專利名稱：一種提純硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取高純硅的方法，所制高純硅用于太陽能電池。
背景技術(shù)：
太陽能發(fā)電分為光熱發(fā)電和光伏發(fā)電，通常說的太陽能發(fā)電指的是太陽能光伏發(fā)電。光伏發(fā)電是利用半導(dǎo)體界面的光生伏特效應(yīng)而將光能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N技術(shù)。這 種技術(shù)的關(guān)鍵元件是太陽能電池，而制備太陽能電池的關(guān)鍵在于制備高純硅。避開現(xiàn)有技術(shù)中高成本、高能耗、環(huán)保負(fù)擔(dān)重的改良西門子法(化學(xué)法)，采用物 理法制取用于太陽能電池的低成本、低能耗、環(huán)保負(fù)擔(dān)輕的高純硅，這是促進(jìn)光伏發(fā)電向主 體能源轉(zhuǎn)化的長期追求。已初見成效的物理法大體上是兩類提純方法的組合。第一類是可以除去硅中絕大 多數(shù)雜質(zhì)，提高硅整體純度的定向凝固和區(qū)域熔化法。這是物理法中的基礎(chǔ)方法。第二類 是針對第一類方法難以除掉的硅中電活性雜質(zhì)硼、磷的專項(xiàng)提純方法。兩類方法互補(bǔ)加合 已制備出能制造出太陽能電池的高純硅。從實(shí)際效果看，所制出的太陽能電池存在光電轉(zhuǎn) 換效率不夠高和出現(xiàn)快衰退現(xiàn)象的缺陷，這表明現(xiàn)有技術(shù)制得的高純硅中的雜質(zhì)含量尚不 穩(wěn)定，硅的純度也仍需進(jìn)一步提高。因此，兩類提純方法都有待進(jìn)一步改進(jìn)。現(xiàn)有除硼、磷的方法可分為酸洗法、氧化法、高溫真空蒸發(fā)法(1500°C以上)和定 向凝固法。酸洗法、氧化法和蒸發(fā)法只限于在固體硅和熔融體硅的表面上進(jìn)行，反應(yīng)的持續(xù) 進(jìn)行是依靠在硅體內(nèi)濃度很低(百萬分之幾)的硼、磷原子的濃差擴(kuò)散維持，單次操作的效 果有限。高溫蒸發(fā)過程還會帶來環(huán)境對硅的污染。由于硼、磷的分凝系數(shù)比較大，單次定向 凝固的提純效果也不好。再者，現(xiàn)有去除硼和磷的方法中還沒有一種能同時(shí)去除硼和磷兩 種雜質(zhì)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種新的提純硅的方法，可以同時(shí)有效去除硅中的有害 雜質(zhì)硼和磷，并能同時(shí)降低硅中其他雜質(zhì)的含量，將4N級(即純度為99. 99%，下同)或5N 級(即純度為99. 999%，下同)硅的純度進(jìn)一步更高，更好地滿足太陽能電池對高純硅的要 求。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種提純硅的方法，其步驟如下(1)將由4N或5N級鋁和4N或5N級硅制備的鋁硅合金和待提純硅緊密接觸地置 于封閉環(huán)境后抽真空，當(dāng)氣壓低于10_2Pa時(shí)加熱，鋁硅合金熔化形成鋁硅熔體；(2)控制加熱裝置，使鋁硅熔體和待提純硅的界面溫度達(dá)到900°C，且鋁硅熔體的 自由端溫度達(dá)到800°C，此后保持恒溫，使鋁硅熔體的自由端析出提純硅；(3)提純硅的結(jié)晶開始析出后，與析出硅的生長速度同步地調(diào)整加熱裝置，保持鋁 硅熔體兩端的溫度；
(4)當(dāng)待提純硅溶解完畢時(shí)，降溫至室溫，恢復(fù)氣壓后取出爐料，將析出的提純硅 切下。如上所述的提純硅的方法，其中，所述鋁硅合金制備方法如下取4N或5N級鋁和4N或5N級硅，按照硅為26%、鋁為74%的重量百分比混合，將鋁硅混合物在氣壓低于10_2Pa的條件下熔化，當(dāng)鋁硅混合均勻后，迅速停止加熱，冷卻后得 到鋁硅合金。如上所述的提純硅的方法，其中，所述待提純硅的重量為所述鋁硅合金的重量的 80% -120%。另一種提純硅的方法，其步驟如下(1)將4N或5N級鋁和待提純硅緊密接觸地置于封閉環(huán)境后抽真空，當(dāng)氣壓低于 IO-2Pa時(shí)開始加熱，當(dāng)鋁和硅的溫度均達(dá)到800°C時(shí)保持恒溫，使部分硅溶解在鋁中形成鋁 硅熔體；(2)待溶解在鋁中的部分硅溶解均勻后，控制加熱裝置，保持鋁硅熔體溫度為 800°C，而將未溶解硅的溫度提升，當(dāng)鋁硅熔體和硅的界面溫度達(dá)到900°C時(shí)，溶質(zhì)硅開始向 鋁硅熔體一側(cè)擴(kuò)散，并析出提純硅；(3)提純硅的結(jié)晶開始析出后，與析出硅的生長速度同步地調(diào)整加熱裝置，保持鋁 硅熔體兩端的溫度；(4)當(dāng)待提純硅溶解完畢時(shí)，降溫至室溫，恢復(fù)氣壓后取出爐料，將析出的提純硅 切下。如權(quán)利要求4所述的提純硅的方法，其中，所述待提純硅的重量與所述鋁的重量 比為 106% -146% 74%。本發(fā)明的有益效果為由于溶劑選用4N或5N級鋁，鋁硅熔體中可容雜質(zhì)量較大，從而保證了純硅的析出 量。圖1的Al-Si 二元相圖顯示析出物為不含鋁的純硅。圖3、圖4分別為Al-P和Al-B 二元相圖。從圖中看出Al與雜質(zhì)P和B具有結(jié)合 力且都有化合物々1 4182等生成。由于磷和硼在鋁中的含量處在ppm級，其析出溫度很接 近鋁的熔點(diǎn)660°C，而遠(yuǎn)離本發(fā)明提純過程中溶解、析出純硅的800°C -900°C溫度區(qū)間。析 出溫度的明顯差別決定了待提純硅中的雜質(zhì)在提純過程中將留在鋁硅熔體中，而從硅中去 除。對于其他雜質(zhì)，同樣會因析出溫度差而被留在熔體內(nèi)。本發(fā)明利用鋁硅熔體中的析出 溫度差使得硼、磷和其它雜質(zhì)一起被富集到最后冷凝部分被除掉。經(jīng)過本發(fā)明的提純過程，可同時(shí)有效去除4N或5N級硅中的硼、磷及其他雜質(zhì)，使 硅的純度得到進(jìn)一步的提高，更穩(wěn)定地滿足太陽能電池對高純硅的要求。


圖1為Al-Si 二元相圖。圖2為本發(fā)明提純硅方法所用裝置、使用狀態(tài)及溫度分布示意圖。圖3為Al-P 二元相圖。圖4為Al-B 二元相圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法的基本原理是選取適宜的溶劑高純鋁(4N或5N級)，在遠(yuǎn)低于硅熔點(diǎn)溫度下，將4N或5N級的待提純硅溶于鋁熔體中形成均相體系。在一定溫度下再將硅原 子析出，此時(shí)硼、磷及其他雜質(zhì)仍溶解在鋁硅熔體中，從而達(dá)到提純硅的目的。圖1的Al-Si 二元相圖顯示出在硅含量超過12. 的過共晶熔體中，降溫到與 某組分對應(yīng)的液相線相交時(shí)便有純硅析出。當(dāng)鋁硅熔體中硅濃度低于此濃度時(shí)，硅可溶進(jìn) 鋁硅熔體中。以此設(shè)計(jì)出如圖2所示的提純裝置，將待提純硅體1(4N或5N級)置于高純 (4N級或更高)石墨舟2的右側(cè)，其與鋁硅熔體5的固-液界面溫度控制在900°C。鋁硅熔 體5與析出純硅6界面交接處溫度控制在800°C。將石墨舟2置于石英管3中，與真空機(jī)組 相連，置于氣壓低于10_2Pa的真空氣氛中。將石英管3置于加熱爐4中，保持鋁硅熔體兩端 分別處在900°C和800°C的恒定溫度梯度中。在900°C固-液界面處，待提純硅1溶入鋁硅熔體5中，當(dāng)固-液界面處鋁硅熔體 5中的硅濃度上升至37%時(shí)，出現(xiàn)固-液兩相平衡。由于低溫處鋁硅熔體5中硅濃度較低， 右側(cè)的高濃度硅將向鋁硅熔體5左側(cè)擴(kuò)散。隨著待提純硅1繼續(xù)溶解，當(dāng)鋁硅熔體5左端 的硅濃度隨之上升至28 %時(shí)，在左端將出現(xiàn)析出的純硅6。待提純硅的溶解-擴(kuò)散-析出 動平衡的結(jié)果是左側(cè)純硅的析出量不斷增多，這將引起固-液界面持續(xù)右移。為此，借助爐 架移動裝置7 (可以是如圖所示的爐架移動小車)令加熱爐4也同步向右移動，以保持上述 動平衡條件的相對穩(wěn)定，才能保證析出硅晶體的質(zhì)量。此外，在生長條件適宜時(shí)，石墨舟左 端設(shè)置硅籽晶有助于生長出與石墨容器確定外形尺寸的方形的單晶硅錠。當(dāng)鋁硅熔體右側(cè)的待提純硅全部溶入熔體后，結(jié)束提純操作。恒溫1小時(shí)后，以 約-2°C /min的速度降溫，當(dāng)溫度下降至700-800°C時(shí)斷電，自由冷卻至室溫后，令真空系統(tǒng) 放氣，打開石英管3，取出石墨舟2，倒出舟內(nèi)全部物料，切下左側(cè)的純硅6。實(shí)施例1如圖2所示的硅溶質(zhì)擴(kuò)散過程及加熱爐溫度分布示意圖，提純硅步驟如下(1)取4N或5N級的鋁和4N或5N級的硅，按硅重量占鋁硅總重量的26%進(jìn)行配 比，將硅鋁混合物在氣壓低于10_2Pa的高純石墨舟2中熔化。在成分混合均勻后，將石英 管3迅速移出加熱爐4，待物料冷卻后得到方型鋁硅合金錠。將鋁硅合金錠冷卻至室溫后取 出，打磨清洗表面后烘干備用。另將4N或5N級的高純硅清潔表面后一并烘干備用。(2)按照含硅26%的鋁硅合金錠重量的80%稱量4N或5N級硅，將鋁硅合金錠與 待提純硅裝入石墨舟2中，合金錠置于石墨舟左側(cè)，待提純硅置于石墨舟右側(cè)(尺寸不限， 以順利裝進(jìn)石墨舟為準(zhǔn))。(3)封閉石英管3并開啟真空系統(tǒng)，當(dāng)氣壓低于10_2Pa時(shí)開始加熱。隨著溫度升高， 鋁硅合金錠開始熔化。繼續(xù)升溫，至鋁硅熔體右端達(dá)到900°C，左端為800°C時(shí)保持恒溫，鋁 硅熔體右端的溶質(zhì)硅濃度逐步升高至37%。濃度差促使溶質(zhì)硅向左側(cè)擴(kuò)散，致使左端界面 處析出純硅。(4)當(dāng)左端出現(xiàn)純硅結(jié)晶析出后，啟動爐架移動裝置7，與析出硅的生長速度同步 向右移動加熱爐4。(5)透過石英管3觀察，當(dāng)右側(cè)的待提純硅溶解完畢即停止生長時(shí)，開始降溫。(6)當(dāng)溫度降至室溫時(shí)，停止真空泵，令真空系統(tǒng)放氣，氣壓恢復(fù)后取出石墨舟2倒出爐料。將左側(cè)經(jīng)提純過的高純硅切下，余料用于配置工業(yè)用高純鋁硅合金。實(shí)施例2(1)取4N或5N級鋁和4N或5N級硅原料，按照重量比鋁硅=74% 146%進(jìn)行配比，并一同放入石墨舟2中。將鋁置于石墨舟左側(cè)，硅置于舟右側(cè)。(2)封閉石英管3并開啟真空系統(tǒng)，當(dāng)氣壓低于10_2Pa時(shí)開始加熱。加熱爐4控制 石墨舟2全部位于800°C溫度區(qū)間，保持恒溫，待硅在鋁中的溶解濃度均勻后，調(diào)整加熱爐， 令石墨舟左端保持800°C同時(shí)將右側(cè)溫度提升。當(dāng)右側(cè)尚未溶解的硅和鋁硅熔體之間的固 液界面溫度達(dá)到900°C時(shí)，溶質(zhì)硅開始從右向左擴(kuò)散至石墨舟左側(cè)，并析出純硅。此后按照實(shí)施例1中的步驟⑷、(5)、(6)進(jìn)行操作，得到提純過的高純硅。
權(quán)利要求
一種提純硅的方法，其特征在于，步驟如下(1)將由4N或5N級鋁和4N或5N級硅制備的鋁硅合金和待提純硅緊密接觸地置于封閉環(huán)境后抽真空，當(dāng)氣壓低于10-2Pa時(shí)加熱，鋁硅合金熔化形成鋁硅熔體；(2)控制加熱裝置，使鋁硅熔體和待提純硅的界面溫度達(dá)到900℃，且鋁硅熔體的自由端溫度達(dá)到800℃，此后保持恒溫，使鋁硅熔體的自由端析出提純硅；(3)提純硅的結(jié)晶開始析出后，與析出硅的生長速度同步地調(diào)整加熱裝置，保持鋁硅熔體兩端的溫度；(4)當(dāng)待提純硅溶解完畢時(shí)，降溫至室溫，恢復(fù)氣壓后取出爐料，將析出的提純硅切下。
2.如權(quán)利要求1所述的提純硅的方法，其特征在于，所述鋁硅合金制備方法為取4N 或5N級鋁和待提純硅，按照硅為26%、鋁為74%的重量百分比混合，將鋁硅混合物在氣壓 低于10_2Pa的條件下熔化，當(dāng)鋁硅混合均勻后，迅速停止加熱，冷卻后得到鋁硅合金。
3.如權(quán)利要求1或2所述的提純硅的方法，其特征在于，所述待提純硅的重量為所述鋁 硅合金的重量的80% -120%。
4.一種提純硅的方法，其特征在于，步驟如下(1)將4N或5N級鋁和待提純硅緊密接觸地置于封閉環(huán)境后抽真空，當(dāng)氣壓低于10_2Pa 時(shí)開始加熱，當(dāng)鋁和硅的溫度均達(dá)到800°C時(shí)保持恒溫，使部分硅溶解在鋁中形成鋁硅熔 體；(2)待溶解在鋁中的部分硅溶解均勻后，控制加熱裝置，保持鋁硅熔體溫度為800°C， 而將未溶解硅的溫度提升，當(dāng)鋁硅熔體和硅的界面溫度達(dá)到900°C時(shí)，溶質(zhì)硅開始向鋁硅熔 體一側(cè)擴(kuò)散，并析出提純硅；(3)提純硅的結(jié)晶開始析出后，與析出硅的生長速度同步地調(diào)整加熱裝置，保持鋁硅熔 體兩端的溫度；(4)當(dāng)待提純硅溶解完畢時(shí)，降溫至室溫，恢復(fù)氣壓后取出爐料，將析出的提純硅切下。
5.如權(quán)利要求4所述的提純硅的方法，其特征在于，所述待提純硅的重量與所述鋁的 重量比為 106% -146% 74%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提純硅的方法，該方法步驟為將由高純鋁和待提純硅制備的鋁硅合金和待提純硅緊密接觸地置于封閉環(huán)境后在真空條件下加熱，鋁硅合金錠熔化形成鋁硅熔體；當(dāng)鋁硅熔體和待提純硅的界面處和自由端的溫度分別達(dá)到900℃和800℃時(shí)保持恒溫，使左端界面處析出提純硅；當(dāng)提純硅開始析出后，與析出硅的生長速度同步向待提純硅的方向移動加熱裝置，以保持鋁硅熔體兩端的溫度；當(dāng)待提純硅溶解完畢時(shí)，降溫、恢復(fù)氣壓后切下析出的提純硅。經(jīng)過本發(fā)明的提純過程，可同時(shí)有效去除4N或5N級硅中的硼、磷及其他雜質(zhì)，使硅的純度得到進(jìn)一步的提高，更穩(wěn)定地滿足太陽能電池對高純硅的要求。
文檔編號C01B33/037GK101804984SQ201010129540
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者姜學(xué)昭 申請人:姜學(xué)昭