專利名稱：電極材料石墨烯納米片的制備方法及其制備的電極片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級(jí)電容器領(lǐng)域，特別是一種超級(jí)電容器電極材料的制備方法及運(yùn)用該種電極材料制備的電極片。
背景技術(shù)：
炭材料由于具有高的比表面積、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝、低的成本 等優(yōu)良特性而成為超級(jí)電容器中應(yīng)用最為廣泛的電極材料。目前應(yīng)用在電容器中的多孔炭 材料多種多樣，包括活性炭、介孔炭、炭氣凝膠、活性炭纖維以及碳納米管等，并且都表現(xiàn)出 較高的比電容量和能量密度。但是，一方面由于多孔炭材料孔分布與結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，電解液 在其內(nèi)部擴(kuò)散受到的阻力比較大，導(dǎo)致多孔材料的比表面積利用率非常低[A.G.Pand0lf0， Α. F. Hollenkamp. Carbon properties and their role in supercapacitors. Journal of Power Sources 157 (2006) 11-27]，并且隨著充放電電流密度的增大，容量衰減現(xiàn)象也 比較明顯；另一方面，多孔炭材料的導(dǎo)電性比較差[Y. Wang, Ζ. Q. Shi，Y. Huang, Y. F. Ma, C. Y. Wang, Μ. Μ. Chen, Y. H. Chen.Supercapacitor Devices Based on GrapheneMaterials. J. Phys. Chem. C 2009，113，13103-13107.]，這也限制了其在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng) 用。其中，碳納米管與前幾種碳材料相比，具有良好的導(dǎo)電性，但是由于其作為電極材料時(shí) 內(nèi)阻比較大，同時(shí)盲孔率比較高，不利于電解液的擴(kuò)散，所以其報(bào)道的比電容量并不理想 [Μ. M. Shaijumon, F. S. Ou, ；L. J. Ci, P. M. Ajayan, Chem. Commun. 2008,2373.]。為了提高炭 材料表面積的利用率和超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，有必要開(kāi)發(fā)新型的電極材料以改善超級(jí) 電容器的性能。石墨烯是單層或多層的二維碳原子晶體，自2004年Geim等首次成功制備出少量 單層石墨烯以來(lái)，石墨烯逐漸成為碳材料和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯中碳原子 以六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)陣點(diǎn)有序排列在二維平面上，每個(gè)碳原子都有一個(gè)未成鍵的電子，因此 石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。另外，石墨烯具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，將其制備成雙電層電容 器電極，其特有的層狀結(jié)構(gòu)有利于電解液在其內(nèi)部迅速擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)電子元件的瞬時(shí)間大功 率充放電。理論上，單層石墨烯的兩側(cè)能夠同時(shí)形成雙電層，可有效地利用電極材料的比表 面積，從而提高電極材料的能量密度和功率密度。目前最常用的石墨烯制備方法包括微機(jī)械剝離，化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)還原氧化 石墨烯以及熱膨脹等方法。微機(jī)械剝離法事利用摩擦石墨表面獲得的薄片來(lái)篩選出石墨烯 薄片，制備的樣品尺寸不易控制；化學(xué)氣相沉積法工藝復(fù)雜，控制變量多，成本較高；化學(xué) 還原氧化石墨烯法制備的石墨烯極易團(tuán)聚，有效地比表面積為豎立在團(tuán)聚粒子表面的石墨 烯納米片，比表面積利用率低。熱膨脹制備的石墨烯僅僅存在于尺寸非常大的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu) 的邊緣部位，而粒子的本體為孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜的長(zhǎng)條結(jié)構(gòu)，不利于電解液在其內(nèi)部的擴(kuò)散。因而 限制了石墨烯作為電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。[宋懷河，郭鵬等，一種鋰離子電池導(dǎo) 電材料、制備方法及運(yùn)用其制備的電極片，中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?00910236785. 1]報(bào)道了用 超聲處理的方法改進(jìn)膨脹石墨烯性能，但該種方法不適合批量生產(chǎn)。
目前尚沒(méi)有使用球磨法制備的石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料方面的專利申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型電極材料石墨烯納米片的制備方法，及其制得的 電極片。為達(dá)到前述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種電極材料石墨烯納米片的制備 方法，其特征在于按下述方法制得。步驟一按照1 10的比例稱取石墨和氯酸鉀，將石墨加入到體積比為2 1的 濃硫酸和濃硝酸的混合液中，接著逐步加入氯酸鉀，反應(yīng)溫度為0 4°C，氧化反應(yīng)72-100 小時(shí)后，先用稀鹽酸溶液再用去離子水反復(fù)清洗至無(wú)氯離子和硫酸根離子檢出及PH值達(dá) 中性，然后真空60°C烘干，研磨，篩分，得到氧化石墨粉末；步驟二 取步驟一制得物，裝入坩堝后放入預(yù)熱至1000°C的馬弗爐中，空氣氣氛 下快速熱處理10-30秒后取出，得到膨脹石墨；
步驟三取步驟二制得物，以377 1的球料比與磨球混合均勻，以328-528rpm的 轉(zhuǎn)速在行星式球磨機(jī)上球磨2h-6h，得到石墨烯納米片。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述一種超級(jí)電容器的電極片，其特征在于所述 電極片由石墨烯納米片和粘結(jié)劑按91質(zhì)量比組成。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)選方案是所述一種超級(jí)電容器的電極片，其特征在于所述 粘結(jié)劑為聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。本發(fā)明采用球磨法制備的石墨烯納米片，與單純使用熱膨脹方法制備的石墨烯片 相比，球磨過(guò)程中的剪切力破壞了其蠕蟲(chóng)狀多孔長(zhǎng)條結(jié)構(gòu)，形成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的片層結(jié)構(gòu)，不僅 有利于電解液在電極材料內(nèi)部擴(kuò)散，還提高了比表面積的利用率；再次，球磨過(guò)程中石墨烯 納米片表面會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷，這些缺陷位有利于電荷的聚集，從而提高超級(jí)電容器的比 電容量。球磨過(guò)程中，球磨轉(zhuǎn)速和時(shí)間對(duì)制備的石墨烯納米片性能有明顯的影響。球磨轉(zhuǎn) 速太小或者是球磨時(shí)間太短，膨脹石墨的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)不能被充分地剪切成石墨烯納米片， 電化學(xué)性能不能得到充分地改善；另一方面，轉(zhuǎn)速太大或者是球磨時(shí)間太長(zhǎng)，石墨烯納米片 被過(guò)磨，團(tuán)聚成粒徑較大的粒子，不利于雙電層電容的形成。本發(fā)明利用天然石墨和人造石墨為原材料，通過(guò)氧化、熱膨脹和球磨的方法制備 出電化學(xué)性能優(yōu)異的石墨稀納米片材料，操作容易，工藝簡(jiǎn)單，比電容量高，循環(huán)性能好。使用球磨時(shí)間為2h_6h制備的石墨烯納米片構(gòu)建的超級(jí)電容器電極，在100mA/g 電流密度下質(zhì)量比容量可達(dá)到164-210F/g，電流密度增加到2000mA/g時(shí)，容量保持率維持 在85%以上。比相同充放電條件下的熱膨脹方法制備的納米石墨烯片電極的比電容量提高 了 13. -42. 9%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取5. 5g天然鱗片石墨，加入到0 4°C條件下的90ml濃硫酸(濃度98% )和 47. 5ml濃硝酸(濃度為65% )的混合液中，隨后每隔5分鐘加入5克氯酸鉀，共計(jì)55克， 持續(xù)反應(yīng)96小時(shí)后，先用0. lmol/L的稀鹽酸再用去離子水反復(fù)沖洗直至無(wú)氯離和硫酸根離子檢出及pH值達(dá)中性。在60°C的干燥箱中烘干后研磨、篩分得到氧化石墨粉末。將0. lg氧化石墨粉末裝入100ml的坩堝后放入預(yù)先加熱到1000°C、空氣氣氛的馬 弗爐中快速熱處理30秒得到膨脹石墨。稱取0. 5g膨脹石墨，與188. 5g磨球混合均勻后置于瑪瑙球墨罐中，在行星式球磨 機(jī)中以428rpm的轉(zhuǎn)速球磨2h，得到石墨烯納米片。分別稱取電極活性材料石墨烯納米片90mg，聚偏二氟乙烯(PVDF) 10mg,使用N-甲 基吡咯烷酮為溶劑，用研缽研磨混合均勻調(diào)成糊狀后，涂膜到直徑為1cm的原形泡沫鎳集 流體上，在120°C真空條件下干燥12小時(shí)，N-甲基吡咯烷酮完全揮發(fā)，使用壓片機(jī)在lOMPa 壓力下得到電極片。以Ni/Ni(0H)2網(wǎng)為對(duì)電極，Hg/HgO電極為參比電極，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的K0H溶液為電解液，裝配成三電極體系的超級(jí)電容器，測(cè)得當(dāng)電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時(shí)，每個(gè)電流密度下經(jīng)過(guò)100次 充放電循環(huán)后的穩(wěn)定放電比容量為167F/g-152F/g，容量保持率為91%。實(shí)施例2操作方法同實(shí)施例1，球磨時(shí)間為3h制備出的石墨烯納米片電極，測(cè)得當(dāng)電流密 度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時(shí)，每個(gè)電流密度下經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后的穩(wěn)定放 電比容量為210F/g-179F/g，容量保持率為85%。實(shí)施例3操作方法同實(shí)施例1，球磨時(shí)間為4h制備的石墨烯納米片電極當(dāng)電流密度從 100mA/g逐漸增加到2000mA/g時(shí)，每個(gè)電流密度下經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后的穩(wěn)定放電比 容量為176F/g-158F/g，容量保持率為90%。實(shí)施例4操作方法同實(shí)施例1，球磨時(shí)間為6h制備的石墨烯納米片電極當(dāng)電流密度從 100mA/g逐漸增加到2000mA/g時(shí)，每個(gè)電流密度下經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后的穩(wěn)定放電比 容量為164F/g-151F/g，容量保持率為92%。對(duì)比例5操作方法同實(shí)施例1，對(duì)膨脹石墨不進(jìn)行球磨處理，直接以其為活性物質(zhì)制成工作 電極。測(cè)得當(dāng)電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時(shí)，每個(gè)電流密度下經(jīng)過(guò)100次充 放電循環(huán)后的穩(wěn)定放電比容量為145F/g-132F/g，容量保持率為91%。實(shí)施例6操作方法同實(shí)施例2，只是改變球磨轉(zhuǎn)速為328rpm，制備出石墨烯納米片。測(cè)得當(dāng) 電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時(shí)，每個(gè)電流密度下經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后的 穩(wěn)定放電比容量為176F/g-162F/g，容量保持率為92%。實(shí)施例7操作方法同實(shí)施例2，只是改變球磨轉(zhuǎn)速為528rpm，制備出石墨烯納米片。測(cè)得當(dāng) 電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時(shí)，每個(gè)電流密度下經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后的 穩(wěn)定放電比容量為165F/g-155F/g，容量保持率為94%。實(shí)施例8石墨烯納米片的制備方法同實(shí)施例1，分別稱取電極活性材料石墨烯納米片90mg 置于小燒杯中，向里滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)lOOmg為粘結(jié)劑，混合均勻后搗成塊狀壓成直徑為Icm的圓片，在120°C真空條件下干燥12小時(shí)，使水分完全揮 發(fā)，然后用壓片機(jī)在IOMPa壓力下壓到兩個(gè)直徑為Icm的圓形泡沫鎳中間制成工作電極。三 電極體系電容器的裝配同實(shí)施例1。測(cè)得當(dāng)電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時(shí)， 每個(gè)電流密度下經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后的穩(wěn)定放電比容量為196F/g-168F/g，容量保持 率為86%。實(shí)施例9操作方法同實(shí)施例2，只是將實(shí)驗(yàn)原料由天然鱗片石墨換為人造石墨，制備出石墨 烯納米片。測(cè)得當(dāng)電流密度從100mA/g逐漸增加到2000mA/g時(shí)，每個(gè)電流密度下經(jīng)過(guò)100 次充 放電循環(huán)后的穩(wěn)定放電比容量為223F/g-194F/g，容量保持率為87%。各實(shí)施例中的詳細(xì)數(shù)據(jù)如下表 以上已對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例， 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換， 這些等同的變型或替換均包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
電極材料石墨烯納米片的制備方法，其特征在于按下述方法制得。步驟一按照1∶10的比例稱取石墨和氯酸鉀，將石墨加入到體積比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸的混合液中，接著逐步加入氯酸鉀，反應(yīng)溫度為0～4℃，氧化反應(yīng)72-100小時(shí)后，先用稀鹽酸溶液再用去離子水反復(fù)清洗至無(wú)氯離子和硫酸根離子檢出及pH值達(dá)中性，然后真空60℃烘干，研磨，篩分，得到氧化石墨粉末；步驟二取步驟一制得物，裝入坩堝后放入1000℃的馬弗爐中，空氣氣氛下快速熱處理10-30秒后取出，得到膨脹石墨；步驟三取步驟二制得物，以377∶1的球料比與磨球混合均勻，以328-528rpm的轉(zhuǎn)速在行星式球磨機(jī)上球磨2h-6h，得到石墨烯納米片。
2.一種超級(jí)電容器的電極片，其特征在于所述電極片按權(quán)利要求1所述方法制得的 石墨烯納米片和粘結(jié)劑按91質(zhì)量比組成。
3.如權(quán)利要求2所述一種超級(jí)電容器的電極片，其特征在于所述粘結(jié)劑為聚四氟乙 烯或聚偏二氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電極材料石墨烯納米片的制備方法及使用該材料制備的超級(jí)電容器的電極片，使用該材料組裝的超級(jí)電容器電極在100mA/g的電流密度下，穩(wěn)定的比電容量達(dá)到164-210F/g，電流密度從100mA/g逐漸增大到2000mA/g時(shí)，容量保持率保持在85％以上。使用球磨法制備石墨烯納米片具有方法簡(jiǎn)單、易于操作，比電容量高，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK101870466SQ20101017845
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者宋懷河, 趙生娜, 陳曉紅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)