專利名稱：利用堿處理除去殘余分散劑制備碳納米管薄膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用堿處理除去殘余分散劑制備高性能碳納米管薄膜的方法，更確切 地說利用堿處理除去殘余的DNA或RNA分散劑，以制造柔性的低薄層電阻、高透光的單壁碳 納米管薄膜的方法，屬于碳納米管薄膜的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電薄膜被廣泛的應(yīng)用在透明電極，觸摸屏，液晶顯示器，有機發(fā)光二極管等 各種電子器件中。在過去的幾十年中，ITO由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和透明性而壟斷了透明導(dǎo) 電薄膜的市場。不幸的是近年來ITO的缺點逐漸顯現(xiàn)出來。首先，在過去的十年中，銦的 價格急劇上升，這大大增加了 ITO的成本。其次，ITO的脆性限制了他們在柔性器件中的 應(yīng)用。據(jù)報道，超過的形變便會導(dǎo)致ITO的電導(dǎo)率產(chǎn)生不可逆的損失(Leterrier，Y.； Medico, L. ；Demarco, F. ；Manson, J. Α. E. ；Betz, U. ；Escola, M. F. ；Olsson, M. K. ；Atamny, F. Thin Solid Films 2004，460，156-166.)。碳納米管有著極好的柔性以及優(yōu)異的導(dǎo)電 性，有望取代ITO應(yīng)用在透明導(dǎo)電薄膜上?？蒲腥藛T已經(jīng)對碳納米管透明導(dǎo)電薄膜做了 大量研究。一些人研究了碳納米管類型的影響。Zhang等利用不同類型的碳納米管制備 了透明導(dǎo)電薄膜，他們發(fā)現(xiàn)使用電弧法碳納米管制備的薄膜在同樣的透過率時其導(dǎo)電性 明顯優(yōu)于高壓一氧化碳(HiPCO)碳納米管制備的薄膜(Zhang, D. H. ；Ryu, K. ；Liu, X. L.； Polikarpov, E. ；Ly, J. ；Tompson, Μ. E. ；Zhou, C. W. Nano Lett. 2006，6，1880—1886.)。后處 理是另一個研究的熱點。硝酸(Shin, D. W. ；Lee, J. H. ；Kim, Y. H. ；Yu, S. Μ. ；Park, S. Y.； Yoo, J. B. Nanotechnology 2009，20，475703.)以及二氯亞砜(Dettlaff-Wegl ikowska， U. ；Skakalova, V. ；Graupner, R. ；Jhang, S. H. ；Kim, B. H. ；Lee, H. J. ；Ley, L. ；Park, Y. W.； Berber, S. ；Tomanek，D.，et al. J. Am. Chem. Soc. 2005，127，5125-5131.)已被用于摻雜碳 納米管以提高薄膜的性能。添加導(dǎo)電高分子同樣可以提高碳納米管膜的導(dǎo)電性。De等將 碳納米管與導(dǎo)電高分子混合制備的薄膜導(dǎo)電率高于105S/m，經(jīng)過100次彎折后其導(dǎo)電性 依然保持恒定(De, S. ；Lyons, P. Ε. ；Sorel, S. ；Doherty，Ε. M. ；King, P. J. ；Blau, W. J.； Nirmalraj, P. N. ；Boland, J. J. ；Scardaci, V. ；Joimel, J. , et al. Acs Nano 2009,3, 714-720.)。制備碳納米管薄膜的方法有很多，例如，真空過濾法，噴涂法，旋涂法，浸漬法等 等。無論你采用哪種方法做膜，第一步都是制備均勻穩(wěn)定的碳納米管分散液。由于其高的 表面能，市售碳納米管聚集成大的管束，使用時必須先將其剝離成小的管束。常用的方法包 括共價改性法和非共價改性法。前者會引入缺陷從而會降低碳納米管的導(dǎo)電性。相比之 下，非共價改性法則是一種高效無損的碳納米管分散方法。常用的分散劑為陰離子表面活 性劑，如十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等。這些表面活性劑可以將碳納 米管分散成小的管束甚至單分散并可以達到較高的濃度(Islam，M. F. ；Rojas, Ε. ；Bergey, D.M. Johnson, Α. Τ. ； Yodh, Α. G. Nano Lett. 2003，3，269-273.)。然而這些分散劑用量較 大，常常需要達到臨界膠束濃度，殘留的分散劑會大大降低薄膜的導(dǎo)電性(Ishibashi，Α.；Nakashima, N. Chem. -Eur. J. 2006，12，7595—7602.)。近年來，生物分子如DNA，RNA等被用于分散碳納米管。他們有很多優(yōu)點。首先，他 們具有磷酸根等親水基團以及長的碳鏈骨架和堿基等親油基團，因而他們具有很強的分散 碳納米管的能力(Wang，H. ；Lewis, J. P. ；Sankey，0· F. Phys. Rev. Lett. 2004，93，016401.)。 其次，他們用量少，他們的用量僅為SDS的十分之一便可以有效的分散碳納米管。在Zheng 等的研究中，DNA 與碳管的重量比僅為 1 1 (Zheng, Μ. Jagota，Α. ；Semke, Ε. D. ；Diner, B. Α. ；McLean, R. S. ；Lustig, S. R. ；Richardson, R. Ε. ；Tassi, N. G. Nature Materials 2003，2，338-342.)，在Jeyne等的工作中RNA的用量更低，僅為碳管的1/2 (Jeynes，J. C. G.； Mendoza, E. ；Chow, D. C. S. ；Watts, P. C. R. ；McFadden, J. ；Silva, S. R. P. Adv. Mater. 2006, 18,1598-1602.)。再次，他們在可見光區(qū)基本無吸收，不會降低薄膜的透過率。此外，他們 容易被酸、堿以及相應(yīng)的酶降解掉。這為分散劑的除去提供了一條有效途徑。雖然酸處理可以有效的除去分散劑，但他們會引入摻雜使薄膜的穩(wěn)定性下降，并 且長時間的酸處理會使得PET襯底變脆，影響薄膜的柔性。本專利發(fā)明的堿處理法便克服 了這些缺點，既能有效的除去分散劑，又能很好的保持膜的穩(wěn)定性以及柔性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用堿處理除去殘余分散劑制備碳納米管薄膜方法，不僅利用 DNA或RNA有效地分散碳納米管，制備碳納米管薄膜，而且利用堿溶液處理方法，除去碳納 米管膜中殘余的分散劑，從而獲得了去除殘余分散劑的低電阻、高透過率的單壁碳納米管膜。為了解決上述問題，首先本發(fā)明提供一種有效的碳納米管分散是使用DNA、RNA等 生物分子作為分散劑，分散碳納米管從而不僅可大大降低了分散劑的用量；而且，通過使用 特定的DNA或RNA生物分子做分散劑，溶解于溶劑中分散碳納米管，并使用所述的分散有碳 納米管的溶液制備薄膜。但問題在于使用DNA或RNA作分散劑制備的碳納米管中往往含殘 留分散劑，從而影響碳納米管的性能。本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管膜中殘余分散劑的去除方法，是通過將上述 碳納米管膜浸泡在一定濃度的堿溶液中實現(xiàn)的。也即，本發(fā)明首先在基板上通過過濾法形成碳納米管膜，它是通過使用在特定的 生物分子DNA或RNA作為分散劑，溶解于溶劑中分散碳納米管，并使用所述的分散有碳納米 管的溶液制備而成，接著通過上述堿處理去除殘余分散劑后經(jīng)烘干處理最終得到的。DNA或 RNA生物分子系在堿溶液中可降解的生物分子。具體地說，本發(fā)明是通過下列方式實施的首先將可降解生物分子DNA、RNA等溶 于去離子水溶劑中，加入碳納米管，經(jīng)超聲分散得到穩(wěn)定的懸浮液，然后直接或者將該懸浮 液高速離心除去其中尺寸較大的管束后，使用真空過濾法制備透明導(dǎo)電薄膜。然后將制備 好的薄膜浸泡于一定濃度的堿溶液中，然后洗滌，烘干。具體步驟如下(2)將l-50mg在堿溶液中可降解的特定生物分子DNA、RNA等加入到50mL去離子 水中溶解。(2)向上述溶液中加入l_50mg碳納米管，超聲分散，得到黑色懸浮液。(3)將上述懸浮液離心去除尺寸較大的管束，取上清液稀釋后，通過真空過濾法在過濾膜上形成碳納米管薄膜。然后，去除過濾膜，將碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移到PET等透明基底上 并干燥。(4)將上述透明導(dǎo)電薄膜浸泡于質(zhì)量百分數(shù)為-30%的氫氧化鈉或氫氧化鉀 堿性溶液中1分鐘-24小時，使得殘留在薄膜中的分散劑降解。然后用去離子水洗滌碳納 米管膜以除去降解的分散劑，最后將碳納米管薄膜烘干并測量其電阻及透過率。本發(fā)明的特征在于(a)分散碳納米管所用分散劑為可被氫氧化鈉降解的分散劑。(b)氫氧化鈉或氫氧化鉀堿性溶液在很寬的濃度范圍為對于除去殘留的分散劑都 是有效的。(c)分散劑的去除效果與氫氧化鈉溶液的濃度，處理的時間以及薄膜的厚度有關(guān)。 當氫氧化鈉濃度較高，薄膜較薄時，在很短時間內(nèi)(幾分鐘)便可除去殘留在薄膜中的大部 分分散劑。(d)堿處理不會使PET襯底變脆，不會損失薄膜的透過率，不會導(dǎo)致薄膜性能不穩(wěn)定。(e)所述的碳納米管薄膜典型地為單壁碳納米管薄膜，但是也可以為多壁碳納米 管薄膜。構(gòu)成碳納米管薄膜的碳納米管的直徑和長度沒有特別的限制。碳納米管原則上可 通過任何的方法合成，具體地，例如可以通過激光燒蝕法、電弧放電法、化學(xué)氣相沉積(CVD) 法等合成。(f)所用透明襯底應(yīng)當不與使用的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液在室溫下發(fā)生反應(yīng)。由此可見，本發(fā)明提供一種利用堿處理除去殘余分散劑制備碳納米管薄膜方法， 其特征在于在基板上通過過濾法形成碳納米管膜后，將碳納米管薄膜浸漬于氫氧化鈉溶液 中一段時間使分散劑發(fā)生化學(xué)降解，然后將碳納米管薄膜用去離子水浸泡并沖洗以除去降 解后的分散劑碎片。堿處理除去分散劑的特點在于條件溫和，不會對碳納米管膜以及柔性 襯底造成損害，既有效的除去了分散劑極大地提高了薄膜的導(dǎo)電性，能夠容易且高生產(chǎn)效 率地制造柔性的低電阻、高透光率的單壁碳納米管膜，又保持了薄膜的柔性以及透過性。此 外，堿處理除去分散劑不會引入摻雜，處理后的薄膜具有極好的穩(wěn)定性。


圖1為RNA分散碳納米管的透射電鏡照片；圖2為DNA分散碳納米管的透射電鏡照片；圖3為RNA-SWCNT薄膜堿處理前后薄膜性能的變化；圖4為DNA-SWCNT薄膜堿處理前后薄膜性能的變化；圖5為堿處理前后RNA-SWCNT薄膜的掃描電鏡照片，(a)為處理前的照片，(b)為 處理后的照片；圖6為堿處理前后DNA-SWCNT薄膜的掃描電鏡照片，(a)為處理前的照片，(b)為 處理后的照片；圖7為堿處理前后RNA-SWCNT的XPS譜圖中P2p峰的變化。具體實施方法用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果
實施例1 將5mgRNA加入到50mL去離子水中，磁力攪拌至RNA完全溶解，然后加入IOmg單 壁碳納米管，水浴超聲2h，得到黑色懸浮液。將上述懸浮液在13000rpm轉(zhuǎn)速下離心30min， 取上清液，重復(fù)離心一次，取上清液稀釋20倍，然后分別取10-60mL稀釋液，進行過濾形成 碳納米管薄膜。將過濾膜及過濾膜上形成的膜一同轉(zhuǎn)移到基底上，在空氣中，60°C下干燥2 小時，然后在丙酮中浸泡30min，從而除去過濾膜。將得到的碳納米管薄膜最終在60°C下干 燥3小時。采用紫外-可見光譜儀測定薄膜透過率，采用四探針電阻率計測定薄膜電阻。然 后將薄膜浸泡于5%的氫氧化鈉溶液中1小時，用去離子水洗滌，烘干后測試其電阻及透過 率，并對處理前后的薄膜進行掃描電鏡以及X射線光電子能譜(XPS)表征。圖1為RNA分 散碳納米管的透射電鏡照片，可以看出制備的溶液中碳納米管分散均勻，管束尺寸小。性能 測試表明，堿處理后碳納米管膜的電阻大大下降(圖3)。從圖5掃描電鏡照片可以看出堿 處理后，覆蓋在薄膜表面的一層分散劑被除去了，薄膜表面露出了清晰的碳納米管網(wǎng)絡(luò)。磷 元素來自于RNA，其含量可以用來表征RNA的存在。從圖7可以看出堿處理前薄膜中有較 強的磷峰存在，表明薄膜中殘留有分散劑RNA，堿處理后磷峰消失了，表明殘留在薄膜中的 RNA被除去了。實施例2 將IOmg DNA加入到50mL去離子水中，磁力攪拌至其完全溶解，然后加入IOmg單壁 碳納米管，冰水浴下探頭超聲lOmin，然后水浴超聲1. 5h，得到黑色懸浮液。將所得黑色懸 浮液在13000rpm下離心30min，取上清液，重復(fù)離心2次，最后將上清液稀釋10倍，分別取 10-40mL采用真空過濾法制備透明導(dǎo)電薄膜，測定其電阻、透過率。然后將薄膜浸泡于20% 的氫氧化鈉溶液中0. 5時，然后洗滌，烘干，測量其電阻和透過率。圖2為DNA分散的單壁 碳納米管的透射電鏡照片，可以看出碳納米管分散均勻，管束尺寸小。圖4顯示，堿處理后 薄膜電阻大大降低。這是由于堿處理后，殘留于薄膜中的分散劑被除去了，與實施例1相同 從圖6可以由薄膜處理前后的掃描電鏡照片中看出。此外XPS同樣證明了 DNA的除去。
權(quán)利要求
一種利用堿處理除去殘余分散劑制備碳納米管薄膜方法，其特征在于首先將在堿溶液中可降解生物分子DNA或RNA溶于溶劑中，加入碳納米管，經(jīng)超聲分散得到穩(wěn)定的懸浮液，然后直接或者將該懸浮液高速離心除去其中尺寸較大的管束后，使用真空過濾法制備碳納米管薄膜，其特征在于將制備的碳納米管薄膜浸泡于質(zhì)量百分濃度為1 30％的堿溶液中，然后洗滌，烘干。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體步驟在于(1)將l-50mg在堿溶液中可降解生物分子DNA或RNA加入到50mL去離子水中溶解；(2)向步驟1制備的溶液中加入l_50mg碳納米管，超聲分散，得到黑色懸浮液；(3)將步驟2制備的懸浮液離心去除尺寸較大的管束，取上清液稀釋后，通過過濾法在 過濾膜上形成碳納米管薄膜。然后，去除過濾膜，將碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移到透明襯底上并干 燥；(4)將步驟3制備的碳納米管薄膜浸泡于-30%的氫氧化鈉或氫氧化鉀堿性溶液 中，使殘留在薄膜中的分散劑降解；然后用去離子水洗滌碳納米管膜以除去降解的分散劑， 最后將碳納米管薄膜烘干。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于碳納米管薄膜浸泡在氫氧化鈉或氫氧化鉀堿 性溶液中的時間為1分鐘-24小時。
4.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于經(jīng)堿性溶液處理后的碳納米管薄膜表面 呈現(xiàn)出碳納米管網(wǎng)絡(luò)。
5.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于RNA為分散劑制備的碳納米管薄膜，經(jīng)堿 溶液處理后磷峰消失。
6.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的碳納米管薄膜為單壁碳納米管薄 壁或多壁碳納米管薄膜，且構(gòu)成碳納米管薄膜的碳納米管的直徑或長度沒有限制。
7.按權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的碳納米管薄膜為單壁碳納米管薄膜。
8.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的透明襯底不與氫氧化鈉或氫氧化鉀堿 性溶液在室溫下發(fā)生反應(yīng)。
9.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的透明襯底為PET。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用堿處理除去殘余分散劑制備碳納米管薄膜方法，其特征在于在基板上通過過濾法形成碳納米管膜后，將碳納米管薄膜浸漬于氫氧化鈉溶液中一段時間使分散劑發(fā)生化學(xué)降解，然后將碳納米管薄膜用去離子水浸泡并沖洗以除去降解后的分散劑碎片。堿處理除去分散劑的特點在于條件溫和，不會對碳納米管膜以及柔性襯底造成損害，既有效的除去了分散劑極大地提高了薄膜的導(dǎo)電性，能夠容易且高生產(chǎn)效率地制造柔性的低電阻、高透光率的單壁碳納米管膜，又保持了薄膜的柔性以及透過性。此外，堿處理除去分散劑不會引入摻雜，處理后的薄膜具有極好的穩(wěn)定性。
文檔編號C01B31/02GK101913594SQ201010231820
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者孫靜, 張婧, 王冉冉, 高濂 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所