專利名稱：一種除去四氯化鈦中釩雜質的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種除去四氯化鈦中釩雜質的方法，特別是一種以鋁粉為直接還原劑除去四氯化鈦中氧氯化釩雜質的改進方法。
背景技術：
四氯化鈦是克勞爾法生產海綿鈦和氯化法生產鈦白的原料。由含鈦原料經氯化制造的粗四氯化鈦中存在許多有害雜質，這些雜質直接影響海綿鈦和鈦白的質量，因此必須將粗四氯化鈦加以提純精制才能用于生產海綿鈦和鈦白。采用沉降過濾、蒸發(fā)和精餾方法可分離除去粗四氯化鈦中的大部分雜質，但粗四氯化鈦中的釩雜質主要是以氧氯化釩 (VOCl3)形式存在，其沸點(127°c )與四氯化鈦沸點(136°C )十分相近，采用精餾方法因分離系數(shù)小，而很難將它從四氯化鈦中完全分離除去。所以，在工業(yè)生產中采用化學方法除釩。除去四氯化鈦中釩雜質的方法，已研究過數(shù)十種，發(fā)表的相關專利已達幾百件。但在目前工業(yè)生產中應用的有金屬銅(銅絲或銅粉)、礦物油(或植物油)、硫化氫和鋁粉四種除釩方法。獨聯(lián)體國家在海綿鈦生產中采用“兩步法”鋁粉除釩工藝，除釩過程分為兩步第一步，制造TiCl3漿液將鋁粉加入精TiCl4中，在氮氣保護下加熱至一定溫度， 通入氯氣使部分鋁粉氯化生成AlCl3 ；在AlCl3的催化作用下，鋁粉與TiCl4反應生成TiCl3, 即發(fā)生下列反應2Al(s)+3Cl2(g) = 2A1C13(s、1)(1)3TiCl4(l)+Al(s) = 3TiCl3(s)+AlCl3(l、s)(2)反應最終形成TiCl4液體與TiCl3、AlCl3固體的固液混合物，稱為TiCl3漿液。第二步，TiCl3漿液加入粗TiCl4中除釩，即發(fā)生以下反應VOCl3 (1)+TiCl3 (s) = VOCl2 I (s)+TiCl4(I) (3)這種“兩步法”招粉工藝存在許多缺點，第一步制造TiCl3漿液是一個間歇過程，反應控制不好容易發(fā)生事故，因此反應器不宜大，每次制造漿液量有限，每天需要制造多次， 操作麻煩；工藝流程較復雜、設備較多、TiCl3鈦漿液的計量和輸送困難；鋁粉耗量大，為理論量的25 50倍；除釩殘渣量也較多等缺點。2006年鄧國珠、劉水根發(fā)明了一種“一步法”鋁粉除釩專利方法，即一種以鋁粉為直接還原劑從四氯化鈦中除去釩雜質的方法(ZL200610012209.5)。在“一步法”中，是將鋁粉直接加入到精餾塔的蒸餾釜中，在反應引發(fā)后則依靠反應自身生成的AlCl3作為催化劑， 使除釩反應連續(xù)進行下去，不需要制造或外加催化劑A1C13?！耙徊椒ā变X粉除釩的實施技術方案如圖1所示。與“兩步法”鋁粉除釩方案比較， “一步法”鋁粉除釩工藝具有工藝流程短，操作簡便，鋁粉耗量少，操作安全性高等許多優(yōu)點。但“一步法”的實施技術方案也仍然存在下列缺點(1) 一次精餾完成分離AlCl3比較困難。按照圖1所示流程在精餾塔釜中除釩之后，從釜蒸發(fā)的含有AlCl3的TiCl4經過精餾塔精餾分離AlCl3,塔頂產品要求AlCl3含量要達到合格(即AlCl3含量要< 0.003% )。隨著除釩過程生成的AlCl3不斷在釜液中富集， 釜液中AlCl3濃度越來越高，使精餾除鋁過程變成越來越困難。當釜液中AlCl3濃度富集達到> 6%時，計算和試驗表明，要求精餾塔的塔板數(shù)要> 30、精餾時的回流比要> 2的條件下精餾，塔頂產品中的AlCl3含量才能達到合格要求。這就是說，采用一個精餾塔完成分離 AlCl3的任務時，不但要求精餾塔塔板數(shù)多，而且要求的回流比也要大。這就意味著精餾塔造價高，蒸發(fā)釜液的能耗高，設備產能低。(2)除釩殘渣液量大，且難處理。隨著除釩過程生成的AlCl3不斷在釜液中富集， 這就必須排出釜液以降低釜液中的AlCl3濃度，才能使精餾分離AlCl3順利進行。計算和試驗表明，按照圖1的實施方案，需要排出的釜殘液量大約是原料TiCl4量的3 5%，每個連續(xù)操作周期(兩次排放釜液之間的連續(xù)操作時間)只能處理釜裝入液量的15 30倍的原料TiCl4。釜殘液中不但含有AlCl3和VOCl2，還含有相當量的TiCl3 O 6% )，處理含有化學活性很高的TiCl3的釜殘液不僅比較困難，而且造成TiCl3損失，使回收率降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種除去四氯化鈦中釩雜質的改進方法，與現(xiàn)有的方法比較，具有設備產能更大，鋁粉耗量更少，產品質量和回收率更高，三廢更易處理和三廢量更少等優(yōu)點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案一種除去四氯化鈦中釩雜質的方法，包括以下步驟(1)首先向第一蒸餾釜中加入含釩的TiCl4、表面活化鋁粉和催化劑AlCl3,加熱到沸騰溫度完成除釩反應，在釜中形成含有AlCl3初始濃度的TiCl4釜液；然后通過原料貯槽連續(xù)向釜液中加入含釩的TiCl4和表面活化鋁粉進行連續(xù)除釩反應；并連續(xù)將除釩后含有 AlCl3的TiCl4釜液蒸發(fā)進入第一精餾塔塔段，經過塔中精餾除去部分AlCl3的TiCl4蒸氣從塔頂逸出被冷凝為初級TiCl4產品；在此過程中通過控制精餾條件將除釩反應產生的AlCl3 由塔蒸出的初級產品帶出，以保持釜液中AlCl3濃度(為初始濃度)不變，即在精餾過程中液相組成保持不變，使該精餾除鋁過程變成連續(xù)精餾過程；同時，定期間歇排放第一精餾塔釜殘液；(2)第一精餾塔獲得的初級產品進入第二蒸餾釜和第二精餾塔分離除去其中的 AlCl3,并定期間歇排放第二精餾塔釜殘液，獲得精TiCl4產品(工業(yè)純TiCl4產品)。一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于第一蒸餾釜的釜液中AlCl3初始濃度為0. 1 4% (重量％)，該釜液中除釩殘渣允許濃度為0 7% (重量％)。一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于第二蒸餾釜的釜液中AlCl3濃度保持在0. 1 4% (重量％ )范圍內。一種優(yōu)選的技術方案，其特征在于步驟⑴中所述的沸騰溫度為138°C 148°C。與現(xiàn)有的“一步法”鋁粉除釩方法比較，本發(fā)明的“一步法”鋁粉除釩改進方案克服了現(xiàn)有方案的缺點，具有下列優(yōu)點(1)兩次精餾分離AlCl3比較容易，設備產能大，兩次精餾的總能耗與原方案的一次精餾的能耗相當。假定在第一精餾塔的釜液AlCl3初始濃度< 3%保持不變、塔頂初級產品AlCl3濃度為< 0. 的條件下，經計算第一精餾塔的塔板數(shù)彡10塊，回流比0. 1 0. 5，就可完全上述精餾任務，此除釩精餾過程中每噸初級產品的能耗為90kw。假定在第2 精餾塔的釜液AlCl3濃度若< 3%、塔頂最終產品AlCl3濃度為0. 003%的條件下，經計算第二精餾塔的塔板數(shù)> 22塊，回流比0. 1 1，就可完全上述精餾任務，此精餾過程中每噸初級產品的能耗(在熱進料時)為90kw。原專利方案，在除釩精餾過程中每噸產品的能耗為 180kw。可見，兩種方案的能耗基本相同。(2)含有TiCl3的釜殘液量大幅減少，提高產品回收率。計算和試驗表明，按照圖 2 (本發(fā)明的工藝流程框圖)的實施方案，第一精餾塔釜需要排出的含有TiCl3釜殘液量大約是原料TiCl4的0. 5 1%，比原專利(ZL200610012209. 5)方案減少70 80%，每個連續(xù)操作周期(兩次排放釜液之間的連續(xù)操作時間)可處理釜裝液量的50 80倍的原料 TiCl4 ；TiCl3損失量約為原料量的0. 01%左右。第二精餾塔釜排出的釜殘液是3 5%，但只含有AlCl3的TiCl4溶液，這種溶液容易處理，只經過冷卻沉降就可將AlCl3分離出來。下面通過附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。


圖1為現(xiàn)有技術“一步法”鋁粉除釩的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明的工藝流程框圖。
具體實施例方式圖2為本發(fā)明的工藝流程框圖，本發(fā)明首先向第一蒸餾釜中加入含釩的TiCl4、表面活化鋁粉和催化劑AlCl3,加熱到沸騰溫度完成除釩反應，在釜中形成含有AlCl3初始濃度的TiCl4釜液；并向原料貯槽中加入含釩的TiCl4和表面活化鋁粉制備含鋁粉的TiCl4 混合液；然后將原料貯槽的混合液連續(xù)加入到第一精餾塔塔釜的釜液中；加熱釜中混合液到沸騰溫度(138°C 148°C)進行除釩反應，被除去了釩的含有AlCl3WTiCl4蒸發(fā)進入第一精餾塔塔段，經過塔中精餾除去了部分AlCl3的TiCl4從塔頂逸出，經第一冷凝器冷凝后，一部分回流，另一部分作為初級產品連續(xù)加入到第二蒸餾釜中；加熱釜中溶液到沸騰溫度(138°C 148°C )，含有AlCl3的TiCl4蒸發(fā)進入第二精餾塔塔段，經過塔中精餾除去了 AlCl3的TiCl4從塔頂逸出，經第二冷凝器冷凝后，一部分回流，另一部分作為精TiCl4產品進入產品貯槽儲存。當?shù)谝痪s塔釜的釜液中富集了除釩殘渣(VOCl2固體)到一定程度后，定期間歇排放釜液，使第一精餾塔塔釜中除釩殘渣濃度保持允許范圍內；連續(xù)除釩產生的除釩殘渣(即VOCl2固體)在第一精餾塔釜液中不斷富集，需定期間歇排放釜殘液，以保持釜液中除釩殘渣濃度在允許范圍內。當?shù)诙s塔塔釜中AlCl3富集到一定程度后，定期間歇排放釜液，使第二精餾塔釜中AlCl3濃度保持在合理范圍內。在第二精餾塔釜分離 AlCl3過程中，AlCl3不斷在第二精塔釜液中富集，因而也需定期間歇排放釜殘液，以保持釜液中AlCl3濃度在合理范圍內。實施例1除釩精餾實驗工藝流程如圖2所示，按照上面所述的實驗步驟和流程，在圖2所示的第一精餾塔釜中進行實驗，其中第一精餾塔為玻璃填料塔，塔徑50mm，高度600mm，填料層高度400mm ；塔釜為2L三頸玻璃球形燒瓶。首先向釜中加入含釩雜質的TiCl4 (其中VOCl3 為0. 06% ) 2kg、表面活化鋁粉1 IOg和AlCl3I 30g，將上述混合物加熱至沸騰(138°C 1450C )完成除釩反應。然后，以1 ^cg/h的速度連續(xù)向釜中加入含0. 005 0. 05%表面活性鋁粉的需除釩的TiCl4共200kg，進行連續(xù)除釩和精餾除鋁，在精餾過程中通過控制回流比0. 1 0. 5，塔頂獲得TiCl4產品(稱為初級產品)共199. ^ig,其中AlCl3平均濃度為0.05 0. 5%，V0C1 3平均濃度為0.0001 0.0006%。除釩和精餾完成后，釜中余液為 2. (^kg，其中AlCl3濃度為1 4 %，TiCl3濃度為2 7 %，VOCl2濃度為1 5 %。釜殘液是原料量的左右。實施例2除釩精餾實驗工藝流程如圖2所示，按照上面所述的實驗步驟和流程，在圖2所示的第二精餾塔釜中進行實驗，其中第二精餾塔為玻璃填料塔，塔徑50mm，高度1200mm，填料層高度800mm ；塔釜為2L三頸玻璃球形燒瓶。首先向釜中加入實施例1獲得的初級產品 TiClJkg，加熱至沸騰(138°C 145°C )。然后，以1 ^cg/h的速度連續(xù)向釜中加入實施例 1獲得的初級產品60kg，進行連續(xù)進行精餾除鋁，在精餾過程中通過控制回流比0. 1 1， 塔頂獲得TiCl4產品(最終產品)共59kg，其中AlCl3平均濃度為0.001 0.003% ,VOCl3 平均濃度為0. 0001 0. 0006%。精餾完成后，釜中余液為2. 1kg，其中AlCl3濃度為0. 1 3%。釜殘液是原料量的3%左右。對比例如圖1所示，為“一步法”鋁粉除釩的工藝流程圖，圖1中所示的精餾塔為玻璃填料塔，塔徑50mm，高度1500mm，填料層高度IOOOmm ；塔釜為2L三頸玻璃球形燒瓶。首先向釜中加入含釩雜質的TiCl4 (其中VOCl3為0. 06% ) ^ig、表面活化鋁粉1 IOg和AlCl3I 30g，將上述混合物加熱至沸騰(138°C 145°C )完成除釩反應。然后，以1 ^cg/h的速度連續(xù)向釜中加入含0. 005 0. 05%表面活性鋁粉的需除釩的TiCl4共60kg，進行連續(xù)除釩和精餾除鋁，在精餾過程中通過控制回流比0.1 2，塔頂獲得TiCl4產品(最終產品)共 59. 2kg，其中 AlCl3 平均濃度為 0. 001 0. 003%，VOCl3 平均濃度為 0. 0001 0. 0006% )。 除釩和精餾完成后，釜中余液為2. 2kg，其中TiCl3濃度為2 7%，AlCl3濃度為3 7%， VOCl2濃度為0. 3 2%。釜殘液是原料量的3 5%。根據(jù)本發(fā)明實施例1和2，與現(xiàn)有技術的對比例比較可以看出本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)精餾塔產能更大因為第一蒸餾釜和第二蒸餾釜中的ALCl3濃度比對比例的蒸餾釜的AlCl3濃度更低，因而精餾分離時的回流比降低，使第一精餾塔和第二精餾塔的產能提高。(2)含有TiCl3的釜殘液大幅減少從本發(fā)明的第一蒸餾釜中排出的含有TiCl3的釜殘液，比對比例蒸餾釜排出的含有TiCl3的釜殘液大幅減少，不僅使含有TiCl3的釜殘液處理變得更簡單，而且意味著鋁粉用量減少，TiCl3損失更少，廢料量更少，回收率更高。(3)本發(fā)明使用兩塔精餾分離AlCl3，使AlCl3分離更完全，有利提高產品質量。通過以上對比實驗，可以看到本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術相比，具有設備產能更大，鋁粉耗量更少，產品質量和回收率更高，三廢更易處理和三廢量更少等優(yōu)點。
權利要求
1.一種除去四氯化鈦中釩雜質的方法，包括以下步驟(1)首先向第一蒸餾釜中加入含釩的TiCl4、表面活化鋁粉和催化劑AlCl3，加熱到沸騰溫度完成除釩反應，在釜中形成含有AlCl3初始濃度的TiCl4釜液；然后通過原料貯槽連續(xù)向釜液中加入含釩的TiCl4和表面活化鋁粉進行連續(xù)除釩反應；并連續(xù)將除釩后含有AlCl3 的TiCl4釜液蒸發(fā)進入第一精餾塔塔段，經過塔中精餾除去部分AlCl3的TiCl4蒸氣從塔頂逸出被冷凝為初級TiCl4產品；控制精餾條件將除釩反應產生的AlCl3由塔蒸出的初級產品帶出，以保持釜液中AlCl3濃度不變；同時，定期間歇排放第一精餾塔釜殘液；(2)第一精餾塔獲得的初級產品進入第二蒸餾釜和第二精餾塔分離除去其中的AlCl3, 并定期間歇排放第二精餾塔釜殘液，獲得精TiCl4產品。
2.根據(jù)權利要求1所述的除去四氯化鈦中釩雜質的方法，其特征在于第一蒸餾釜的釜液中AlCl3初始濃度為0. 1 #t%，除釩殘渣的濃度為0 7wt%。
3.根據(jù)權利要求1所述的除去四氯化鈦中釩雜質的方法，其特征在于第二蒸餾釜的釜液中AlCl3濃度保持在0. 1 #t%范圍內。
4.根據(jù)權利要求1所述的除去四氯化鈦中釩雜質的方法，其特征在于步驟(1)中所述的沸騰溫度為138°C 148°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除去四氯化鈦中釩雜質的方法，包括首先向第一蒸餾釜中加入含釩的TiCl4、表面活化鋁粉和催化劑AlCl3，加熱完成除釩反應，在釜中形成含有A1Cl3初始濃度的TiCl4釜液；然后向釜液中加入含釩的TiCl4和表面活化鋁粉進行連續(xù)除釩反應；并連續(xù)將除釩后含有AlCl3的TiCl4釜液蒸發(fā)進入第一精餾塔塔段，經過塔中精餾、冷凝得到初級TiCl4產品；同時控制精餾條件將除釩反應生產的AlCl3由塔蒸出的初級產品帶出，以保持釜液中AlCl3濃度不變；初級產品進入第二精餾釜塔分離除去其中的AlCl3，獲得精TiCl4產品。本發(fā)明方法具有設備產能更大，鋁粉耗量更少，產品質量和回收率更高，三廢更易處理和三廢量更少等優(yōu)點。
文檔編號C01G23/02GK102464352SQ20101054793
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權日2010年11月17日
發(fā)明者劉水根, 薛紅霞, 鄧國珠 申請人:北京有色金屬研究總院