專利名稱：制備大范圍二維納米材料石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二維納米材料石墨烯的制備方法，及其制備工藝，特別是一種利 用碳元素注入的方式制備大范圍石墨烯的方法，及其制備工藝。本發(fā)明屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯(graphene)是由碳原子構(gòu)成的二維晶體，也有人使用“單層石墨”作為其 稱呼。在石墨烯中，碳原子以SP2雜化并排列成蜂窩狀六角平面結(jié)構(gòu)。石墨烯也是其它碳 材料同素異形體的基本構(gòu)成單元。石墨烯是由2004首先被英國曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的，石墨烯的發(fā)現(xiàn)者于 2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯中載流子的室溫遷移率>20000 cm2/Vs，比目前所 知的任何半導(dǎo)體材料都高，包括半導(dǎo)體行業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用的硅材料，被認(rèn)為是未來納米電 子器件中硅的替代者。石墨烯在光電領(lǐng)域的應(yīng)用也非常廣泛，包括基于石墨烯的太陽能電 池，光電探測器等。石墨烯在光電、生物及其他材料領(lǐng)域的應(yīng)用都是基于大范圍生長的石墨 烯薄膜的基礎(chǔ)上的。目前制備石墨烯薄膜的方法大致有以下幾種膠帶剝離法、碳化硅外延生長法、氧 化石墨還原法、溶液直接剝離法、化學(xué)氣相沉積法等。以上提到的方法各有其利弊膠帶剝 離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，但是目前此方法制備的石墨烯面積小于1毫米X1毫米，只 能用于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究。碳化硅上外延生長的石墨烯，雖然面積大且均勻，但是此方法獲得的 石墨烯質(zhì)量還有待提高，且石墨烯與碳化硅襯底間有較強(qiáng)的相互作用，碳化硅襯底也極其 昂貴。氧化石墨還原法或溶液直接剝離法，雖然可以獲得較大面積的石墨烯薄膜，但是由于 制備過程在石墨烯中引進(jìn)了較多的缺陷，且單片石墨烯尺寸過小(約100納米)，從而導(dǎo)致得 到的薄膜不連續(xù)，其導(dǎo)電性也急待提高。最近，研究者們發(fā)現(xiàn)在鎳或銅等過渡金屬表面利用 化學(xué)氣相沉積法可以制備大面積的石墨烯薄膜，且質(zhì)量也不錯。但是此方法獲得的石墨烯 薄膜厚度的可控性較差，鎳金屬上會長出厚度不均勻的多層膜，而銅上只能生長出單層薄 膜和少量的雙層薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出一種制備大范圍二維納米材料石墨 烯的方法，利用碳元素注入的方式制備石墨烯薄膜，以克服現(xiàn)有諸多方法的弊端，如石墨烯 尺
寸小、質(zhì)量不高、厚度可控性較差等。技術(shù)方案本發(fā)明利用碳元素高速離子注入的方式提供碳源，制備大范圍石墨烯 薄膜首先，在單晶硅表面鍍100-300nm鎳薄膜，然后利用離子注入的方式，將碳元素注入 到鎳薄膜中，再經(jīng)過褪火(煺火溫度在600-1000攝氏度之間，真空度10_5至1帕，煺火時(shí) 間15分鐘至1小時(shí))，然后降至室溫，使碳原子從鎳膜中析出并重組生成石墨烯薄膜。最 后，利用氯化鐵溶液腐蝕鎳薄膜，然后用任意襯底將此石墨烯薄膜從液體表面轉(zhuǎn)移出，這樣
3大范圍的石墨烯薄膜就制作完成，大小可達(dá)數(shù)厘米。該制備工藝流程及控制條件具體如下
一、鎳薄膜制備采用濺射法(Sputtering)或脈沖激光沉積法(PulsedLaser Deposition)等方法在單晶硅表面鍍鎳薄膜，薄膜厚度在100-300nm之間，
二、碳原子注入利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鎳薄膜的表面，離子注入 的劑量(Dose) % 5xl0ls-5xl016 cm_2，能量為 500_1000eV，
三、高溫煺火在600-1000攝氏度下煺火，煺火時(shí)間為15分鐘-60分鐘，真空條件為 KT5Pa 至 IPa,
四、鎳薄膜腐蝕利用濃度為0. 25-1摩爾/升的氯化鐵溶液腐蝕鎳薄膜，使石墨烯薄 膜從襯底分離并漂浮在溶液表面，腐蝕時(shí)間為3-M小時(shí)，
五、石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移用任意襯底將漂浮在溶液表面的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移出，即獲得大范 圍的石墨烯薄膜。有益效果此方法獲得的石墨烯薄膜，具有大尺寸(數(shù)厘米或更大)、質(zhì)量好、且厚 度可調(diào)(通過碳元素注入劑量來調(diào)控)等優(yōu)勢相比與膠帶剝離法，此方法獲得的石墨烯尺 寸非常大；相比于氧化石墨還原法，此方法獲得的石墨烯單片尺寸大，且質(zhì)量較高；相比于 碳化硅外延生長法，此方法獲得的石墨烯成本低廉，且與襯底無相互作用；相比與化學(xué)氣相 沉積法，此方法獲得的石墨烯具有厚度可調(diào)的特點(diǎn)。并且，此生長方法與目前的半導(dǎo)體工藝 條件結(jié)合的非常好，其中鎳薄膜的沉積、碳元素離子注入、煺火等手段在目前半導(dǎo)體行業(yè)都 是非常成熟的工藝。這就極大的節(jié)省了開發(fā)及設(shè)備成本。所以此生長方法將能更快地推動 石墨烯在半導(dǎo)體工業(yè)界的廣泛應(yīng)用，并能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。


圖1是本發(fā)明的流程示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)例1中獲得的石墨烯薄膜的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式
制備方法(1)首先在單晶硅表面鍍100-300nm的鎳薄膜?？捎脼R射法(Sputtering) 或其他薄膜生長方法，
(2)利用離子注入的方式，將碳元素子注入到鎳薄膜中。碳原子在鎳薄膜中的分布可用 軟件精確模擬得出，碳原子的含量也可精確控制，
(3)將樣品高速褪火后降至室溫，煺火溫度在600-1000攝氏度(0C)之間，真空度10_5Pa 至ΙΡ ，煺火時(shí)間15分鐘至一小時(shí)。至此，鎳薄膜表面會有一層石墨烯薄膜，
(4)將含有石墨烯薄膜的樣品放入氯化鐵溶液中(時(shí)間為3小時(shí)以上)。鎳薄膜會被腐 蝕，石墨烯薄膜會從襯底分離并漂浮在液體表面，
(5)此時(shí)，可以用任意襯底將此薄膜從液體中轉(zhuǎn)移(可以用表面有300nmSiO2薄膜的單 晶硅襯底)。這樣大范圍的石墨烯薄膜即制作完成，大小可達(dá)數(shù)厘米。參照圖1所示實(shí)驗(yàn)流程，以下用3個實(shí)施例，在允許范圍內(nèi)選擇三組不同的實(shí)驗(yàn)控 制參數(shù)，進(jìn)行實(shí)施具體說明。實(shí)施例1 按如下五個步驟實(shí)施
一、鎳薄膜制備利用濺射法(Sputtering)在單晶硅片(0. 7毫米厚)表面鍍上均勻的
4鎳薄膜，厚度為300nm，
二、碳元素注入利用離子注入的方式將碳元素注入到鎳薄膜中。離子注入的能量為 600eV,劑量為切1015 cm2,
三、高溫煺火將注入碳元素后的樣品放入高溫爐中褪火，褪火溫度為900°C，褪火時(shí) 間為30分鐘，真空度10_5Pa。并在褪火后降至室溫。至此，鎳薄膜表面會生長出一層石墨 烯薄膜，
四、鎳薄膜腐蝕將表面有石墨烯薄膜的襯底放入氯化鐵溶液中腐蝕，溶液濃度為1 摩爾/升，腐蝕時(shí)間為10小時(shí)。至此，鎳薄膜會被完全腐蝕，而石墨烯薄膜則會分離并漂 浮在溶液表面，
五、石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移用表面有300nm SiO2薄膜的硅襯底，將漂浮在溶液表面的石墨 烯薄膜轉(zhuǎn)移出，即獲得大范圍的石墨烯薄膜。按上述實(shí)驗(yàn)步驟獲得石墨烯薄膜的拉曼光譜圖在附圖2中。實(shí)施例2 —、鎳薄膜制備利用濺射法(Sputtering)在單晶硅片(0. 7毫米厚) 表面鍍上均勻的鎳薄膜，厚度為300nm，
二、碳元素注入利用離子注入的方式將碳元素注入到鎳薄膜中。離子注入的能量 為 1000 eV,計(jì)量為 IO16 cm2,
三、高溫煺火將注入碳元素后的樣品放入高溫爐中褪火，褪火溫度為800°C，褪火 時(shí)間為45分鐘，真空度lPa。并在褪火后降至室溫。至此，鎳薄膜表面會生長出一層石墨烯 薄膜，
四、鎳薄膜腐蝕將表面有石墨烯薄膜的襯底放入氯化鐵溶液中腐蝕，溶液濃度為 1摩爾/升，腐蝕時(shí)間為10小時(shí)。至此，鎳薄膜會被完全腐蝕，而石墨烯薄膜則會分離并 漂浮在溶液表面，
五、石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移用表面有300nm SiO2薄膜的硅襯底，將漂浮在溶液表面的石墨 烯薄膜轉(zhuǎn)移出，即獲得大范圍的石墨烯薄膜。省略檢測結(jié)果。實(shí)施例3:
一、鎳薄膜制備利用濺射法(Sputtering)在單晶硅片(0.7毫米厚)表面鍍上均勻的 鎳薄膜，厚度為200nm，
二、碳元素注入利用離子注入的方式將碳元素注入到鎳薄膜中。離子注入的能量為 600eV,計(jì)量為切1015 an2,
三、高溫煺火將注入碳元素后的樣品放入高溫爐中褪火，褪火溫度為1000°C，褪火時(shí) 間為15分鐘，真空度10_5Pa。并在褪火后降至室溫。至此，鎳薄膜表面會生長出一層石墨 烯薄膜，
四、鎳薄膜腐蝕將表面有石墨烯薄膜的襯底放入氯化鐵溶液中腐蝕，溶液濃度為 0.5摩爾/升，腐蝕時(shí)間為M小時(shí)。至此，鎳薄膜會被完全腐蝕，而石墨烯薄膜則會漂浮 在溶液表面，
五、石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移用表面有300nm SiO2薄膜的硅襯底，將漂浮在溶液表面的石墨 烯薄膜轉(zhuǎn)移出，即獲得大范圍的石墨烯薄膜。省略檢測結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種制備大范圍二維納米材料石墨烯的方法，其特征是利用碳元素高速離子注入的 方式提供碳源來制備大范圍石墨烯；具體步驟如下一、鎳薄膜制備采用濺射法或脈沖激光沉積法方法制備鎳薄膜，薄膜厚度在 100-300nm 之間，二、碳元素注入利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鎳薄膜的表面，離子注入 的劑量(Dose)范圍為 5xl0ls-5xl016 cnT2，能量為:500_1000eV，三、高溫煺火在溫度為600-1000攝氏度下煺火，煺火時(shí)間為15分鐘-60分鐘，真空 條件為10_5Pa至IPa,四、鎳薄膜腐蝕利用溶液濃度在0.25-1摩爾/升的氯化鐵或硝酸鐵溶液腐蝕鎳薄膜， 使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，腐蝕時(shí)間在3-M小時(shí)，五、石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移利用任意襯底，將漂浮在溶液表面的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移出，即獲得 大范圍的石墨烯薄膜；這樣大范圍的石墨烯薄膜就制作完成，大小可達(dá)數(shù)厘米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備大范圍二維納米材料石墨烯的方法，其特征是所述的 鎳薄膜可以是銅或其它過渡金屬薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備大范圍二維納米材料石墨烯的方法，首先在單晶硅表面鍍100-300納米(nm)鎳薄膜，然后利用離子注入的方式，將碳元素注入到鎳薄膜中。再經(jīng)過高速褪火(煺火溫度在600-1000攝氏度之間，真空度為10-5至1帕(Pa)，煺火時(shí)間15分鐘至一小時(shí))，然后降至室溫，使碳原子從鎳膜中析出并重組。至此，鎳薄膜表面就會有一層石墨烯薄膜(薄膜厚度取決于各實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如碳注入含量等)。將樣品放入氯化鐵(FeCl3)溶液中，鎳薄膜會被腐蝕，石墨烯薄膜會分離并漂浮在液體表面。此時(shí)，可以用任意襯底將此石墨烯薄膜從液體中轉(zhuǎn)移出。這樣大范圍的石墨烯薄膜就制作完成，大小可達(dá)數(shù)厘米。
文檔編號C01B31/04GK102120574SQ20111006095
公開日2011年7月13日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者丁榮, 倪振華, 申澤驤, 詹達(dá) 申請人:東南大學(xué)