專利名稱：一種聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米管的修飾技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種聚己內(nèi)酯修飾碳納 米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管屬于晶態(tài)碳，其管壁與石墨結(jié)構(gòu)一樣。通常，大批量生產(chǎn)的低維 納米材料本身存在著許多缺陷，分散性也比較差。特別是碳納米管的表面結(jié)構(gòu) 往往影響電學(xué)、力學(xué)和光學(xué)等諸多性能。這些因素降低了碳納米管作為納米材 料的優(yōu)越性能，影響了碳納米管的應(yīng)用。為了改善碳納米管表面結(jié)構(gòu)， 一般采 用表面修飾方法，從而改善碳納米管的分散性、穩(wěn)定性以及與其它物質(zhì)之間的 相容性，賦予其新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能和新的功能。目前，表面修飾的方 法可以分為非共價鍵化修飾和共價鍵化修飾兩大類。非共價鍵化修飾，可使碳 納米管表面帶有大量有機(jī)官能團(tuán)，且不破壞石墨片層自身的大n鍵電子。有機(jī) 共價鍵化修飾雖然功能團(tuán)與碳納米管表面之間的作用力比較強(qiáng)，但因共價鍵的 存在破壞了碳納米管的原有結(jié)構(gòu)，使得碳納米管原有的優(yōu)良的電性能和機(jī)械性 能都有所降低。
超臨界或壓縮性co2的溶劑強(qiáng)度可以通過調(diào)節(jié)其壓力或溫度來得到改變。
超臨界或壓縮性C02在大多數(shù)有機(jī)溶劑中都有很高的溶解度，致使有機(jī)溶劑的
溶劑強(qiáng)度降低。對于許多溶質(zhì)尤其高聚物來說，超臨界或壓縮性二氧化碳的溶 劑強(qiáng)度要比有機(jī)溶劑弱的多，從而表現(xiàn)出來它的抗溶劑性。此外，超臨界或壓
縮性C02的溶劑強(qiáng)度具有可調(diào)節(jié)性。利用超臨界或壓縮性C02的這種性能已經(jīng)
制備出了多種納米材料。
聚己內(nèi)酯是一種可降解的、具有良好生物相容性的塑料。其另一個重要特 性是與其它多種塑料有相當(dāng)好的相容性，因此常被用作醫(yī)療器材、大分子增塑 劑、涂料增韌劑等。聚己內(nèi)酯修飾的碳納米管可以增加其與多種塑料的相容性， 增強(qiáng)其與塑料的界面結(jié)合力，有利于負(fù)荷傳遞到碳納米管上，使碳納米管優(yōu)異 的力學(xué)性能得以發(fā)揮。
當(dāng)前，聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法主要是化學(xué)接技法，該法工藝復(fù)雜，
對碳納米管結(jié)構(gòu)性能有破壞作用。還未見有利用超臨界或壓縮性C02的抗溶劑
性質(zhì)，使體系中的聚己內(nèi)酯沉積到碳納米管上，進(jìn)而聚己內(nèi)酯以分子鏈纏繞及范德華力而固定在碳納米管表面上，從而改變其性質(zhì)的文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種利用超臨界或壓 縮性C02的抗溶劑性，實(shí)現(xiàn)聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法。本方法工藝簡單，
操作簡便，成效顯著，便于回收；利用此方法聚己內(nèi)酯修飾后的碳納米管，因 超臨界或壓縮性C02的溶劑強(qiáng)度可調(diào)節(jié)性，包覆層厚度可控。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下 一種聚己內(nèi)酯修飾碳納米 管的方法，其特別之處在于所述方法按照以下步驟進(jìn)行
(1) 低于聚己內(nèi)酯的熔融溫度0~10°C，將聚己內(nèi)酯恒溫溶解于有機(jī)溶劑中 得到溶液l;在30 55X:，將碳納米管均勻分散于同種有機(jī)溶劑中得到體系2; 在聚己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度下，混合溶液1與體系2，待混合體系平衡后得到體 系3，體系3中的聚己內(nèi)酯與碳納米管在有機(jī)溶劑中的終濃度分別為 0.001 0.1wt。/。與0.001~0.02wt%，其中所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二氯苯、 N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺之其中一種；
(2) 將體系3轉(zhuǎn)移至恒溫的密閉高壓反應(yīng)器中，恒溫溫度與步驟(1)中聚 己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度相同；
(3) 向密閉高壓反應(yīng)器中通入C02至壓力為4 25MPa，保壓0.5 7h后降至 常壓，即可得到聚己內(nèi)酯修飾的碳納米管。
進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟(1)中制備溶液l時，聚己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度為 50 60。C。
進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟(1)中制備體系2時，碳納米管在有機(jī)溶劑中的分 散溫度為45~50°C。
進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟(1)中，體系3中的聚己內(nèi)酯與碳納米管在有機(jī)溶
劑中的終濃度分別為0.002 0.04wt。/o與0.002~0.02wt%。
進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟(3)中，通入C02至壓力為10 16MPa，保壓l~4h。 進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟(3)中，通入C02的流速為150~250ml/h。 進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟(3)中，降至常壓的時間為0.5~lh。 進(jìn)一步優(yōu)化，所述的聚己內(nèi)酯的數(shù)均平均分子量為5X104g/mol。 具體地，所述的聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法，按照以下步驟進(jìn)行 (1)在50 6(TC，將數(shù)均平均分子量為5X10^/mol的聚己內(nèi)酯恒溫溶解于
有機(jī)溶劑中得到溶液l;在45 5(TC，將碳納米管均勻分散于有機(jī)溶劑中得到體系2;在聚己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度下，混合溶液1與體系2，待混合體系平衡后得到體系3，體系3中的聚己內(nèi)酯與碳納米管在有機(jī)溶劑中的終濃度分別為
0.002 0.04wt。/。與0.002 0.02wt%，其中所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜或二氯苯；
(2) 將體系3轉(zhuǎn)移至恒溫的密閉高壓反應(yīng)器中，恒溫溫度與步驟(1)中聚己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度相同；
(3) 向密閉高壓反應(yīng)器中以150~250ml/h的流速通入(202至壓力為10 16MPa，保壓l 4h后，在0.5 lh之內(nèi)降至常壓，即可得到聚己內(nèi)酯修飾的碳納米管。
本發(fā)明的體系組成為聚己內(nèi)酯/碳納米管/有機(jī)溶劑/超臨界或壓縮性co2,其
中的碳納米管既可以是單壁碳納米管，也可以是多壁碳納米管。方法原理是抗溶劑沉積超臨界或壓縮性C02在大多數(shù)有機(jī)溶劑中都有很高的溶解度，對于許多溶質(zhì)尤其高聚物如本發(fā)明中的聚己內(nèi)酯來說，超臨界或壓縮性<302的溶劑強(qiáng)度要比有機(jī)溶劑的溶劑強(qiáng)度弱的多。故當(dāng)超臨界或壓縮性C02作用于聚己內(nèi)酯/有機(jī)溶劑的體系時，致使有機(jī)溶劑的溶劑強(qiáng)度降低，表現(xiàn)出超臨界或壓縮性C02的抗溶劑性，聚己內(nèi)酯從有機(jī)溶劑中析出而包裹在碳納米管上，進(jìn)而修飾碳納米管。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本方法工藝簡單，操作簡便，成效顯著，便于回收；此方法修飾后的碳納米管，因超臨界或壓縮性C02的溶劑強(qiáng)度可調(diào)節(jié)性，包覆層厚度可控；得到的母液可以直接與工業(yè)聚合物合成乳液或懸浮液直接混和制備復(fù)合材料；通過聚己內(nèi)酯修飾碳納米管使其適用于填充多類聚合物，在高性能復(fù)合材料方面有廣泛的用途。


圖1和圖2分別為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚己內(nèi)酯修飾的碳納米管在不同放大倍數(shù)下的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此
實(shí)施例中的聚己內(nèi)酯(英文名稱為Polycaprolactone，簡稱PCL)的數(shù)均平均分子量為5X 104g/mol，熔點(diǎn)為61°C;單壁碳納米管，英文名稱為Single-WalledCarbonNanotubes，簡稱SWNTs;多壁碳納米管，英文名稱為Multi-Walled CarbonNanotubes，簡稱MWNTs; 二甲基亞砜，英文名稱為Dimethyl Sulfoxide,簡稱DMSO。
實(shí)施例1
將l.Omg的PCL于5(TC恒溫溶解在4g的DMSO中；與此同時，于45 50。C在lg的DMSO中超聲分散O.lmg的SWNTs;待PCL完全溶解，SWNTs完全分散后，在50°C ，混合PCL的DMSO溶液與SWNTs/DMSO分散體系，待體系平衡后得到PCL/SWNTs/DMSO三元體系，其中PCL的濃度為0.02wt%，SWNTs的濃度為0.002wt%;將PCL/SWNTs/DMSO三元體系迅速轉(zhuǎn)移至已50'C恒溫的高壓反應(yīng)釜中；向高壓反應(yīng)釜中以240ml/h的流速注入C02至12MPa，并保持高壓3h，最后緩慢降至常壓，降壓時間為lh，開釜取出所得產(chǎn)物，即PCL修飾的碳納米管。
實(shí)施例2 6
將PCL的用量分別依次改為0.05mg、 O.lmg、 0.5mg、 2.0mg、 5.0mg，最后形成的PCL/SWNTs/DMSO三元體系中PCL的濃度對應(yīng)依次為0.001 wt%、0.002wt%、 0.01wt%、 0.04wt%、 0.1wt%，其它均同實(shí)施例l。
實(shí)施例7~16
通入的C02壓力分別依次調(diào)節(jié)至4MPa、 6MPa、 8MPa、 10MPa、 14MPa、16MPa、 18MPa、 20MPa、 22MPa、 25MPa，其它均同實(shí)施例1。
實(shí)施例17~18
將PCL分別依次在55°C 、 58'C恒溫溶解在DMSO中，隨之，PCL的DMSO溶液與SWNTs/DMSO分散體系的混合溫度及高壓反應(yīng)釜的恒溫溫度也分別與此相應(yīng)調(diào)整至55"C、 58°C，其它均同實(shí)施例l。
實(shí)施例19~22
向高壓反應(yīng)釜中通入C02后，分別依次保壓0.5h、 lh、 5h， 7h，其它均同實(shí)施例1 。
實(shí)施例23~24
7向高壓反應(yīng)釜中通入(302、保壓后，降壓時間分別為0.5h、 0.8h，其它均同實(shí)施例1 。
實(shí)施例25~29
將SWNTs的用量分別依次改為0.05mg、 0.2mg、 0.5mg、 0.8mg、 l.Omg,最后形成的PCL/SWNTs/DMSO三元體系中SWNTs的濃度對應(yīng)依次為0.001wt%、 0.004wt%、 0.01wt%、 0.016wt%、 0.02wt%，其它均同實(shí)施例1。
實(shí)施例30~31
以150ml/h、 250ml/h的流速注入CO2，其它均同實(shí)施例l。實(shí)施例32
將0.3mg的PCL于5(TC恒溫溶解在4g的DMSO中；與此同時，于45 50匸在lg的DMSO中超聲分散O.lmg的MWNTs;待PCL完全溶解，MWNTs完全分散后，在5(TC，混合PCL的DMSO溶液與MWNTs/DMSO分散體系，待體系平衡后得到PCL/MWNTs/DMSO三元體系，其中PCL的濃度為0.006wt%，MWNTs的濃度為0.002wt%;將PCL艇WNTs/DMSO三元體系迅速轉(zhuǎn)移至已50'C恒溫的高壓反應(yīng)釜中；向高壓反應(yīng)釜中以240ml/h的流速注入C02至12MPa，并保持高壓3h，最后緩慢降壓至常壓，降壓時間為lh，開釜取出所得產(chǎn)物，即PCL修飾的碳納米管。
實(shí)施例33~34
分別依次在30~40°C 、 50~55°C ，將MWNTs均勻分散在DMSO中，其它均同實(shí)施例32。
實(shí)施例35~37
用二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺分別依次代替DMSO，其它均同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1. 一種聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法，其特征在于所述方法按照以下步驟進(jìn)行(1)低于聚己內(nèi)酯的熔融溫度0～10℃，將聚己內(nèi)酯恒溫溶解于有機(jī)溶劑中得到溶液1；在30～55℃，將碳納米管均勻分散于同種有機(jī)溶劑中得到體系2；在聚己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度下，混合溶液1與體系2，待混合體系平衡后得到體系3，體系3中的聚己內(nèi)酯與碳納米管在有機(jī)溶劑中的終濃度分別為0.001～0.1wt％與0.001～0.02wt％，其中所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺之其中一種；(2)將體系3轉(zhuǎn)移至恒溫的密閉高壓反應(yīng)器中，恒溫溫度與步驟(1)中聚己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度相同；(3)向密閉高壓反應(yīng)器中通入CO2至壓力為4～25MPa，保壓0.5～7h后降至常壓，即可得到聚己內(nèi)酯修飾的碳納米管。
2. 如權(quán)利要求l所述的聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法，其特征在于所述步驟(1)中制備溶液l時，聚己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度為50 6(TC。
3. 如權(quán)利要求l所述的聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法，其特征在于所述步驟(1)中制備體系2時，碳納米管在有機(jī)溶劑中的分散溫度為45 5(TC。
4. 如權(quán)利要求l所述的聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法，其特征在于所述步驟(1)中，體系3中的聚己內(nèi)酯與碳納米管在有機(jī)溶劑中的終濃度分別為 0.002 0.04wt。/。與0.002~0.02wt%。
5. 如權(quán)利要求l所述的聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法，其特征在于所述步驟(3)中，通入C02至壓力為10 16MPa，保壓l~4h。
6. 如權(quán)利要求l所述的聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法，其特征在于所述步驟(3)中，通入C02的流速為150~250ml/h。
7. 如權(quán)利要求l所述的聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法，其特征在于所述步驟(3)中，降至常壓的時間為0.5 lh。
8. 如權(quán)利要求l所述的聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法，其特征在于所述的聚 己內(nèi)酯的數(shù)均平均分子量為5X104g/mol。
9. 如權(quán)利要求l所述的聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法，其特征在于所述方法按 照以下歩驟進(jìn)行(1)在50 60°C，將數(shù)均平均分子量為5X104g/mol的聚己內(nèi)酯恒溫溶解于 有機(jī)溶劑中得到溶液l;在45 5(TC，將碳納米管均勻分散于同種有機(jī)溶劑中得到體系2;在聚己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度下，混合溶液1與體系2，待混合體系平 衡后得到體系3，體系3中的聚己內(nèi)酯與碳納米管在有機(jī)溶劑中的終濃度分別為0.002 0.04wt。/o與0.002 0.02wt%，其中所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜或二氯苯；(2) 將體系3轉(zhuǎn)移至恒溫的密閉高壓反應(yīng)器中，恒溫溫度與步驟(1)中聚 己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度相同；(3) 向密閉高壓反應(yīng)器中以150 250ml/h的流速通入。02至壓力為 10 16MPa，保壓l 4h后，在0.5 lh之內(nèi)降至常壓，即可得到聚己內(nèi)酯修飾的 碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明屬于碳納米管的修飾技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種聚己內(nèi)酯修飾碳納米管的方法低于聚己內(nèi)酯的熔融溫度0～10℃，將聚己內(nèi)酯恒溫溶解于有機(jī)溶劑中得到溶液1；在30～55℃，將碳納米管分散于同種有機(jī)溶劑中得到體系2；混合溶液1與體系2得到體系3，體系3中的聚己內(nèi)酯與碳納米管在有機(jī)溶劑中的終濃度分別為0.001～0.1wt％與0.001～0.02wt％，其中所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；將體系3轉(zhuǎn)移至恒溫的密閉高壓反應(yīng)器中，恒溫溫度與聚己內(nèi)酯的恒溫溶解溫度相同，通入CO₂至壓力為4～25MPa，保壓0.5～7h后降至常壓。本發(fā)明方法工藝簡單，操作簡便，成效顯著。
文檔編號C01B31/00GK101475163SQ20091006413
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者華成武, 群 許 申請人:鄭州大學(xué)