專利名稱：制備基于石墨烯的二維夾層納米材料的方法
制備基于石墨烯的二維夾層納米材料的方法本發(fā)明涉及一種制備具有碳、金屬或金屬氧化物涂層的基于石墨烯或氧化石墨烯的二維(2-D)納米材料和夾層納米材料的方法，以及由此制備的夾層材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及2-D夾層納米材料在制備其他2-D夾層材料中作為模板的用途，它們在催化劑、傳感器、電容器、一次和二次電化學(xué)電池和燃料電池以及在制備石墨烯顆粒中的用途，以及一種由根據(jù)本發(fā)明制備的2-D夾層納米材料制備單層石墨烯的方法。二維(2-D)納米材料為這樣的材料其中兩個(gè)維度原則上為無限的，但第三個(gè)維度(厚度)限定為納米級(jí)的。對(duì)于這些主要呈顆粒狀的材料，這導(dǎo)致非常大的長度與厚度t匕。石墨烯為2-D納米材料，因?yàn)樗矫娴某砗铣闪h(huán)的SP2-雜化碳原子層。石墨由這些石墨烯層構(gòu)成。石墨烯具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度和高的電導(dǎo)率。然而，在石墨烯制備中遇到的困難阻礙了石墨烯和基于石墨烯的功能化2-D納米材料的廣泛應(yīng)用。石墨烯首先通過將膠粘條施加至高定向熱解石墨(HOPG)，扯下其上附著有石墨和任何石墨烯層的膠粘條，并將所述層轉(zhuǎn)移到硅片上。該方法目前仍用于獲得非常純的石墨 烯顆粒，即使其非常耗時(shí)和產(chǎn)率低。另一方法為化學(xué)氣相沉積(CVD)，其中將碳源汽化并沉積在催化載體上。這確實(shí)得到支撐的石墨烯顆粒，而不是“游離”石墨烯顆粒在介質(zhì)中的懸浮液。石墨烯還可通過在金屬基底上外延生長而獲得。將SiC加熱到超過1100° C的溫度也得到石墨烯。兩種方法得到石墨烯涂覆的表面，而不是“游離”石墨烯顆粒。另一種制備石墨烯顆粒的方法為石墨的溶液剝離，其中石墨在有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮中由于溶劑與石墨表面的正電相互作用而剝離為石墨烯顆粒。為此需要特殊溶劑并且通過施加其他層以功能化石墨烯的任何深加工由此例如是成問題的。此外，僅獲得低產(chǎn)率的單層，因?yàn)槭╊w粒傾向于快速重新組裝成堆積體。石墨烯顆粒進(jìn)一步可通過在含水懸浮液中化學(xué)還原氧化石墨烯顆粒而獲得,但是這總是使得石墨烯中留有一定比例的氧化基團(tuán)。盡管氧化石墨烯由于帶有很多含氧基團(tuán)而易于分散于水中，得到的陰離子性特征導(dǎo)致氧化石墨烯對(duì)無機(jī)化合物如SiO2具有固有的不相容性。此外，通過還原氧化石墨烯含水懸浮液制備的石墨烯懸浮液使得非常難于獲得單個(gè)的石墨烯顆粒，因?yàn)檫@些僅非常困難地在水中分散(如果有的話)并因此聚集。氧化石墨烯也可通過熱力手段轉(zhuǎn)化為石墨烯(Aksay, Chem. Mater. 2007,19,第4396-4404頁)。然而，石墨烯顆粒在高溫下附聚，使得難于獲得單個(gè)的石墨烯顆粒。然而，由于石墨烯正面的性能如高的電子遷移率、所得到的非常好的電導(dǎo)率和室溫量子霍爾效應(yīng)，對(duì)于功能化石墨烯的嘗試仍在繼續(xù)。WO 2010/014215A2描述了一種制備基于石墨烯和金屬氧化物的納米復(fù)合材料的方法。將石墨薄片化學(xué)氧化并將獲得的氧化石墨通過快速熱膨脹而剝離并部分轉(zhuǎn)化為石墨烯。使用剝離的石墨烯顆粒產(chǎn)生包含十二烷基硫酸鈉的水分散體以穩(wěn)定這些顆粒。將金屬氧化物前體加入到分散體中并于所分散的石墨烯顆粒上沉積以形成納米復(fù)合材料。由于他們的制備方法，石墨烯顆粒具有10-500的碳/氧比。因石墨烯顆粒中的氧原子的緣故，有些棘手的是在其表面吸附陰離子型表面活性劑。
可通過氧化石墨烯和石墨獲得且由稠合成六元環(huán)的碳原子層組成、包含含氧基團(tuán)的氧化石墨烯同樣用作制備功能化2-D納米材料的起始點(diǎn)。然而，對(duì)避免上述現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的石墨烯、功能化石墨烯和氧化石墨烯的制備方法以及基于石墨烯和氧化石墨烯且具有良好的性能特征的2-D納米材料仍持續(xù)存在需求。本發(fā)明的目的為提供一種以較簡單方式并以高產(chǎn)率制備石墨烯顆粒以及功能化石墨烯和氧化石墨烯顆粒的方法。將進(jìn)一步提供在例如鋰離子二次電池的陽極材料中具有特別好的性能特征的基于石墨烯和氧化石墨烯的功能化2-D納米材料。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的根據(jù)本發(fā)明通過制備二維夾層納米材料的以下方法而實(shí)現(xiàn)，其包括如下步驟(a)提供
(al)包含氧化石墨烯顆粒、水和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，或(a2)包含石墨烯顆粒、至少一種對(duì)石墨的溶液剝離有用的溶劑和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，(b)向來自步驟(a)的混合物中加入至少一種溶膠前體化合物，(c)使來自步驟(b)的混合物在溶膠/凝膠過程中反應(yīng)，以由至少一種溶膠前體化合物在氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地石墨烯顆粒上形成凝膠，(d)除去該至少一種表面活性劑，和(e)任選在惰性氣體氣氛下加熱凝膠涂覆的氧化石墨烯顆粒到至少500° C至少I分鐘，以將氧化石墨烯還原為石墨烯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該至少一種溶膠前體化合物選自SiO2前體化合物。從該實(shí)施方案出發(fā)，本發(fā)明也提供一種制備2-D夾層納米材料的方法，其包括步驟(a)-(d)并進(jìn)一步包括如下步驟(f)用選自金屬氧化物前體化合物、金屬前體化合物和碳前體化合物的至少一種前體化合物浸潰SiO2-涂覆的氧化石墨烯顆粒或相應(yīng)地SiO2-涂覆的石墨烯顆粒，(g)將至少一種前體化合物轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的金屬氧化物、對(duì)應(yīng)的金屬或相應(yīng)地碳，以及(h)將SiO2從氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地石墨烯顆粒中除去。本發(fā)明進(jìn)一步提供可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的2-D夾層納米材料，及其在制備其他納米層狀材料中作為模板的用途，及其作為催化劑、傳感器、電容器、一次和二次電化學(xué)電池以及燃料電池的用途，以及包含本發(fā)明2-D夾層納米材料的催化劑、傳感器、電容器、一次和二次電化學(xué)電池以及燃料電池。本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明2-D夾層納米材料在制備石墨烯顆粒中的用途，以及一種制備石墨烯顆粒的方法，其包括步驟(a)-(d)，其中步驟(b)中至少一種溶膠前體化合物同樣選自SiO2前體化合物，并實(shí)施如下的另外步驟(h)除去 SiO2,其中當(dāng)步驟(a)提供根據(jù)(al)的混合物時(shí)實(shí)施步驟(e)。制備基于石墨烯或氧化石墨烯的2-D納米材料和2-D夾層納米材料的本發(fā)明方法可以簡單的方式和較高的生產(chǎn)量實(shí)施，并導(dǎo)致高產(chǎn)率的涂覆2-D納米材料。可獲得具有大量不同涂層的這些經(jīng)涂覆的2-D納米材料,此時(shí)通過納米燒鑄(nanocasting)工藝重復(fù)浸潰和除去的順序甚至使得可制備不可直接獲得的涂層。例如，納米澆鑄用于通過使用由SiO2-涂覆的石墨烯形成的2-D夾層納米材料來制備中孔Co3O4涂覆的石墨烯顆粒。由金屬和金屬氧化物涂覆的其他2-D納米材料可以類似的方式獲得，實(shí)例為Sn、Ge、Co、Sn02、Ti02、Fe2O3和Fe3O4涂覆的2-D納米材料。其中根據(jù)(al)的混合物在步驟(a)中提供且其中氧化石墨烯在步驟(d)中轉(zhuǎn)化為石墨烯的本發(fā)明實(shí)施方案尤其代表從較便宜和可廣泛獲得的原料氧化石墨烯出發(fā)的基于石墨烯的涂覆2-D納米材料的簡單路線。此路線對(duì)于由氧化石墨烯制備石墨烯也非常有用。可根據(jù)本發(fā)明獲得的2-D夾層納米材料具有非常高的長度/厚度比和非常高的比表面積且具有非常均一形成的中孔結(jié)構(gòu)，這是由于在步驟(a)中初始使用表面活性劑分子，并且可通過使用不同表面活性劑而改變。通過本發(fā)明方法獲得的2-D夾層納米材料具有良好的性能特征，因?yàn)槔缰锌滋纪扛驳谋景l(fā)明石墨烯顆粒在鋰離子二次電池中用作陽極材料時(shí)表現(xiàn)出非常好的性能。
現(xiàn)將詳述本發(fā)明。在本發(fā)明上下文中，“石墨”理解為是指由許多平面的、互相重疊的層組成的碳，所述層由SP2-雜化碳原子的稠合六元環(huán)形成?！笆眹?yán)格地說理解為來自石墨結(jié)構(gòu)的單一碳層，即由具有SP2-雜化的6個(gè)碳原子組成的呈六邊形排列的稠合環(huán)的單層。對(duì)本發(fā)明而言，“石墨烯”指由至多10層，優(yōu)選至多5層，更優(yōu)選至多2層，甚至更優(yōu)選I層各自由6個(gè)SP2-雜化碳原子組成的呈六邊形排列的稠合環(huán)形成的材料?！把趸敝赣蓪訕?gòu)成的三維結(jié)構(gòu)，其單個(gè)層由用羰基、羧基、醇和環(huán)氧基團(tuán)部分官能化的稠合C6環(huán)組成。這些單個(gè)層不再如石墨中那樣平坦，而是取決于氧化度而完全凸起，或以鋸齒形從平面上部分凸起。對(duì)本發(fā)明而言，“氧化石墨烯”理解為是指由至多10層，優(yōu)選至多5層，更優(yōu)選至多2層，甚至更優(yōu)選單層形成的材料，其由帶有含氧官能團(tuán)如環(huán)氧、醇、羧基和/或羰基基團(tuán)的稠合C6環(huán)形成。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“顆粒”作為氧化石墨烯顆粒和石墨烯顆粒的集合性術(shù)語使用。在本發(fā)明上下文中，“二維納米材料和夾層納米材料”為原則上在兩個(gè)方向上為無限的，而在第三個(gè)方向上被限定為包括存在的任意涂層在內(nèi)的尺寸為O. 3-500nm(如通過電子顯微鏡測量)的片狀顆粒?；谑┗蜓趸┑谋景l(fā)明夾層顆粒于其上表面和下表面被涂覆，并且具有層狀結(jié)構(gòu)，其呈具有涂層/石墨烯或氧化石墨烯/涂層順序的夾層形式。涂層可由一個(gè)或多個(gè)層組成。本發(fā)明方法的步驟(a)包括提供包含如下組分的混合物根據(jù)(al)氧化石墨烯顆粒、水和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑，或根據(jù)(a2)石墨烯顆粒、至少一種對(duì)石墨的溶液剝離有用的溶劑和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。氧化石墨顆粒通常將用于提供根據(jù)(al)的混合物。氧化石墨顆粒的制備為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的；氧化石墨通常通過將石墨氧化來制備。氧化導(dǎo)致氧原子摻入石墨中以主要形成醇、環(huán)氧、羰基和羧基基團(tuán)。這些基團(tuán)使各個(gè)層之間的間隙膨脹并且所述層變得更易于相互分離。含氧基團(tuán)也使得氧化的石墨層更加親水且更好地分散在水中。氧化石墨的制備為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知；其通常涉及用氧化劑和酸(更具體而言強(qiáng)酸)處理石墨。所用的氧化劑更具體而言為氯酸鹽和高錳酸鹽，并且硫酸和硝酸尤其作為酸使用。L. Staudenmaier, Ber. Dt. Chem. Ges. 31, (1898),1481 和 L. Staudenmaier, Ber.Dt. Chem. Ges. 32，(1899)，1394描述了通過石墨與氯酸鉀在發(fā)煙硝酸和濃硫酸存在下反應(yīng)而制備氧化石墨(參考文獻(xiàn)中稱為石墨酸)。ff. S. Hummers, R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 1339 描述了通過石墨與硝 酸鈉和高錳酸鉀在硫酸存在下反應(yīng)而制備氧化石墨。也可以使用可膨脹石墨作為前體制備氧化石墨。在這種情況下，石墨在第一步驟中膨脹。然后獲得的產(chǎn)物例如在球磨中研磨。最后的步驟為如上所述通過熱氧化或在硫酸存在下氧化而化學(xué)改性。該混合物進(jìn)一步包含水以及至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。合適的表面活性劑在下文描述。當(dāng)通過從氧化石墨顆粒出發(fā)提供根據(jù)(al)的混合物時(shí)，氧化石墨顆粒至少部分被剝離為氧化石墨烯顆粒，因此該混合物包含氧化石墨烯顆粒。為了提供根據(jù)(a2)的混合物，石墨顆粒通常懸浮于至少一種合適溶劑中。在此方法中，石墨顆粒在有機(jī)溶劑中被溶液剝離為單個(gè)層以獲得石墨烯顆粒在至少一種非質(zhì)子性溶劑中的懸浮液。這可通過與石墨烯表面能大致相等的溶劑實(shí)現(xiàn)。具有55-90mJ/m2表面能的溶劑應(yīng)確保石墨顆粒剝離為石墨烯顆粒(Hernandez等,arXiV:0805. 2850vl)。合適的溶劑實(shí)例為N，N-二甲基乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮。對(duì)石墨的溶液剝離有用的溶劑進(jìn)一步包括二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基乙酰胺和環(huán)己烷。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基乙酰胺和環(huán)己烷的溶劑；特別優(yōu)選二甲基甲酰胺。天然存在的石墨以及人工制備的石墨可與熱解石墨一起使用，其中電爐石墨和膨脹石墨尤其合適。無論根據(jù)(al)或是根據(jù)(a2)，(a)中提供的混合物進(jìn)一步包含至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。陽離子型表面活性劑優(yōu)選選自季銨化合物，更優(yōu)選選自CnH2n+1N(R)3Hal，其中n=12、14、16和18，Hal=Cl和Br并且R=CH3或C2H5，其中R各自相同或不同，特別優(yōu)選十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三乙基溴化銨。至少一種非離子型表面活性劑優(yōu)選選自包含氧化乙烯的C2-C4氧化烯嵌段共聚物，例如如BASF SE以商品名Pluroiiicw出售。至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的存在避免了關(guān)于石墨烯/氧化石墨烯和無機(jī)材料不相容的問題以及聚集問題。陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑靜電吸附于帶強(qiáng)負(fù)電的氧化石墨烯表面或通過與石墨烯結(jié)構(gòu)的η-電子相互作用而吸附于石墨烯表面，并且在石墨烯或氧化石墨烯顆粒上表面和下表面自組裝成規(guī)則的微結(jié)構(gòu)。例如，吸附于氧化石墨烯顆粒上的十六烷基三甲基溴化銨將形成管狀膠束，其可在施加涂層后產(chǎn)生尺寸約2nm的中孔。為了提供根據(jù)(al)的包含氧化石墨烯顆粒、水和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，或根據(jù)(a2)的包含石墨烯顆粒、至少一種對(duì)石墨的溶液剝離有用的溶劑和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，始于氧化石墨顆粒或相應(yīng)地石墨顆粒的相應(yīng)混合物通常通過能量輸入而處理，以可以促進(jìn)和改善相應(yīng)混合物中氧化石墨顆粒或相應(yīng)地石墨顆粒剝離為氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地氧化石墨烯顆粒。這例如通過超聲、攪拌、搖動(dòng)和其他本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法實(shí)現(xiàn)。并且可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的攪拌、研磨和分散裝置，例如U Itra-Turrax 攪拌器。為了提供根據(jù)(al)的混合物，本發(fā)明優(yōu)選從包含基于混合物總重量為O. 005-5重量％的氧化石墨，更優(yōu)選O. 01-5重量％的氧化石墨顆粒，甚至更優(yōu)選O. 01-2重量％的氧化石墨顆粒的混合物出發(fā)。至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的濃度基于混合物總重量優(yōu)選為O. 1-10重量％，更優(yōu)選O. 2-5重量％，最優(yōu)選O. 2-1重量％。為了提供根據(jù)(a2)的混合物，本發(fā)明優(yōu)選從包含基于混合物總重量為O. 01重量％的石墨顆粒,更優(yōu)選O. 5重量％的石墨顆粒，最優(yōu)選I重量％的石墨顆粒的混合物出發(fā)?；?合物包含基于混合物總重量優(yōu)選為O. 1-10重量％，更優(yōu)選O. 2-5重量％，最優(yōu)選O. 2-1重量％的至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑。若混合物供應(yīng)中并非所有的氧化石墨顆粒或石墨顆粒都剝離為單層氧化石墨烯顆粒和相應(yīng)地石墨烯顆粒，則至少一些未剝離顆?？赏ㄟ^例如小心地離心而從混合物中除去。根據(jù)本發(fā)明，步驟(al)提供的混合物優(yōu)選包含O. 005-5重量％，更優(yōu)選O. 01-5重量％的氧化石墨烯顆粒，并且步驟(a2)提供的混合物優(yōu)選包含O. 001-5重量％，更優(yōu)選
O.01-1重量％的石墨烯顆粒，均基于混合物總重量。本發(fā)明方法的步驟(b)包括向步驟(a)獲得的混合物中加入至少一種溶膠前體化合物。此處“溶膠前體化合物”指在特定混合物中一般的條件下形成所謂溶膠的化合物。此處“溶膠”理解為就本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的“溶膠-凝膠過程”而言所使用的術(shù)語。在“溶膠-凝膠過程”中，溶膠前體首先轉(zhuǎn)化為溶膠并且然后轉(zhuǎn)化為凝膠。此溶膠-凝膠過程例如描述于 W. Stober 等，J. Colloid Interf. Sci 26 (1968),第 62 頁中。根據(jù)本發(fā)明，至少一種溶膠前體化合物優(yōu)選選自SiO2前體化合物、ZrO2前體化合物、TiO2前體化合物、CeO2前體化合物、Al2O3前體化合物、Fe2O3前體化合物、Fe3O4前體化合物、MgO前體化合物、ZnO前體化合物、氧化鉻前體化合物、Co2O3前體化合物、氧化鑰前體化合物、氧化鎢前體化合物、氧化鉿前體化合物、Y2O3前體化合物以及水溶性可交聯(lián)聚合物和聚合物前體。該至少一種溶膠前體化合物優(yōu)選選自金屬鹵化物、金屬硝酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬含氧硫酸鹽、金屬乙酰丙酮鹽和金屬醇鹽，以及對(duì)于Si的水玻璃,其中金屬選自Zn、Mg、Al、Y、Fe、Cr、Co、Si、Zr、Ti、Ce、Mo、W 和 Hf。根據(jù)本發(fā)明，金屬醇鹽優(yōu)選選自Me(OR)n,其中對(duì)于Me=Zn、Mg, n=2,
對(duì)于Me=Al、Y、Fe、Cr、Co, n=3,對(duì)于Me=Si、Zr、Ti、Ce、Mo、W、Hf，n=4，和R=C1-C8烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)OH基團(tuán)取代，其中R各自可以相同或不同。該至少一種溶膠前體化合物非常特別優(yōu)選選自水玻璃和Si (OR)4,其中R=H、CH3、C2H5, C2H4OH, Ii-C3H7, i_C3H7、n_C4H9 和 t_C4H9，其中 R 可以相同或不同。根據(jù)本發(fā)明，水溶性可交聯(lián)聚合物和聚合物前體優(yōu)選選自密胺-甲醛樹脂前體和間苯二酚-甲醛樹脂前體。步驟(b)中至少一種溶膠前體化合物通常緩慢地以液態(tài)加入來自步驟(a)的混合物中。其可以溶液加入或在不存在溶劑下加入。步驟(b)中添加的至少一種溶膠前體化合物的濃度基于混合物(a)中存在的氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地石墨烯顆粒通常為O. 1-10重量％，優(yōu)選O. 2-5重量％，更優(yōu)選O. 2-1重量％。取決于所用的溶膠前體化合物，用于溶膠和/或凝膠形成的催化劑如酸或堿可在步驟(b)中或之前加入。吸附于氧化石墨烯顆粒或相應(yīng)地石墨烯顆粒上且自組裝為中孔結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子形成由至少一種溶膠前體化合物在氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地石墨烯顆粒表面上形成的溶膠或凝膠的可控成核和生長用分子模板。本發(fā)明方法的步驟(C)包括使來自步驟(b)的混合物以溶膠-凝膠過程反應(yīng)，其中凝膠由于表面活性劑分子吸附于氧化石墨烯或相應(yīng)地石墨烯顆粒表面上而以異相成核過程沉積于氧化石墨烯或石墨烯顆粒表面上，而不是以均相成核過程在溶劑中沉積。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知這為液晶模板機(jī)理(GS Arttard, Nature 378 (1995)，第366 - 368頁)。在此過程中，溶膠前體化合物轉(zhuǎn)化為溶膠并且進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為凝膠。步驟(c)通常實(shí)施O. 5小時(shí)-2天，優(yōu)選1-24小時(shí)，更優(yōu)選2_18小時(shí)。取決于體 系，更具體而言取決于所用溶劑和/或分散劑，步驟(c)中溫度通常為10-80° C。氧化石墨烯顆?；蚴╊w粒隨后呈現(xiàn)出在上表面和下表面上具有該特定凝膠的涂層。凝膠依據(jù)由顆粒表面上至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑形成的模板而排列。這導(dǎo)致顆粒表面的具有凝膠的均相結(jié)構(gòu)化涂層。涂覆的氧化石墨烯顆粒和石墨烯顆粒隨后可進(jìn)一步加工，例如分離和/或干燥。步驟(C)之后，表面活性劑分子在步驟(d)中通過洗滌或加熱而從涂覆的氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地涂覆的石墨烯顆粒中除去。涂覆的顆粒例如可用水或溶劑如甲醇、乙醇和丙醇洗滌。然而，表面活性劑分子也可通過在惰性氣氛中加熱至50-500° C的溫度而除去。表面活性劑顆粒的除去也可在步驟(e)中加熱氧化石墨烯顆粒以將氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為石墨烯的過程中進(jìn)行，因此步驟(d)和(e)可一起實(shí)施。表面活性劑分子還可在任選進(jìn)行的煅燒步驟(見下文)中除去。在涂覆的顆粒被取出和干燥后，可額外進(jìn)行煅燒工藝，在此情況下涂覆的顆粒在含氧氣體或惰性氣體存在下升溫煅燒。在SiO2-涂覆的顆粒的情況下，例如在5-600° C和空氣存在下煅燒2小時(shí)或更長時(shí)間如2-8小時(shí)是合適的。涂覆的顆粒在干燥狀態(tài)下包含通常75-95重量％，優(yōu)選80-92重量％，更優(yōu)選85-90重量％的氧化石墨烯或相應(yīng)地石墨烯和通常5-25重量％，優(yōu)選8-20重量％，更優(yōu)選10-15重量％的凝膠形成的涂層。
當(dāng)步驟(a)提供根據(jù)(al)的混合物時(shí)，涂覆的氧化石墨烯顆粒任選在惰性氣體氣氛下加熱到至少500° C至少I分鐘以使氧化石墨烯可還原為石墨烯(步驟(e))。涂覆的氧化石墨烯顆粒優(yōu)選在惰性氣體氣氛下加熱至少30分鐘，更優(yōu)選至少I小時(shí)。通常進(jìn)行加熱不超過12小時(shí)，優(yōu)選不超過6小時(shí)。相關(guān)溫度優(yōu)選為500-1000° C。在本發(fā)明該實(shí)施方案中，所述方法包括如下步驟(a)提供(al)包含氧化石墨烯顆粒、水和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，(b)向來自步驟(a)的混合物中加入至少一種溶膠前體化合物，(c)使來自步驟(b)的混合物在溶膠/凝膠過程中反應(yīng)，以在氧化石墨烯顆粒上形 成凝膠，(d)除去該至少一種表面活性劑，和(e)任選在惰性氣體氣氛下加熱經(jīng)涂覆的氧化石墨烯顆粒到至少500° C至少I分鐘，以將氧化石墨烯還原為石墨烯，其中特別優(yōu)選實(shí)際實(shí)施步驟(e)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述方法通過在步驟(b)中至少一種溶膠前體化合物選自SiO2前體化合物，更具體而言選自水玻璃和Si (OR) 4 (其中R選自H、CH3> C2H5, C2H4OH,Ii-C3H7,1-C3Hpn-C4Hi^P t_C4H9，其中R可相同或不同)而實(shí)施。本發(fā)明的基于石墨烯和/或氧化石墨烯的SiO2 -涂覆的2-D夾層納米材料尤其適合于在制備其他2-D夾層納米材料中用作模板。本發(fā)明因此進(jìn)一步提供一種包括上述步驟的方法，其中步驟(b)中至少一種溶膠前體化合物選自SiO2前體化合物，并且該方法進(jìn)一步包括如下步驟(f)用選自金屬氧化物前體化合物、金屬前體化合物和碳前體化合物的至少一種前體化合物浸潰SiO2-涂覆的氧化石墨烯顆粒或相應(yīng)地SiO2-涂覆的石墨烯顆粒，(g)將該至少一種前體化合物轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的金屬氧化物、對(duì)應(yīng)的金屬或相應(yīng)地碳，以及(h)從氧化石墨烯顆粒或相應(yīng)地石墨烯顆粒中除去Si02。根據(jù)該實(shí)施方案的方法因此總共包括如下步驟(a)提供(al)包含氧化石墨烯顆粒、水和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，或(a2)包含石墨烯顆粒、至少一種對(duì)石墨的溶液剝離有用的溶劑和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，(b)向來自步驟(a)的混合物中加入選自SiO2前體化合物的至少一種溶膠前體化合物，(C)使來自步驟(b)的混合物在溶膠/凝膠過程中反應(yīng)，以由至少一種溶膠前體化合物在氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地石墨烯顆粒上形成凝膠，(d)除去該至少一種表面活性劑，(e)任選在惰性氣體氣氛下加熱凝膠涂覆的氧化石墨烯顆粒到至少500° C至少I分鐘，以將氧化石墨烯還原為石墨烯，(f)用選自金屬氧化物前體化合物、金屬前體化合物和碳前體化合物的至少一種前體化合物浸潰SiO2-涂覆的氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地SiO2-涂覆的石墨烯顆粒，(g)將該至少一種前體化合物轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的金屬氧化物、對(duì)應(yīng)的金屬或相應(yīng)地碳，以及(h)從氧化石墨烯顆粒或相應(yīng)地石墨烯顆粒中除去Si02。步驟(f)包括用至少一種金屬氧化物前體化合物、用至少一種金屬前體化合物和/或用至少一種碳前體化合物浸潰SiO2-涂覆的氧化石墨烯顆?；騍iO2-涂覆的石墨烯顆粒。相應(yīng)的前體化合物終止填充SiO2涂層中的空間/孔，其原來被表面活性劑分子填充。至少一種金屬氧化物前體化合物和/或至少一種金屬前體化合物優(yōu)選選自金屬齒化物、金屬硝酸鹽、金屬醇鹽、金屬硫酸鹽、金屬羧酸鹽以及金屬含氧硫酸鹽。至少一種碳 前體化合物優(yōu)選選自蔗糖、葡萄糖和浙青。SiO2-涂覆的顆粒可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的對(duì)于所述類型工藝而言常規(guī)的方法浸潰。這些例如包括濕浸潰方法，其中待浸潰的多孔材料懸浮于過量的對(duì)應(yīng)前體溶液中并且在其中攪拌一些時(shí)間如1-24小時(shí)，過量的溶液隨后通過過濾除去。另一合適的方法為初始潤濕(incipient-wetness)法,其中待浸潰的多孔材料與對(duì)應(yīng)前體化合物的溶液混合，其中對(duì)應(yīng)前體化合物的溶液的量與多孔材料的孔體積相等?？蓹C(jī)械混合在所述方法中獲得的懸浮液。對(duì)于金屬和/或金屬氧化物前體化合物和/或碳前體化合物有用的溶劑包括水和/或醇如甲醇、乙醇和丙醇。浸潰溶液中的前體化合物濃度基于浸潰溶液的總重量通常為10-30重量％，優(yōu)選15-25重量％。前體化合物通常以O(shè). 1:1-50:1，優(yōu)選O. 5:1-20:1，更優(yōu)選1:1-10:1的前體化合物
/未涂覆顆粒的重量比使用。浸潰后，通常分離出顆粒，任選洗滌和干燥。步驟(g)包括升溫處理經(jīng)浸潰的顆粒以使特定的前體化合物可以轉(zhuǎn)化為希望的化合物。碳前體化合物浸潰的顆粒通常在惰性氣體氣氛中加熱至600-900° C，優(yōu)選650-850° C，更優(yōu)選700-800° C的溫度通常1_5小時(shí)，優(yōu)選2_6小時(shí)。為了轉(zhuǎn)化金屬氧化物前體化合物，浸潰的顆粒通常在含氧氣氛如空氣中加熱至200-500° C，優(yōu)選300-400° C的溫度通常2-10小時(shí)，優(yōu)選4-8小時(shí)。為了轉(zhuǎn)化金屬前體化合物，浸潰的涂覆顆粒通常在還原氣氛中如在氫氣存在下加熱至200-600° C，優(yōu)選300-500° C的溫度4_10小時(shí)，優(yōu)選5-8小時(shí)。步驟(h)中二氧化硅例如通過溶解于氫氧化鈉水溶液或HF中而除去。涂覆的顆?？衫缭谥貜?fù)更換氫氧化鈉水溶液下在過量的氫氧化鈉水溶液中室溫?cái)嚢?2-24小時(shí)。步驟(f)-(h)中描述的方法原則上為本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員已知的并稱為納米燒鑄。該方法的描述可例如在A. Rumplecker等，Chem. Mater. 19 (2007),第485頁中找到。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述步驟(f)、(g)和(h)獨(dú)立地單獨(dú)或共同重復(fù)一次或多次。浸潰步驟可例如重復(fù)進(jìn)行以可實(shí)現(xiàn)高的前體化合物負(fù)載量的涂覆顆粒。類似地，至少一種前體化合物的轉(zhuǎn)化也可重復(fù)進(jìn)行以可實(shí)現(xiàn)基本上非常完全的轉(zhuǎn)化。步驟(h)同樣可連續(xù)地重復(fù)進(jìn)行，在此情況下對(duì)于SiO2而言重復(fù)可各自使用相同或不同的溶劑。
涂覆的顆粒在干燥狀態(tài)下包含通常70-95重量％，優(yōu)選80-95重量％，更優(yōu)選85_90重量％的氧化石墨烯或石墨烯和通常5-30重量％，優(yōu)選5-20重量％，更優(yōu)選10-15重量％的選自碳、金屬和/或金屬氧化物的涂層。本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過上述方法獲得的二維夾層納米材料。本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過上述方法獲得的夾層納米材料在制備其他納米層狀材料中作為模板的用途。這可根據(jù)上述的對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的納米澆鑄原理進(jìn)行。在納米澆鑄中，在每種情況下制備通過步驟(a)中表面活性劑分子的自組裝形成的“正”和“負(fù)”結(jié)構(gòu)。由此，在步驟(C)中，SiO2B成涂層，其中在除去表面活性劑分子之后，原來表面活性劑分子所填充的空間/孔例如通過用碳前體化合物浸潰而填充。碳前體化合物可隨后轉(zhuǎn)化為碳，其具有原來表面活性劑分子所形成的三維結(jié)構(gòu)。然后可除去SiO2以保留碳的微孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)隨后可同樣用前體化合物如金屬氧化物前體化合物重新浸潰，并且碳通過在含氧氣氛中加熱除去以保留具有原來SiO2層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物層?！?br> 本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過上述方法獲得的二維夾層納米材料在催化劑、傳感器、電容器、一次和二次電化學(xué)電池及燃料電池中的用途，以及包含可通過上述方法獲得的二維夾層納米材料的催化劑、傳感器、電容器、一次和二次電化學(xué)電池及燃料電池?？赏ㄟ^上述方法獲得的二維夾層納米材料還可用于制備石墨烯顆粒。該制備石墨烯的方法同樣從上述優(yōu)選的實(shí)施方案出發(fā)，其包括所述步驟(a)-(e)，其中步驟(b)中至少一種溶膠前體化合物選自SiO2前體化合物。當(dāng)步驟(a)提供根據(jù)(al)的混合物時(shí)，實(shí)施步驟(e)以使氧化石墨烯顆?？梢赞D(zhuǎn)化為石墨烯顆粒。然后，在步驟(e)之后直接實(shí)施步驟(h)(從氧化石墨烯顆粒中除去SiO2)。特別地，本發(fā)明該實(shí)施方案包括如下步驟(a)提供(al)包含氧化石墨烯顆粒、水和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，或(a2)包含石墨烯顆粒、至少一種對(duì)石墨的溶液剝離有用的溶劑和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，(b)向來自步驟(a)的混合物中加入選自SiO2前體化合物的至少一種溶膠前體化合物，(C)使來自步驟(b)的混合物在溶膠/凝膠過程中反應(yīng)，以在氧化石墨烯顆粒或石墨烯顆粒上形成凝膠，(d)除去該至少一種表面活性劑，和(e)當(dāng)步驟(a)提供根據(jù)(al)的混合物時(shí)，任選在惰性氣體氣氛下加熱經(jīng)涂覆的氧化石墨烯顆粒到至少500° C至少I分鐘，以將氧化石墨烯還原為石墨烯，以及(g)除去 SiO2。這里特別優(yōu)選由氧化石墨烯制備石墨烯顆粒。對(duì)應(yīng)的方法包括如下步驟(a)提供(al)包含氧化石墨烯顆粒、水和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，或(b)向來自步驟(a)的混合物中加入選自SiO2前體化合物的至少一種溶膠前體化合物，
(c)使來自步驟(b)的混合物在溶膠/凝膠過程中反應(yīng)，以在氧化石墨烯顆粒上形成凝膠，(d)除去該至少一種表面活性劑，和(e)在惰性氣體氣氛下加熱經(jīng)涂覆的氧化石墨烯顆粒到至少500° C至少I分鐘，以將氧化石墨烯還原為石墨烯，以及(f)除去 SiO2。本發(fā)明還包括可通過上述方法獲得的二維夾層納米材料在制備石墨烯顆粒中的用途。本發(fā)明實(shí)施方案現(xiàn)更具體地通過實(shí)施例描述。實(shí)施例I :制備SiO2-涂覆的氧化石墨烯顆粒。 氧化石墨烯由天然石墨薄片根據(jù)Hummers的方法(Hummers, W. S. & Offeman,R.E. J. Am. Chem. Soc. 80 (1958)，第1339-1139頁)制備。將如此合成的30mg氧化石墨烯首先懸浮于在500ml軟水中包含Ig十六烷基三甲基溴化銨、40mg NaOH的水溶液中并超聲3小時(shí)。懸浮液隨后在40° C下用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，將Iml原硅酸四乙酯(TEOS)緩慢加入懸浮液中。使混合物反應(yīng)12小時(shí)并且SiO2-涂覆的氧化石墨烯顆粒隨后用溫乙醇洗滌、分離并于80° C下干燥6小時(shí)。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的電子顯微觀察揭示了顆粒具有200nm至數(shù)μ m的尺寸且具有約2nm尺寸的中孔結(jié)構(gòu)。未發(fā)現(xiàn)游離的二氧化硅顆?；蛭赐扛驳难趸╊w粒。這表明，如預(yù)料的那樣，大多數(shù)表面活性劑分子通過靜電相互作用吸附于氧化石墨烯顆粒表面，因而原硅酸四乙酯在氧化石墨烯表面的異相成核要優(yōu)先于在溶液中的均相成核。顆粒的厚度通過原子力顯微鏡分析垂直于平坦顆粒的主平面而測定，并且發(fā)現(xiàn)28 ± Inm的均一厚度。實(shí)施例2 :由SiO2-涂覆的氧化石墨烯顆粒制備SiO2-涂覆的石墨烯顆粒。中孔SiO2涂覆的根據(jù)實(shí)施例I制備的氧化石墨烯顆粒通過在氬氣中于800° C下熱解經(jīng)涂覆的氧化石墨烯顆粒3小時(shí)而制備。這提供了從氧化石墨烯到石墨烯的有效還原而顆粒并未聚集，因?yàn)轭w粒被SiO2涂層保護(hù)。SiO2-涂覆的石墨稀顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)在熱處理期間保持穩(wěn)定，并且掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡照片證實(shí)中孔結(jié)構(gòu)在熱解期間保持完好。由實(shí)施例2獲得的SiO2-涂覆的石墨烯顆粒通過氮?dú)馕綑z測并發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出均一中孔的IV型氮?dú)馕降葴鼐€特征。根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda計(jì)算2nm處的孔尺寸分布。吸附數(shù)據(jù)指示出980111 -1的非常高的比表面積，其類似于常規(guī)制備的中孔二氧化硅的數(shù)值。實(shí)施例3 :制備中孔碳涂覆的石墨烯顆粒。實(shí)施例2的SiO2-涂覆的石墨烯顆粒通過在其中最終產(chǎn)物中蔗糖/SiO2-涂覆的石墨烯顆粒比例固定于2:1的浸潰液中攪拌而在40° C下用蔗糖的乙醇溶液重復(fù)浸潰。蔗糖浸潰的顆粒隨后干燥并在氬氣氣氛中在700° C下熱解3小時(shí)。獲得的顆粒隨后在NaOH水溶液中除去SiO2以獲得中孔碳涂覆的石墨烯顆粒。碳涂覆的顆粒的電子顯微檢測揭示出碳層具有尺寸與用作模板的SiO2-涂覆的顆粒相同的高單分散性結(jié)構(gòu)。X-射線研究揭示出涂層中的碳以無定形形式存在于其中。氮?dú)馕胶兔摳綑z測揭示出91011 4的比表面積(根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller)。顆粒表現(xiàn)出IV型等溫線，表明在碳涂覆的石墨烯顆粒中存在大量的中孔和微孔。實(shí)施您Li :制備Co3O4-涂覆的石墨烯顆粒實(shí)施例2的SiO2-涂覆的石墨烯顆粒通過在其中硝酸鈷/SiO2-涂覆的石墨烯顆粒重量比為2. 3:1的浸潰液中攪拌而在40° C下用硝酸鈷的乙醇溶液重復(fù)浸潰。將硝酸鈷浸潰的顆粒在空氣中在350° C下加熱5小時(shí)。SiO2隨后在NaOH水溶液中從顆粒中除去。高分辨透射電子顯微鏡檢測顯示出Cu3O4仍具有中孔晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5 :碳涂覆的石墨烯顆粒在鋰離子二次電池中的用途電化學(xué)檢測在2032紐扣電池中進(jìn)行。工作電極通過將實(shí)施例3的碳涂覆的石墨烯顆粒、炭黑(Super-P)以及聚二氟乙烯(PVDF)以80:10:10的重量比混合并刷涂于銅箔(99.6%，Goodfellow)上而制備。鋰箔用作對(duì)電極。電解液由LiPF6在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1 !Industries Ltd)中的單分子(unimolar)溶液組成。電池 在充氬氣的手套箱中組裝，其中在每種情況下水分和氧氣的濃度低于lppm。電化學(xué)功率輸出在不同的充電/放電速率下在O. 01-3. OOV的電壓范圍內(nèi)測量。結(jié)果示于表I和表2中。復(fù)I :實(shí)施例5 (本發(fā)明)的電極在74mA/g電流密度下的放電/充電電容
權(quán)利要求
1.一種制備二維納米材料的方法，其包括如下步驟 (a)提供 (al)包含氧化石墨烯顆粒、水和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，或 (a2)包含石墨烯顆粒、至少一種對(duì)石墨的溶液剝離有用的溶劑和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物， (b)向來自步驟(a)的混合物中加入至少一種溶膠前體化合物， (C)使來自步驟(b)的混合物在溶膠/凝膠過程中反應(yīng)，以由至少一種溶膠前體化合物在氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地石墨烯顆粒上形成凝膠， (d)除去所述至少一種表面活性劑，和 (e)任選在惰性氣體氣氛下加熱凝膠涂覆的氧化石墨烯顆粒到至少500°C至少I分鐘，以將氧化石墨烯還原為石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種陽離子型表面活性劑選自季銨化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述至少一種非離子型表面活性劑選自包含氧化乙烯的C2-C4氧化烯嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶膠前體化合物選自SiO2前體化合物、ZrO2前體化合物、TiO2前體化合物、CeO2前體化合物、Fe2O3前體化合物、MgO前體化合物、Al2O3前體化合物、Fe2O3前體化合物、Fe3O4前體化合物、MgO前體化合物、ZnO前體化合物、氧化鉻前體化合物、Co2O3前體化合物、氧化鑰前體化合物、氧化鎢前體化合物、氧化鉿前體化合物、Y2O3前體化合物以及水溶性可交聯(lián)聚合物和聚合物前體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法,其中所述至少一種溶膠前體化合物選自金屬齒化物、金屬硝酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬含氧硫酸鹽、金屬乙酰丙酮鹽和金屬醇鹽，以及對(duì)于Si的水玻璃，其中金屬選自 Zn、Mg、Al、Y、Fe、Cr、Co、Si、Zr、Ti、Ce、Mo、W 和 Hf。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶膠前體化合物選自SiO2前體化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶膠前體化合物選自水玻璃和 Si (Ok)4，其中 R 選自 H、CH3、C2H5、C2H40H、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9^P i_C4H9，其中 R 可以相同或不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其包括如下步驟 (f)用選自金屬氧化物前體化合物、金屬前體化合物和碳前體化合物的至少一種前體化合物浸潰SiO2-涂覆的氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地SiO2-涂覆的石墨烯顆粒， (g)將所述至少一種前體化合物轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的金屬氧化物、對(duì)應(yīng)的金屬或相應(yīng)地碳，以及 (h)從氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地石墨烯顆粒中除去SiO2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述步驟(f)、(g)和(h)獨(dú)立地單獨(dú)或共同重復(fù)一次或多次。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中步驟(f)中所述金屬氧化物前體化合物和所述金屬前體化合物選自金屬齒化物、金屬硝酸鹽、金屬醇鹽、金屬硫酸鹽、金屬羧酸鹽以及金屬含氧硫酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中步驟(f)中所述碳前體化合物選自蔗糖、葡萄糖和浙青。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(g)中所述至少一種前體化合物的轉(zhuǎn)化通過將經(jīng)浸潰的氧化石墨烯顆?；蛳鄳?yīng)地石墨烯顆粒加熱而進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(h)中SiO2通過溶解于氫氧化鈉水溶液或HF中而除去。
14.可通過根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法獲得的二維夾層納米材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的二維夾層納米材料在制備其他納米層狀材料中作為模板的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的二維夾層納米材料在催化劑、傳感器、電容器、一次和二次電化學(xué)電池和燃料電池中的用途。
17.包含根據(jù)權(quán)利要求14的二維夾層納米材料的催化劑、傳感器、電容器、一次和二次電化學(xué)電池及燃料電池。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的二維夾層納米材料在制備石墨烯顆粒中的用途。
19.一種制備石墨烯顆粒的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求6或7的所述步驟(a)-(e)和如下步驟 (h)從石墨烯顆粒中除去SiO2, 其中當(dāng)步驟(a)提供根據(jù)(al)的混合物時(shí)實(shí)施步驟(e)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二維納米材料的方法，其包括如下步驟(a)提供(a1)包含氧化石墨烯顆粒、水和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，或(a2)包含石墨烯顆粒、至少一種可用于化學(xué)剝離石墨的溶劑和至少一種陽離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的混合物，(b)向來自步驟(a)的混合物中加入至少一種溶膠前體化合物，(c)使來自步驟(b)的混合物在溶膠/凝膠過程中反應(yīng)，以由至少一種溶膠前體化合物在氧化石墨烯顆?；蚴╊w粒上形成凝膠，(d)除去所述至少一種表面活性劑，和(e)任選在惰性氣體氣氛下加熱凝膠涂覆的氧化石墨烯顆粒到至少500°C至少1分鐘，以將氧化石墨烯還原為石墨烯。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102906016SQ201180020251
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者S·伊娃諾維茨, S·楊, X·馮, K·米倫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司, 馬克思—普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)公司