專利名稱：以醇胺為堿性催化劑制備二氧化硅氣凝膠的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機多孔材料領域，提出了以醇胺為堿性催化劑和減壓干燥技術，制 備納米多孔二氧化硅氣凝膠的方法。
背景技術：
能源危機始終是世界各國共同關心的大事。隨著傳統(tǒng)能源，如煤、石油、天然氣等 不可再生能源的枯竭，為達到可持續(xù)發(fā)展的目的，除對太陽能、核能等新能源的研發(fā)外，都 大力提倡節(jié)約能源，研發(fā)隔熱、保溫的多孔材料，顯得十分必要。二氧化硅氣凝膠內部有納米網(wǎng)狀結構，具有比表面積大、低密度、低導熱系數(shù)的特 性。在光學、保溫、環(huán)保、冶金、催化、航空、航天、化工等領域，有廣泛的應用范圍。二氧化硅 氣凝膠由于具有納米氣孔，尺寸小于空氣分子的自由運動行程，從材料內部消除了對流，切 斷了氣體分子的熱傳導，使二氧化硅氣凝膠具有極低的導熱系數(shù)，成為輕質、高效、保溫、絕 熱的材料。目前，溶膠-凝膠法來制備二氧化硅氣凝膠，在合成濕凝膠的過程中，用的方法 是酸/堿兩步催化成膠法。酸性催化劑一般為鹽酸、氫氟酸等；堿性催化劑為氨水、氫氧化 鈉溶液等，對濕凝膠進行處理，制備二氧化硅氣凝膠。正硅酸四乙酯為硅源。在正硅酸四乙酯的乙醇水溶液中，加入鹽酸、氫氟酸等酸性 催化劑，水解后加入氨水調節(jié)PH值進行聚合、老化。濕凝膠的孔壁薄弱，干燥過程中，在液 體表面張力的作用下，導致孔壁的坍塌。采用溶劑置換水分法得到比表面積大、干燥的二 氧化硅氣凝膠。超臨界干燥法要求溶劑在高溫、高壓的超臨界狀態(tài)下，干燥緩慢，能耗高， 工藝繁瑣，有危險性，工業(yè)化生產成本高，推廣使用受到限制。中國專利CN1544324A (二氧化硅氣凝膠薄膜材料的制備方法)中，以鹽酸、氨水為 催化劑，利用兩步法制得濕凝膠。用正庚烷置換水、乙醇后，經表面處理、常壓干燥得到硅氣 凝膠。中國專利CN101264891A(—種高強度、低密度二氧化硅氣凝膠的制備方法)采用硫 酸和氨水為催化劑，得到密度為170 280kg/m3的硅氣凝膠。楊海龍等(楊海龍，倪文等， 塊狀納米孔超級絕熱材料的制備與表征，化工新型材料[J]，2007. 3 11 14)以鹽酸、氨水 為酸堿催化劑，采用超臨界干燥制備出密度在60 239Kg/m3 二氧化硅氣凝膠。劉朝輝等 (劉朝輝，蘇勛家等，二氧化硅氣凝膠的制備和表征，無機鹽工業(yè)[J]，2006. 7 25 27)以 鹽酸和氨水酸堿催化劑，經表面改性、溶劑置換，采用常壓干燥，制備出比表面積為684m2/g 的二氧化硅氣凝膠。中國專利CN1865136A(表面活性可調的納米多孔二氧化硅氣凝膠及其制備方 法)、中國專利CN1557778A(納米多孔二氧化硅氣凝膠塊體的制備方法)采用多聚硅氧烷和 多聚硅氧烷E-40，中國專利CN101224890A采用無機礦物為硅源，與碳酸鈉燒結后，經酸處
理得到二氧化硅氣凝膠。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出了用醇胺溶液作為堿性催化劑進行凝膠反應，通過溶劑置換水分法， 得到濕硅氣凝膠，再經老化、溶劑置換、減壓、程序升溫干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法。本發(fā)明的目的提供一種制備低密度、大孔隙率二氧化硅氣凝膠的堿性催化劑。以 正硅酸乙酯為硅源，通過酸堿兩步催化法制備濕凝膠，經過老化，溶劑置換水分，減壓、程序 升溫干燥技術。醇胺為催化劑，顯堿性。為達到上述目的，本發(fā)明的技術步驟是a.將正硅酸乙酯無水乙醇去離子水酸性水解催化劑的摩爾比為1 3 6 3 6 2.0 9.0X 10_4進行混合，于常溫常壓下攪拌1 5小時，使之充分水解；b.添加醇胺堿性催化劑，凝膠后，于25 70°C的水浴環(huán)境下老化3 5天。老化 過程中，用無水乙醇、丙酮、正庚烷等溶劑置換；c.將老化的濕凝膠放置于真空度為8X104 2X IO4Pa的干燥箱中，在25°C 60°C條件下干燥。用醇胺為堿催化劑制備的二氧化硅氣凝膠實驗室評價按以上方法制備的溶劑 置換后的硅氣凝膠，經測試孔隙率大于80%，比表面積為427 854. 8m2/g,總孔容積為 1. 27 1. 44cm3/g，平均孔徑為 11. 56 15. 83nm。本發(fā)明與現(xiàn)有技術的有益效果是在不使用超臨界干燥或表面改性劑的情況下， 而用稀釋的醇胺(HmNR(0H)n，m = 1-3, η = 1-3)溶液作為催化劑，其結構中帶有的羥基，與 硅酸中羥基反應，增大空間位阻，而形成大孔隙的濕凝膠。用減壓、升溫干燥工藝，在低溫、 低飽和蒸汽壓下蒸發(fā)，降低溶劑的飽和蒸汽壓，增大比表面積，提高干燥速率，縮短硅氣凝 膠的制備周期，制備的二氧化硅氣凝膠，仍然保持低密度、大孔隙率、大比表面積、小尺寸孔 徑的特性，而成本明顯降低。用減壓、程序升溫干燥，避免在干燥過程中孔的破裂，同時，干 燥速率快，制備周期縮短。在堿液中老化，增強了氣凝膠網(wǎng)狀結構的強度。


圖1為本發(fā)明方法制備的二氧化硅氣凝膠的掃描電鏡圖片。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。實施例1將TE0S、無水乙醇、去離子水按照摩爾比為1 3 10 3 10的比例倒入塑料 燒杯中，混勻后，滴加0. 5 3ml鹽酸(0. 8 2%，ν/ν)，攪拌1 5h后，緩慢滴加一乙醇 胺溶液1 5ml(—乙醇胺去離子水=1 5 20，ν/ν)。成膠后，將其置于60°C的水浴 中進行老化，每24小時用丙酮替換原溶劑，3 5天后取出。放入真空干燥箱中，在真空度 3 X IO4Pa環(huán)境下進行干燥。用程序升溫的方式每隔5°C升溫，從40°C升至60°C，每個溫度段 維持1小時。制備的氣凝膠孔隙率大于87%,比表面積為724. 63m2/g，孔體積為1. 36cm3/ g，平均孔徑為14. 75nm。實施例2將TE0S、無水乙醇、去離子水按照物質量之比為1 3 10 3 10的比例倒入塑料燒杯中，混勻后，滴加0. 5 4ml鹽酸(0. 8 2%，ν/ν)，攪拌1 5h后，緩慢滴加稀 釋的二乙醇胺1 5ml( 二乙醇胺去離子水=1 2 10，ν/ν)。成膠后，將其置于50°C 的水浴中進行老化，每24小時用無水乙醇替換原溶劑，3 6天后取出。在真空度4X IO4Pa 環(huán)境下進行干燥。用程序升溫的方式每隔5°C升溫，從25°C升至50°C，每個溫度段維持2小 時。制備的氣凝膠孔隙率> 84%，比表面積為625. 41m2/g，孔體積為1. 44cm7g，平均孔徑 為 12. 03nm。實施例3將TE0S、無水乙醇、去離子水按照物質量之比為1 3 10 3 10的比例倒入 塑料燒杯中，混勻后，滴加0. 5 3ml鹽酸(0. 8 2%，ν/ν)，常溫、常壓下攪拌1 5h后， 緩慢滴加稀釋的二甘醇胺1 5ml( 二甘醇胺去離子水=1 2 4，ν/ν)。成膠后，將其 置于60°C的水浴中進行老化，每24小時用無水乙醇替換原溶劑，3 6天后取出。在真空 度7X IO4Pa環(huán)境下進行干燥。用程序升溫的方式每隔5°C升溫，從25°C升至50°C，每個溫 度段維持2小時。制備的氣凝膠孔隙率> 80%，比表面積為427m2/g，孔體積約為1. 25cm3/ g，平均孔徑為11. 56nm。實施例4將TE0S、無水乙醇、去離子水按照物質量之比為1 3 10 3 10的比例倒 入塑料燒杯中，混勻后，滴加0. 5 3ml鹽酸(0. 8 2%，ν/ν)，攪拌1 5h后，緩慢滴加 稀釋的二異丙醇胺1 4ml (二異丙醇胺去離子水=1 5 15，ν/ν)。成膠后，將其置 于60°C的水浴中進行老化，每24小時用無水乙醇替換原溶劑，3 5天后取出。在真空度 6 X IO4Pa環(huán)境下進行干燥。用程序升溫的方式每隔5°C升溫，從25°C升至60°C，每個溫度 段維持2小時。制備的氣凝膠孔隙率> 88%，比表面積為754. 82m2/g，孔體積為1. 27cm3/ g，平均孔徑為10. 26nm。實施例5將TE0S、無水乙醇、去離子水按照摩爾比為1 3 10 3 10的比例倒入塑料 燒杯中，混勻后，滴加0. 5 3ml鹽酸(0. 8 2%，ν/ν)，攪拌1 4h后，緩慢滴加一乙醇 胺溶液1 5ml(—乙醇胺去離子水=1 5 18，ν/ν)。成膠后，將其置于60°C的水浴 中進行老化2 4天后取出。放入真空干燥箱中，在真空度3 X IO4Pa環(huán)境下進行干燥。用 程序升溫的方式每隔5°C升溫，從40°C升至60°C，每個溫度段維持2小時。制備的氣凝膠孔 隙率大于85%，比表面積為615. 72m2/g，孔體積為1. 12cm7g，平均孔徑為12. 83nm。
權利要求
1.一種以醇胺為堿性催化劑和減壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于添加 醇胺堿性催化劑溶液進行凝膠，經過老化，溶劑置換水分、減壓、程序升溫干燥，制備二氧化 硅氣凝膠。
2.根據(jù)權利要求1所述的以醇胺為催化劑，其特征在于醇胺顯堿性。
3.根據(jù)權利要求1所述的以醇胺為堿性催化劑制備二氧化硅氣凝膠，其特征在于添加 醇胺與硅源的物質量比為0.01 0.1 1。
4.根據(jù)權利要求1所述的以醇胺為堿性催化劑制備二氧化硅氣凝膠，其特征在于添加 醇胺的濃度為0. 2 16mol/L。
5.根據(jù)權利要求1所述的以醇胺為堿性催化劑制備二氧化硅氣凝膠，其特征在于干燥 的真空度為0 9X104Pa。
6.根據(jù)權利要求1所述的以醇胺為堿性催化劑制備二氧化硅氣凝膠，其特征在于減壓 干燥的溫度為20°C 100°C。
全文摘要
本發(fā)明以醇胺為堿催化劑和減壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法。醇胺具有堿性和羥基，將正硅酸乙酯在酸性條件下水解，以正硅酸乙酯為硅源，通過溶膠-凝膠法酸/堿兩步催化法，添加醇胺溶液進行凝膠，經過老化，溶劑替換水分，減壓、程序升溫干燥，制備的二氧化硅氣凝膠，具有極低的導熱系數(shù)，成為輕質、高效、保溫、絕熱的材料。
文檔編號C01B33/14GK102115088SQ20101004550
公開日2011年7月6日 申請日期2010年1月4日 優(yōu)先權日2010年1月4日
發(fā)明者付軍懷, 王文金, 王雪楓, 黃雪莉 申請人:新疆大學