專利名稱：SiO₂溶膠凝膠液及用其制備壓電顆粒表面SiO₂涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓電材料技術(shù)領(lǐng)域的溶膠凝膠液及制備方法，具體是一種
Si(V溶膠凝膠液及用其制備壓電顆粒表面Si02涂層的方法。
背景技術(shù)：
壓電材料在光、電子、能源、傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來以壓電 材料為第二相的復(fù)合材料在隱身、消聲減振等方面的研究越來越得到重視，由此 產(chǎn)生的壓電材料與基體的界面問題越來越突出。在壓電顆粒表面形成一層均勻致 密、有一定厚度的涂層，不僅能夠解決壓電顆粒與某些基體浸潤(rùn)性不好的問題， 而且能夠?qū)崿F(xiàn)某些基于壓電顆粒壓電效應(yīng)的特殊功能?，F(xiàn)有技術(shù)中涂層制備有化 學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、電化學(xué)方法和溶膠-凝膠法。其中溶膠-凝膠法 制備涂層簡(jiǎn)單易行，所制備涂層化學(xué)純度高，可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，有著獨(dú)特的 優(yōu)越性。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Takeshi Furusawa， Kozue Honda等在 《Materials Research Bulletin》(材料研究簡(jiǎn)報(bào))(2008， No. 43， Pages. 946 -957)上發(fā)表了 "The microwave effect on the properties of silica-coated Ti02 fine particles prepared using sol - gel method" (《微波對(duì)溶膠凝膠 法制備的二氧化硅涂層包覆二氧化鈦細(xì)顆粒性能的影響》)，該文中溶膠凝膠法的 反應(yīng)物為正硅酸四乙酯、蒸餾水、乙醇和催化劑(pH=12)，所制備的二氧化硅膜 厚只有幾個(gè)納米。J. Rams， M. Campo等在《Surface & Coatings Technology》 (表面與涂層技術(shù))(2006， No. 200， Pages. 4017-4026)上發(fā)表了 "Dual layer silica coatings of SiC particle reinforcements in aluminium matrix composites"(《鋁基復(fù)合材料中碳化硅顆粒增強(qiáng)相的表面二氧化硅雙涂層》)，該 文中采用以正硅酸四乙酯、乙醇、蒸餾水和HC1為反應(yīng)物的溶膠凝膠法制備了 SiC顆粒表面二氧化硅雙涂層中的外層，該涂層在高溫處理下，膜厚約為150nm，涂層不均勻，顆粒表面部分地方無涂層。不均勻、涂層薄是現(xiàn)有溶膠凝膠技術(shù)制 備顆粒表面涂層的主要問題，無法滿足實(shí)現(xiàn)基于壓電顆粒壓電效應(yīng)的特殊功能的 要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上不足，提供了一種Si(V溶膠凝膠液及用
其制備壓電顆粒表面Si02涂層的方法。本發(fā)明獲得的Si(V凃?qū)雍穸仍?. 5-4 u m
范圍，涂層均勻致密，與壓電顆粒結(jié)合牢固。壓電顆粒表面涂層后，不僅能夠解
決壓電顆粒與某些基體浸潤(rùn)性不好的問題，而且能夠?qū)崿F(xiàn)基于壓電顆粒壓電效應(yīng)
的相關(guān)功能。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明所涉及的Si02溶膠凝膠液，包含的組分及其質(zhì)量百分比為正硅酸
四乙酯25-35%,乙醇5-10%， N-N-二甲基甲酰胺20-30%，聚乙烯醇0. 5_1%， 鹽酸及醋酸0. 3-0. 5%，其余為水。上述各組分恒溫?cái)嚢枋咕鶆蚍稚⒑缶偷玫絊i02 溶膠凝膠液。
所述的Si02溶膠凝膠液的pH值為3-4。
本發(fā)明所涉及的用Si02溶膠凝膠液制備壓電顆粒表面Si02涂層的方法，包 括以下步驟
第一步，配置Si02溶膠凝膠液，以正硅酸四乙酯和水作為主反應(yīng)物，以乙
醇為互溶劑，以鹽酸和醋酸為催化劑，另外添加聚乙烯醇和N-N-二甲基甲酰胺
為成膜控制劑，恒溫?cái)嚢枋垢鹘M分均勻分散。
所述溶膠凝膠液，包含的組分及其質(zhì)量百分比為正硅酸四乙酯25-35%,
乙醇5-10%， N-N-二甲基甲酰胺20-30%，聚乙烯醇0.5-1%，鹽酸及醋酸
0.3-0.5%，其余為水。
所述的以鹽酸和醋酸為催化劑，使得Si(V溶膠凝膠液的pH值為3-4。
所述的聚乙烯醇可以采用聚乙烯醇1788等。
所述的恒溫?cái)嚢瑁錅囟葹?0'C，攪拌時(shí)間為3-4小時(shí)。
第二步，把壓電顆粒浸入經(jīng)過陳化的Si(V溶膠凝膠液，攪拌并且超聲處理，
通過抽濾實(shí)現(xiàn)壓電顆粒和溶膠凝膠液的分離，利用氨水加速吸附在壓電顆粒表面
的溶膠凝膠液凝膠。所述的壓電顆粒為鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鈮酸鋰、鉭酸鋰中的一種。 所述的壓電顆粒的粒徑為3-125 y m。 所述的陳化，其時(shí)間為36-240小時(shí)。
所述的攪拌并且超聲處理，具體參數(shù)為攪拌時(shí)間為3-5分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速為 400r/min，超聲時(shí)間為3-5分鐘。
所述的氨水中,3的質(zhì)量百分比為5-10%。
第三步，把表面涂有Si02凝膠的壓電顆粒進(jìn)行熱處理，使溶劑揮發(fā)，然后 進(jìn)行燒結(jié)，最后隨爐冷卻，使得壓電顆粒表面獲得一層均勻致密、結(jié)合牢固的
Si02涂層。
所述熱處理從室溫開始升溫，在15(TC保溫5小時(shí)，使溶劑揮發(fā)，升溫速率 為3XVmin，然后在50CTC保溫2小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。
本發(fā)明中，浸過Si(V溶膠凝膠液的壓電顆粒經(jīng)過氨水凝膠、熱處理后，可 冷卻至室溫再次浸入Si(V溶膠凝膠液，然后再經(jīng)氨水沖洗、熱處理，該過程可 最多重復(fù)8次，可以增厚膜層及提高膜層的致密性。
本發(fā)明獲得的具有Si02涂層的壓電顆粒，不僅解決了壓電顆粒與某些基體 浸潤(rùn)性不好的問題，而且能夠?qū)崿F(xiàn)某些基于壓電顆粒壓電效應(yīng)的特殊功能。本發(fā) 明在壓電顆粒表面涂覆Si02的方法，簡(jiǎn)便易行。采用該方法生產(chǎn)的具有Si02涂 層的壓電顆粒，其涂層的厚度為0.5-4um，涂層均勻致密，與壓電顆粒結(jié)合牢 固。使用該壓電顆粒可與不同基體復(fù)合獲得復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1:
取正硅酸四乙酯30g，水35g，乙醇8g，聚乙烯醇0.5g， N-N-二甲基甲酰胺 30g，加入鹽酸和醋酸使溶液p^3，配成Si02溶膠凝膠液，40。C攪拌3小時(shí)，陳 化36小時(shí);
加入壓電顆粒，壓電顆粒為鈦酸鋇，粒徑為3-16um。攪拌3分鐘，超聲3 分鐘，通濾，用5wt。/。的氨水加速壓電表面Si02膠凝膠液的凝膠；把表面涂有凝膠的壓電顆粒從室溫升溫，升溫速率為3'C/min ，在15(TC保 溫5小時(shí)，在50(TC保溫2小時(shí)，最后隨爐冷卻。
所得到的具有Si(V凃?qū)拥膲弘婎w粒，涂層厚0.5um，涂層均勻致密，與壓 電顆粒結(jié)合牢固。
實(shí)施例2:
取正硅酸四乙酯30g，水35g，乙醇8g，聚乙烯醇0.5g， N-N-二甲基甲酰胺 30g，加入鹽酸和醋酸使溶液pH=3. 5，配成Si02溶膠凝膠液，4(TC攪拌3. 5小時(shí)， 陳化120小時(shí)；
加入壓電顆粒，壓電顆粒為鈦酸鋇，粒徑為15-48"m。攪拌3分鐘，超聲3 分鐘，抽濾，用8wty。的氨水加速壓電表面Si(V溶膠凝膠液的凝膠；
把表面涂有凝膠的壓電顆粒從室溫升溫，升溫速率為3°C/min ，在15(TC保 溫5小時(shí)，在50(TC保溫2小時(shí)，最后隨爐冷卻。
所得到的具有Si02涂層的壓電顆粒，涂層厚0.8um，涂層均勻致密，與壓 電顆粒結(jié)合牢固。
實(shí)施例3:
取正硅酸四乙酯30g，水35g，乙醇8g，聚乙烯醇0.5g， N-N-二甲基甲酰胺 30g，加入鹽酸和醋酸使溶液pH=4，配成Si02溶膠凝膠液，4(TC攪拌4小時(shí)，陳 化240小時(shí);
加入壓電顆粒，壓電顆粒為鈦酸鋇，粒徑為68-125 nm。攪拌5分鐘，超聲 5分鐘，抽濾，用10wt。/。的氨水加速壓電表面SiO2溶膠凝膠液的凝膠；
把表面涂有凝膠的壓電顆粒從室溫升溫，升溫速率為3'C/min ，在15(TC保 溫5小時(shí)，在50(TC保溫2小時(shí)，最后隨爐冷卻。
所得到的具有Si02涂層的壓電顆粒，涂層厚lum，涂層均勻致密，與壓電 顆粒結(jié)合牢固。
實(shí)施例4:
取正硅酸四乙酯35g，水35g，乙醇8g，聚乙烯醇0.5g， N-N-二甲基甲酰胺 20g，加入鹽酸和醋酸使溶液pH:4，配成Si(V溶膠凝膠液，4(TC攪拌4小時(shí)，陳 化148小時(shí)；
加入壓電顆粒，壓電顆粒為鈮酸鋰，粒徑為37-75ym，攪拌5分鐘，超聲5分鐘，抽濾，用8wty。的氨水加速壓電表面Si02溶膠凝膠液的凝膠；
把表面涂有凝膠的壓電顆粒從室溫升溫，升溫速率為3TVmin ，在15(TC保
溫5小時(shí)，在500'C保溫2小時(shí)，最后隨爐冷卻。
所得到的具有Si02涂層的壓電顆粒，涂層厚lum，涂層均勻致密，與壓電
顆粒結(jié)合牢固。 實(shí)施例5:
取正硅酸四乙酯35g，水35g，乙醇8g，聚乙烯醇0.5g， N-N-二甲基甲酰胺 20g，加入鹽酸和醋酸使溶液p^4，配成Si02溶膠凝膠液，4CTC攪拌4小時(shí)，陳 化148小時(shí)；
加入壓電顆粒，壓電顆粒為鈮酸鋰，粒徑為37-75 um，攪拌5分鐘，超聲5 分鐘，抽濾，用8wty。的氨水加速壓電表面Si02溶膠凝膠液的凝膠；
把表面涂有凝膠的壓電顆粒從室溫升溫，升溫速率為3'C/min ，在15(TC保 溫5小時(shí)，在50(TC保溫2小時(shí)，最后隨爐冷卻。
并且再重復(fù)上述步驟3次，所得到的具有Si02涂層的壓電顆粒，涂層厚2.7 um，涂層均勻致密，與壓電顆粒結(jié)合牢固。
實(shí)施例6:
取正硅酸四乙酯35g，水35g，乙醇8g，聚乙烯醇0.5g， N-N-二甲基甲酰胺 20g，加入鹽酸和醋酸使溶液p^4，配成Si02溶膠凝膠液，4(TC攪拌4小時(shí)，陳 化148小時(shí)；
加入壓電顆粒，壓電顆粒為鈮酸鋰，粒徑為37-75 pm，攪拌5分鐘，超聲5 分鐘，抽濾，用8wty。的氨水加速壓電表面Si02溶膠凝膠液的凝膠；
把表面涂有凝膠的壓電顆粒從室溫升溫，升溫速率為3XVmin ，在15CTC保 溫5小時(shí)，在50(TC保溫2小時(shí)，最后隨爐冷卻。
并且再重復(fù)上述步驟7次，所得到的具有Si(V凃?qū)拥膲弘婎w粒，涂層厚4 ura，涂層均勻致密，與壓電顆粒結(jié)合牢固。
實(shí)施例7:
取正硅酸四乙酯35g，水35g,乙醇8g，聚乙烯醇0.5g， N-N-二甲基甲酰胺 25g，加入鹽酸和醋酸使溶液p^3.5，配成Si02溶膠凝膠液，40'C攪拌4小時(shí)， 陳化96小時(shí)；加入壓電顆粒，壓電顆粒為鈦酸鉛，粒徑為3-14um，攪拌4分鐘，超聲4 分鐘，抽濾，用8wty。的氨水加速壓電表面Si(V溶膠凝膠液的凝膠；
把表面涂有凝膠的壓電顆粒從室溫升溫，升溫速率為3'C/min ，在150'C保 溫5小時(shí)，在500。C保溫2小時(shí)，最后隨爐冷卻。
所得到的具有Si02涂層的壓電顆粒，涂層厚0.8um，涂層均勻致密，與壓 電顆粒結(jié)合牢固。
實(shí)施例8:
取正硅酸四乙酯40g，水35g，乙醇8g，聚乙烯醇0.5g， N-N-二甲基甲酰胺 25g，加入鹽酸和醋酸使溶液pH^3，配成Si02溶膠凝膠液，4(TC攪拌4小時(shí)，陳 化36小時(shí)；
加入壓電顆粒，壓電顆粒為鋯鈦酸鉛，粒徑為23-64um，攪拌3分鐘，超 聲3分鐘，抽濾，用5wty。的氨水加速壓電表面Si02溶膠凝膠液的凝膠；
把表面涂有凝膠的壓電顆粒從室溫升溫，升溫速率為3'C/min ，在15(TC保 溫5小時(shí)，在50(TC保溫2小時(shí)，最后隨爐冷卻。
所得到的具有Si02涂層的壓電顆粒，涂層厚0.6um，涂層均勻致密，與壓 電顆粒結(jié)合牢固。
實(shí)施例9:
取正硅酸四乙酯35g，水30g,乙醇10g，聚乙烯醇0.5g， N-N-二甲基甲酰 胺25g，加入鹽酸和醋酸使溶液pH=4，配成Si02溶膠凝膠液，4(TC攪拌4小時(shí)， 陳化240小時(shí)；
加入壓電顆粒，壓電顆粒為鉭酸鋰，粒徑為75-125ym，攪拌5分鐘，超聲 5分鐘，抽濾，用10wty。的氨水加速壓電表面Si02溶膠凝膠液的凝膠；
把表面涂有凝膠的壓電顆粒從室溫升溫，升溫速率為3'C/min ，在150'C保 溫5小時(shí)，在500'C保溫2小時(shí)，最后隨爐冷卻。
所得到的具有Si02涂層的壓電顆粒，涂層厚1.2ym，涂層均勻致密，與壓 電顆粒結(jié)合牢固。
權(quán)利要求
1、一種SiO2溶膠凝膠液，其特征在于，組分及質(zhì)量百分比為正硅酸四乙酯25-35％，乙醇5-10％，N-N-二甲基甲酰胺20-30％，聚乙烯醇0.5-1％，鹽酸及醋酸0.3-0.5％，其余為水。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的Si02溶膠凝膠液，其特征是，所述的Si02溶膠凝 膠液的pH值為3-4。
3、 一種用如權(quán)利要求1所述的Si02溶膠凝膠液制備壓電顆粒表面Si02涂層 的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，配置Si02溶膠凝膠液，以正硅酸四乙酯和水作為主反應(yīng)物，以乙 醇為互溶劑，以鹽酸和醋酸為催化劑，另外添加聚乙烯醇和N-N-二甲基甲酰胺 為成膜控制劑，恒溫?cái)嚢枋垢鹘M分均勻分散；第二步，把壓電顆粒浸入經(jīng)過陳化的Si(V溶膠凝膠液，攪拌并且超聲處理， 通過抽濾實(shí)現(xiàn)壓電顆粒和溶膠凝膠液的分離，利用氨水加速吸附在壓電顆粒表面 的溶膠凝膠液凝膠；第三步，把表面涂有Si02凝膠的壓電顆粒進(jìn)行熱處理，使溶劑揮發(fā)，然后 進(jìn)行燒結(jié)，最后隨爐冷卻，使得壓電顆粒表面獲得一層均勻致密、結(jié)合牢固的 Si(V凃?qū)印?br> 4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用Si02溶膠凝膠液制備壓電顆粒表面Si02涂層的 方法，其特征是，第一步中，所述的恒溫?cái)嚢?，其溫度?(TC,攪拌時(shí)間為3-4 小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用Si02溶膠凝膠液制備壓電顆粒表面Si02涂層的 方法，其特征是，第二步中，所述的壓電顆粒為鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鈮 酸鋰、鉅酸鋰中的一種，所述的壓電顆粒的粒徑為3-125 um。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用Si(V溶膠凝膠液制備壓電顆粒表面Si02涂層的 方法，其特征是，第二步中，所述的陳化，其時(shí)間為36-240小時(shí)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用Si02溶膠凝膠液制備壓電顆粒表面Si02涂層的 方法，其特征是，第二步中，所述的攪拌并且超聲處理，具體參數(shù)為攪拌時(shí)間 為3-5分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，超聲時(shí)間為3-5分鐘。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用Si02溶膠凝膠液制備壓電顆粒表面Si02涂層的 方法，其特征是，第二步中，所述的氨水中NH3的質(zhì)量百分比為5-10%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用Si02溶膠凝膠液制備壓電顆粒表面Si02涂層的 方法，其特征是，第三步中，所述熱處理從室溫開始升溫，在150'C保溫5小時(shí)， 使溶劑揮發(fā)，升溫速率為3°C/min，然后在50(TC保溫2小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用Si02溶膠凝膠液制備壓電顆粒表面Si(X涂層 的方法，其特征是，所述浸過Si02溶膠凝膠液的壓電顆粒經(jīng)過氨水凝膠、熱處 理后，可冷卻至室溫再次浸入Si02溶膠凝膠液，然后再經(jīng)氨水沖洗、熱處理， 該過程最多重復(fù)8次，以增厚膜層及提高膜層的致密性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種壓電材料技術(shù)領(lǐng)域的SiO₂溶膠凝膠液及用其制備壓電顆粒表面SiO₂涂層的方法，先配置SiO₂溶膠凝膠液，其中組分質(zhì)量比為正硅酸四乙酯25-35％，乙醇5-10％，N-N-二甲基甲酰胺20-30％，聚乙烯醇0.5-1％，鹽酸及醋酸0.3-0.5％，其余為水，然后把壓電顆粒浸入經(jīng)過陳化的SiO₂溶膠凝膠液，攪拌且超聲處理，抽濾實(shí)現(xiàn)壓電顆粒和溶膠凝膠液的分離，用氨水加速吸附在壓電顆粒表面的溶膠凝膠液凝膠。最后熱處理、燒結(jié)，在壓電顆粒表面獲得均勻致密SiO₂層，其厚度為0.5-4μm。本發(fā)明提高了壓電顆粒在復(fù)合材料制備中與基體的浸潤(rùn)性，且能實(shí)現(xiàn)基于壓電顆粒壓電效應(yīng)的相關(guān)功能。
文檔編號(hào)C01B33/155GK101481117SQ20091004595
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者汪正興, 王浩偉, 巍 翁, 馬乃恒 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)