專利名稱：球形摻雜錳酸鋰的漿料噴霧干燥制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種球形摻雜錳酸鋰的 漿料噴霧干燥制備方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型錳酸鋰LiMn204以其錳資源豐富、成本低、安全性好、無環(huán)境污染、易 制備等優(yōu)點成為動力鋰離子電池的正極材料的首選，2008年度國家"863計劃"現(xiàn)代交通 技術(shù)領(lǐng)域"節(jié)能與新能源汽車"重大項目就把錳酸鋰材料列為動力蓄電池的首選材料進 行大力開發(fā)，以加快其產(chǎn)業(yè)化進程。
阻礙動力電池型錳酸鋰產(chǎn)業(yè)化能力形成的主要原因是其性能不夠穩(wěn)定，即其在充放 電循環(huán)過程中，容量衰減較快，高溫下尤其明顯。影響其循環(huán)性能的因素主要在于 ①相結(jié)構(gòu)的純度及穩(wěn)定性、微觀形貌的不規(guī)則；②材料本身的Jahn-Teller效應(yīng)；③錳 酸鋰材料中錳的溶解等。而當(dāng)前抑制Jahii-Teller形變的主要措施是體相摻雜，當(dāng)金屬 陽離子M (如Li、 Co、 Cr、 Ni等)取代Mi^+后，晶格常數(shù)減小，晶胞收縮，尖晶石 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強并使Mn的平均氧化態(tài)在3.55以上，從而達到抑制Jahn-Teller形變 的目的。
目前合成尖晶石錳酸鋰的主要方法可分為固相法和液相法兩種。固相法通常是將錳 鹽(碳酸錳、二氧化錳等)和鋰鹽(碳酸鋰、氫氧化鋰等)經(jīng)充分混合后，在700-卯0 'C的高溫下經(jīng)長時間煅燒而成，固相法所制備的錳酸鋰顆粒不均勻，形貌不規(guī)則，產(chǎn) 品容量衰減快。采用液相法可以解決固相法制備中的一些缺點，如溶膠凝膠法、水熱 法等制備的錳酸鋰具有較一致的顆粒尺寸分布，并且具有一定的顆粒形貌和尺寸可控 性，但液相法常常要使用昂貴的反應(yīng)試劑、需要較長的干燥時間、并伴隨復(fù)雜的反應(yīng) 過程，因此液相法生產(chǎn)工藝條件不易控制，生產(chǎn)成本較高，不適宜工業(yè)生產(chǎn)。
基于上述現(xiàn)狀，本行業(yè)急需合成尖晶石錳酸鋰的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提出一種球形摻雜錳酸鋰的漿料噴霧干燥制備方 法，以解決傳統(tǒng)固相法制備正極材料錳酸鋰顆粒形貌和尺寸不可控、產(chǎn)品容量衰減 快的問題。
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的方案如下
一種球形摻雜錳酸鋰的漿料噴霧干燥制備方法，其特征在于，包括下述步驟
第一步將二氧化錳、碳酸鋰、摻雜金屬鹽按照Lh+xMll2-yMy04的化學(xué)計量比混 合，其中x-O-O.l， y=0-0.5， M為摻雜金屬，再加入含有分散劑的溶液，機械球磨 0.5-5 h，制得混合均勻的漿料；
第二步將混合均勻的漿料進行噴霧干燥處理，入口溫度250-350 'C,出口溫度 80-12(TC，得到球形前驅(qū)體；
第三步將得到的球形前驅(qū)體先于300-70(TC煅燒，再于700-1000 'C焙燒得到鋰 離子電池正極材料球形摻雜錳酸鋰。
所述的Li1+xMn2.yMy04中，M是Co、 Ni、 Mg、 Cr、 Fe、 Ca和Al中的一 種或多種元素的組合，摻雜物質(zhì)選擇與M對應(yīng)的可溶性有機鹽。
第三步中，所述的煅燒時間為3-10h，所述的焙燒時間為5-16h。
分散劑采用可溶性淀粉、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、 聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)等高分子聚合物。
本發(fā)明的思路是將二氧化錳、碳酸鋰、摻雜金屬鹽、含有分散劑的溶液按照一 定比例混合，機械球磨0.5-5 h，制得混合均勻的漿料；將混合均勻的漿料進行噴霧干 燥處理，得到球形前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體材料分段焙燒，得到球形摻雜的錳酸鋰正極 材料產(chǎn)物。該鋰離子電池用錳酸鋰正極材料粒度均勻，平均粒度為15nm，呈規(guī)則球形， 具有較好的循環(huán)性能。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
1.與傳統(tǒng)固相法相比，本發(fā)明采用可溶性的有機鹽溶液對錳酸鋰進行摻雜改 性，使摻雜離子深入二氧化錳孔隙，達到更加均勻摻雜的效果；本發(fā)明采用噴霧 干燥技術(shù)，材料合成與造粒一步完成，能夠制備形貌規(guī)則的球形顆粒，粒度均勻， 產(chǎn)品循環(huán)性能有所提高。本發(fā)明所得的具體產(chǎn)品的性能及參數(shù)見實施例和附圖。
42.與液相法相比，本發(fā)明避免了使用昂貴的反應(yīng)試劑，而選用二氧化錳、 碳酸鋰等廉價原料來制備漿料進行噴霧，在降低成本的同時保證了產(chǎn)品的質(zhì)量； 本發(fā)明工藝簡單，操作方便，原料成本低，環(huán)境友好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實施例1與比較例7產(chǎn)品的掃描電鏡圖a.實施例l， b.比較例7，采用日 本JEOL的JSM — 6360LV型掃描電子顯微鏡，在20 KV下對樣品的表面形貌進行觀 察；
圖2是實施例1與比較例7產(chǎn)品的X射線衍射圖，采用日本理學(xué)D/max 2550VB 的X射線衍射儀,測試條件為CuKa輻射，管壓40 KV，管流50 mA，掃描速度2。'miiT1, 掃描范圍10°-85°;
圖3是實施例1與比較例7產(chǎn)品的首次充放電曲線圖，電壓范圍3.25-4.35 V，電 解液采用1 mobl/1 LiPF6/EC:DMC (1:1)，充放電倍率0.2C;
圖4是實施例1與比較例7產(chǎn)品的循環(huán)性能圖，電壓范圍3.25-4.35 V，電解液采 用1 mol.L1 LiPF6/EC:DMC (1:1)，充放電倍率0.2 C;
圖5是實施例2，實施例3和實施例4產(chǎn)品的循環(huán)性能圖，電壓范圍3.25-4.35 V， 電解液采用1 mol.L" LiPF6/EC:DMC (1:1)，充放電倍率0.2C;
圖6是實施例5與實施例6產(chǎn)品的循環(huán)性能圖，電壓范圍3.25-5.1 V，電解液采用 1 mol'L 1 LiPF6/EC:DMC (1:1)，充放電倍率0.2C。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例l:將1000g二氧化錳(EMD)、 215g碳酸鋰、100g醋酸鉻溶液(50wt. %)、 60g可溶性淀粉混合，加入去離子水2L，機械球磨0.5-5 h，制得混合均勻的漿 料；將混合均勻的漿料進行噴霧干燥處理，入口溫度350 'C，出口溫度IOO 'C，得到 球形前驅(qū)體；將上述球形前驅(qū)體于500-70(TC煅燒3-6h，再于700-800 'C焙燒12-16 h
得到球形摻鉻錳酸鋰LiL05Cro.04MlU.96O4。
所得材料的電池性能測試均采用2025型扣式電池，在充滿高純氬氣的手套箱中進行組裝。負(fù)極采用金屬鋰片，隔膜使用Celgard 2300 PP/PE/PP三層微孔復(fù)合隔膜，電 解液采用1 mol.L—1 LiPF6/EC:DMC (1:1)，其中EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲 酯。正極片制作工藝如下將制備好的電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏二氟乙烯)按質(zhì)量比8:1:1混合均勻，加入適量有機溶劑NMP (N-甲基吡咯烷 酮)在瑪瑙研缽中磨勻，形成粘稠的膠狀混合物，然后均勻涂布在0.02 mm厚的鋁箔 上，置于120'C真空干燥箱中干燥12h。組裝好的電池用LAND電池測試系統(tǒng)進行充 放電性能及循環(huán)性能測試。充放電倍率為0.2 C條件下，材料初始放電容量達到106.2 mAhf1，經(jīng)50次循環(huán)容量保持在100.3 mAlrg—1，容量保持率為94%。
實施例2:將500g二氧化錳(EMD)、 123g碳酸鋰、62g醋酸鋁、30 g PEG混 合，加入去離子水1L，機械球磨0.5-5 h,制得混合均勻的漿料；將混合均勻的漿料進 行噴霧干燥處理，入口溫度350 'C，出口溫度120 °C，得到球形前驅(qū)體；將上述球形 前驅(qū)體于500-700 'C煅燒3-6 h，再于700-800 。C焙燒12-16 h得到球形摻鋁錳酸鋰 LiuAl(uMn,.904。按照實施例1的方法制備電池，進行測試。充放電倍率為0,2C條件 下，材料初始放電容量達到104.3 mAhf1，經(jīng)50次循環(huán)容量保持在96.5 mAlrg-1，容 量保持率僅為93 %。
實施例3:將500g二氧化錳(CMD)、 118g碳酸鋰、137 g醋酸鎂(四水)、30 gPVA混合，加入去離子水1L，機械球磨0.5-5 h，制得混合均勻的漿料；將混合均勻 的漿料進行噴霧干燥處理，入口溫度350 'C，出口溫度120 'C，得到球形前驅(qū)體；將 上述球形前驅(qū)體于500-700 'C煅燒3-6 h，再于700-800 'C焙燒12-16 h得到球形摻鎂錳 酸鋰LiMg(uMm.804。按照實施例l的方法制備電池，進行測試。充放電倍率為0,2C 條件下，材料初始放電容量達到111 mAlvg'1，經(jīng)50次循環(huán)容量保持在101.7 mAh-g"， 容量保持率為92%。
實施例4:將500g二氧化錳(EMD)、 115g碳酸鋰、113 g醋酸鈷(四水)、28 g 醋酸鈣、30gPEO混合，加入去離子水1L,機械球磨0.5-5 h,制得混合均勻的漿料； 將混合均勻的漿料進行噴霧干燥處理，入口溫度350 'C,出口溫度120 'C，得到球形 前驅(qū)體；將上述球形前驅(qū)體于500-700 'C煅燒3-6 h，再于700-800'C焙燒12-16 h得到 球形復(fù)合摻雜鈷鈣錳酸鋰LiL05Cao.n5Co(usMm.804。按照實施例1的方法制備電池，進 行測試。充放電倍率為0,2C條件下，材料初始放電容量達到121.5 mAhf1，經(jīng)50次 循環(huán)容量保持在112.9 mAhf1,容量保持率為93 %。實施例5:將500g二氧化錳(CMD)、 150g碳酸鋰、477 g醋酸鎳(四水)、50 g PVA混合，加入去離子水1L，機械球磨0.5-5 h，制得混合均勻的漿料；將混合均勻的 漿料進行噴霧干燥處理，入口溫度300 。C，出口溫度IOO t，得到球形前驅(qū)體；將上 述球形前驅(qū)體于500-700 。C煅燒3-6 h，再于700-800 'C焙燒12-16 h得到球形摻鎳錳酸 鋰Lh.n5Nio.5Mm.5O4。按照實施例1的方法制備電池，進行測試。充放電倍率為0.2 C 條件下，材料初始放電容量達到123.1 mAh義1，經(jīng)50次循環(huán)容量保持在111.7 mAh'g-1， 容量保持率為91%。
實施例6:將500g二氧化錳(CMD)、 142g碳酸鋰、283 g醋酸亞鐵(四水)、352 g醋酸鉻溶液(50wt.%)、 30gPTFE混合，加入去離子水1L，機械球磨0.5-5 h，制 得混合均勻的漿料；將混合均勻的漿料進行噴霧干燥處理，入口溫度350 °C，出口溫 度120 °C，得到球形前驅(qū)體；將上述球形前驅(qū)體于500-700 'C煅燒3-6 h,再于700-800 'C焙燒12-16 h得到球形復(fù)合摻雜鐵鉻錳酸鋰LiCre.2Feo.3Mm.5O4。按照實施例l的方 法制備電池，進行測試。充放電倍率為0.2 C條件下，材料初始放電容量達到112.2 mAh《"，經(jīng)50次循環(huán)容量保持在103.4 mAlrg",容量保持率為92 °/。。
比較例7:將500 g 二氧化錳(EMD)、 108 g碳酸鋰、50 g醋酸鉻溶液(50 wt. %)、 30g可溶性淀粉混合，加入去離子水1L，機械球磨2-5h，制得混合均勻的漿料；將 混合均勻的漿料加熱使溶劑揮發(fā)，再在100 'C干燥12 h，得到前驅(qū)體；將上述普通干 燥后的材料研磨過200目篩后，于500-700 'C煅燒3-6 h,再于700-800 'C焙燒12-16 h 得到普通干燥摻絡(luò)錳酸鋰Liu)5Cr(M)4Mm.9604。按照實施例1的方法制備電池，進行測 試。充放電倍率為0.2<:條件下，材料初始放電容量達到104.0 mAlrg—1,經(jīng)50次循環(huán) 容量保持在71.6 mAhf1，容量保持率僅為69 %。
權(quán)利要求
1. 一種球形摻雜錳酸鋰的漿料噴霧干燥制備方法，其特征在于，包括下述步驟第一步將二氧化錳、碳酸鋰、摻雜金屬鹽按照Li1+xMn2-yMyO4的化學(xué)計量比混合，其中x＝0-0.1，y＝0-0.5，M為摻雜金屬，再加入含有分散劑的溶液，機械球磨0.5-5h，制得混合均勻的漿料；第二步將混合均勻的漿料進行噴霧干燥處理，入口溫度250-350℃，出口溫度80-120℃，得到球形前驅(qū)體；第三步將得到的球形前驅(qū)體先于300-700℃煅燒，再于700-1000℃焙燒得到鋰離子電池正極材料球形摻雜錳酸鋰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形摻雜錳酸鋰的漿料噴霧干燥制備方法，其特征在 于所述的Li1+xMn2-yMy04中，M是Co、 Ni、 Mg、 Cr、 Fe、 Ca和Al中的一 種或多種元素的組合，摻雜物質(zhì)選擇與M對應(yīng)的可溶性有機鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形摻雜錳酸鋰的漿料噴霧干燥制備方法，其特征在 于第三步中，所述的煅燒時間為3-10h，所述的焙燒時間為5-16h。
4. 根據(jù)權(quán)利1~3任一項所述的要求所述的球形摻雜錳酸鋰的漿料噴霧干燥制 備方法，其特征在于分散劑采用可溶性淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、 聚氧化乙烯或聚四氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形摻雜錳酸鋰的漿料噴霧干燥制備方法，其方法是，將二氧化錳、碳酸鋰、摻雜金屬鹽、含有分散劑的溶液按照一定比例混合，機械球磨制得混合均勻的漿料；將混合均勻的漿料進行噴霧干燥處理，得到球形前驅(qū)體；將上述前驅(qū)體材料分段焙燒，得到球形摻雜的錳酸鋰正極材料產(chǎn)物。該鋰離子電池用錳酸鋰正極材料粒度均勻，平均粒度為15μm，呈規(guī)則球形，具有較好的循環(huán)性能。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，環(huán)境友好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01G45/12GK101462773SQ20091004251
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者彭忠東, 曹雁冰, 柯 杜, 胡國榮, 蔣慶來 申請人:中南大學(xué)