋁、鈣或鐵鹽中的一種或兩種以上的混合物；所述絮凝劑為 PAM高分子絮凝劑。
8. 權(quán)利要求7所述的雙甘膦母液的綜合處理方法，其特征在于經(jīng)過焙 燒的粗氯化鈉配置成濃度為4 27%的水溶液后，采用膜過濾除磷，過濾使用膜 為巻式或板式納濾膜；納濾膜為聚酰胺、聚砜的復(fù)合膜；膜孔徑范圍0.0005-0.1 微米，截留分子量50 1000，操作壓力0.5 6Mpa。
9. 權(quán)利要求7所述的雙甘膦母液的綜合處理方法，其特征在于經(jīng)過焙 燒的粗氯化鈉配置成濃度為4~27%的水溶液后，先加入氯化鈉水溶液0.1~3% 重量百分比的除磷劑，在0 45'C下反應(yīng)0.1 20hr，再采用膜過濾除磷，過濾使 用膜為巻式或板式納濾膜；納濾膜為聚酰胺、聚砜的復(fù)合膜；膜孔徑范圍 0.0005-0.1微米，截留分子量50~1000，操作壓力0.5-6 Mpa。
10. 權(quán)利要求7所述的的雙甘膦母液的綜合處理方法，其特征在于所述 除磷劑為氯化鈣或氯化鎂。
全文摘要
本發(fā)明涉及IDA路線雙甘膦合成所得含氯化鈉母液的一種綜合處理工藝，經(jīng)處理后的氯化鈉可以達到電解生產(chǎn)燒堿的質(zhì)量要求，具體處理過程包括采用納濾膜濃縮母液中的雙甘膦及其同系物，膜內(nèi)側(cè)富集濃液去回收雙甘膦，透過淡液脫水結(jié)晶得到粗氯化鈉。粗氯化鈉經(jīng)過處理得到精制氯化鈉，可直接用于電解生產(chǎn)燒堿。通過該方法綜合處理，不但有效回收雙甘膦母液中雙甘膦，而且充分利用廢水中的副產(chǎn)氯化鈉，完全符合經(jīng)濟，節(jié)能，環(huán)保的要求。
文檔編號C01D3/00GK101348266SQ200810212210
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者何紅軍, 姜友法, 勇 孔, 熊蘇義, 王寶林 申請人:江蘇揚農(nóng)化工股份有限公司;江蘇優(yōu)士化學有限公司