專利名稱：一種從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫酸鎳溶液中去除雜質(zhì)的方法，特別涉及一種從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
目前，對(duì)于硫酸鎳溶液鈣鎂雜質(zhì)的去除方法，普遍采用氟化鈉、氟化銨或氫氟酸等化學(xué)沉淀法來去除。氟鹽沉淀法除鈣鎂效果好，但其弊端體現(xiàn)在以下四方面1)氟鹽的加入為體系引入了新的陽離子，如鈉離子、銨離子，后續(xù)工序中難以去除，影響了硫酸鎳晶體的品質(zhì)；2)氟鹽消耗量大，價(jià)格較貴，原料成本高；3)氟鹽與鈣鎂離子反應(yīng)溫度高，時(shí)間長，一方面能源消耗大，另一方面部分鎳也會(huì)以氟化鎳的形式沉淀出來，造成鎳的損失；4)由于氟鹽過量系數(shù)大，處理中會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水，極難處理；近年公開的一些新技術(shù)采用二 -(2-乙基己基)膦酸(簡(jiǎn)稱P2tl4)和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(簡(jiǎn)稱P5tl7)為萃取劑，通過分步萃取來達(dá)到鈣鎂與鎳的分離目的。中國專利CN101532094和CN101148698，對(duì)鈣和鎂雜質(zhì)含量高的酸性鎳或銅浸出液，先是采用 P2tl4萃取除鈣，然后采用P5tl7分步萃取鈷和鎂，實(shí)現(xiàn)鈣鎂的去除。CN1752232采用P5tl7從硫酸鎳溶液中一步萃取分離鎳、鎂、鈷的方法。P5tl7萃取劑價(jià)格較高，對(duì)鈷具有極好的選擇性，對(duì)鎂也有一定的萃取性，但如果溶液中不含鈷，一般不采用P5tl7進(jìn)行萃取，因?yàn)镻5tl7原料成本較高。而且同時(shí)采用P2tl4和P5tl7分步萃取鈣和鎂，整個(gè)萃取流程冗長，增加了萃取工藝控制的難度和成本。另外，對(duì)于硫酸鎳溶液中鈣含量較高的體系，采用萃取法雖然可以將鈣鎂去除干凈，但在反萃時(shí)卻存在很大的問題，這主要是由于硫酸鈣的溶解度低，在反萃中容易析出， 形成水相和油相之外的第三相(固相)，給分相和后續(xù)反萃帶來很大的不便。因此，迫切需要一種高效、低成本的從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)的節(jié)能環(huán)保的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)的節(jié)能環(huán)保的方法。本發(fā)明針對(duì)硫酸鎳溶液中存在較高含量的鈣、鎂雜質(zhì)，采用濃縮、萃取和置夠相結(jié)合的辦法，對(duì)鈣鎂雜質(zhì)進(jìn)行去除，得到凈化的硫酸鎳溶液。具體地說，本發(fā)明從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)的方法包括以下幾個(gè)步驟1)將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮、冷卻、并除去沉淀出的固體；2)用含磷萃取劑萃取步驟(1)中得到的濾液；和3)在步驟( 中得到的萃余液中加入氟化鎳，加熱至60 90°C反應(yīng)后，冷卻和過濾后得到所需的硫酸鎳溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法綜合了萃取和氟鹽除鈣鎂的優(yōu)勢(shì)，但大大減少了氟鹽的用量和含氟廢水的排放，且不會(huì)引入新的雜質(zhì)離子，鎳得率高，尤其適用于含鈣高、 含鎂不高的硫酸鹽體系，雜質(zhì)去除效果好。本發(fā)明的方法，不會(huì)造成環(huán)境污染，具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)的方法的第1步驟是將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮、冷卻、并除去沉淀出的固體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中， 將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮至密度為1. 4 1. 5g/cm3。用本發(fā)明方法處理的硫酸鎳原料溶液可以是包含鈣和鎂雜質(zhì)的鍍鎳廢水酸性濃縮液，優(yōu)選是硫酸濃縮液；或鎳礦石原料的酸浸漬液，優(yōu)選是硫酸浸漬液。用本發(fā)明方法處理的硫酸鎳原料溶液也可以是鎳氫和/或鎳鎘電極廢料的硫酸浸出液。也可以是上述溶液的混合物。上述的硫酸濃縮液、硫酸浸漬液或硫酸浸出液可以由其它酸(優(yōu)選為硝酸或鹽酸之類的無機(jī)強(qiáng)酸)的濃縮液、浸漬液或浸出液轉(zhuǎn)化而來。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，先對(duì)硫酸鎳原料溶液進(jìn)行除鐵，例如可用本領(lǐng)域中已知的水解中和法或黃鈉鐵礬法將鐵離子凈化除去。除鐵后的硫酸鎳水溶液中鎳含量通常較低，必須經(jīng)過濃縮才能制備硫酸鎳晶體。 上述的加熱濃縮可以按本領(lǐng)域中常規(guī)的方法進(jìn)行，例如常壓加熱濃縮或減壓加熱濃縮。將加熱濃縮的硫酸鎳原料溶液冷卻，優(yōu)選冷卻至室溫(約為10 20°c )。此時(shí)大部分硫酸鈣以固體形式析出，經(jīng)固液分離后達(dá)到去除的目的，得到含鈣量較低的硫酸鎳水溶液。因此，本發(fā)明濃縮除鈣的工序，不僅起到了除鈣的作用，而且提前將溶液進(jìn)行了濃縮，得到高鎳含量的硫酸鎳溶液，減少了后續(xù)萃取工序的液相體積和硫酸鈣生成的壓力。無論采用哪種除雜辦法，結(jié)晶前的濃縮都是必須的，因此濃縮除鈣工序除了多出一步固液分離的步驟，不會(huì)帶來任何額外的原料和能耗成本。本發(fā)明從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)的方法的第2步驟是用含磷萃取劑萃取步驟(1)中得到的濾液。本發(fā)明方法第2步中所用的含磷萃取劑是本領(lǐng)域中常用的含磷萃取劑。優(yōu)選的含磷萃取劑是二 -(2-乙基己基)膦酸(簡(jiǎn)稱P2tl4)和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(簡(jiǎn)稱P5tl7)?？紤]到成本，更優(yōu)選的含磷萃取劑是二-(2-乙基己基)膦酸(簡(jiǎn)稱P2tl4)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用P2tl4有機(jī)相逆流萃取步驟(1)中得到的濾液，將鐵、 銅、鋅及未除凈的鈣和部分鎂萃取到有機(jī)相，得到含鈣合格的萃余液。萃取后的有機(jī)相稱為負(fù)載有機(jī)相，含磷萃取劑經(jīng)稀硫酸和鹽酸反萃再生后，繼續(xù)進(jìn)入萃取系統(tǒng)。上述P2tl4有機(jī)相由作為萃取劑的P2tl4和作為稀釋劑的煤油構(gòu)成，P2tl4在有機(jī)相中的質(zhì)量比例為10 20%，有機(jī)相與水相的比例為1 1。萃取前，有機(jī)相應(yīng)先用氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化，皂化率為50%，再轉(zhuǎn)換為鎳皂后，成為最終萃取劑。萃取時(shí)，控制步驟(1)中得到的濾液的PH值為3. 5 4. 5，經(jīng)4 10級(jí)逆流萃取后，得到合格萃余液，合格萃余液中鈣的濃度可降到5mg/l以下。負(fù)載有機(jī)相，先用0. 2N稀硫酸進(jìn)行4 6級(jí)洗鎳，再用1 2N鹽酸進(jìn)行3 4級(jí)
4反銅鋅，最后用6N鹽酸進(jìn)行2 3級(jí)反萃鐵。反鐵后的有機(jī)相再送去制皂。洗鎳過程中，控制第一級(jí)料液的PH值為1 1.5，以充分回收有機(jī)相中的鎳，此時(shí)有機(jī)相中部分銅、鋅、鎂也進(jìn)入反鎳液中。當(dāng)?shù)谝患?jí)反鎳液中鎳的濃度達(dá)到40 50g/l時(shí)， 控制料液PH值為4 4. 5，使得進(jìn)入反鎳液中的銅、鋅重新進(jìn)入有機(jī)相，反鎳液回收后送至制鎳皂。反銅鋅鈣過程中，鎂、鈣一起被反萃到水相中。為回收其中的有價(jià)金屬銅，可加入氫氧化鈉對(duì)銅進(jìn)行沉淀回收。本發(fā)明從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)的方法的第3步驟是在步驟( 中得到的萃余液中加入氟化鎳，加熱至60 90°C反應(yīng)后，冷卻和過濾后得到所需的硫酸鎳溶液。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，加熱至70 80°C反應(yīng)。加熱反應(yīng)的時(shí)間一般為20分鐘到1小時(shí)，優(yōu)選為20 40分鐘，更優(yōu)選為30分鐘左右。由于鎂在前期除雜工序中的去除率有限，萃余液中仍含有較高的鎂，需要去除。為了不引進(jìn)新的金屬雜質(zhì)，本發(fā)明采用氟化鎳置換鎂，具體方法是，攪拌下向第2步驟中得到的萃余液中加入氟化鎳固體粉末，加熱至70 80°C反應(yīng)20分鐘至1個(gè)小時(shí)后，優(yōu)選反應(yīng)半小時(shí)后，溶液中的鎂以氟化鎂沉淀析出，過濾，得到鈣鎂雜質(zhì)含量合格的硫酸鎳溶液。本發(fā)明方法中所用的氟化鎳固體粉末是市售的產(chǎn)品，優(yōu)選是化學(xué)純以上的氟化鎳固體粉末。氟化鎳固體粉末的用量視萃余液中殘余鎂的含量而定。通常，在100重量份的萃余液中加入0. 1 10重量份的氟化鎳固體粉末，優(yōu)選加入0. 5 5重量份氟化鎳固體粉末。雖然不想受具體理論的束縛，但本發(fā)明人意想不到地發(fā)現(xiàn)，在第2步驟中得到的萃余液中加入足量的氟化鎳固體粉末，并加熱反應(yīng)一定時(shí)間后，可有效地降低硫酸鎳溶液中鈣鎂化合物雜質(zhì)的含量。經(jīng)步驟(3)處理的硫酸鎳水溶液中的鈣含量可降低到5mg/l以下，鎂的含量可降低到0. 5g/l以下，優(yōu)選可降低至IJ 0. 4g/l以下。由于萃余液中會(huì)殘留微量有機(jī)物，為了得到高品質(zhì)的硫酸鎳晶體，需要用活性炭除油。本發(fā)明的氟化鎳優(yōu)選與活性炭一起加入，達(dá)到除鎂除油的雙重效果，不僅有利于流程的簡(jiǎn)化，還可以節(jié)能降耗。本發(fā)明方法中所用的活性炭是本領(lǐng)域中常用的活性炭。活性炭的用量視萃余液中殘余有機(jī)物的量而定。通常，在100重量份的萃余液中加入5重量份以下的活性炭，優(yōu)選加入1 3重量份活性炭。本發(fā)明置換除鎂方法，不會(huì)增加任何設(shè)備，投加氟化鎳中的鎳以硫酸鎳形式得到了回收，殘余未反應(yīng)的氟離子，因?yàn)榱亢苄?，繼續(xù)留在結(jié)晶后的母液中，送至制鎳皂或萃取流程。本發(fā)明的效果是(1)濃縮、萃取和置換三步法除硫酸鎳溶液中高含量的鈣鎂雜質(zhì)，可將結(jié)晶前硫酸鎳溶液中鈣含量降到5mg/l以下，將鎂的含量降到0. 5g/l以下，得到高品位的硫酸鎳晶體；( 本發(fā)明除鈣鎂方法，綜合了萃取和氟鹽除鈣鎂工藝的優(yōu)勢(shì)。一方面，利用了 P2tl4對(duì)鈣以及銅鋅雜質(zhì)選擇性好的優(yōu)勢(shì)，而省卻了 P5tl7萃取除鎂工序，簡(jiǎn)化縮短了萃取流程，節(jié)約了成本；另一方面，采用了氟化鎳為原料除鎂，不會(huì)引入新的雜質(zhì)離子，氟化鎳中的鎳還可以回收，同時(shí)由于氟化鎳過量系數(shù)小，因此產(chǎn)生的含氟廢水大大減少，與普通氟鹽除鈣鎂工藝相比，本發(fā)明的鈣鎂去除工藝具有更好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性；C3)本發(fā)明去除鈣鎂的方法，特別適用于鈣含量較高，而鎂含量不太高的體系，不增加額外的工序，設(shè)備和投資成本小，操作簡(jiǎn)單可行，鎳得率高。實(shí)施例下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步解釋和說明，但應(yīng)注意這些實(shí)施例僅是說明性的，而不能用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1濃縮除鈣將IOL密度為1. 12g/cm3的除鐵后的硫酸鎳溶液加熱濃縮至密度為1. 42g/cm3,冷卻后有硫酸鈣固體析出。過濾，得硫酸鎳濾液2. 86L，分析溶液中雜質(zhì)的變化情況，發(fā)現(xiàn)鈣的去除率達(dá)到86. 6%。實(shí)施例2-3濃縮除鈣以上實(shí)施例按實(shí)施例1的步驟和方法進(jìn)行，所不同的是溶液的密度及鈣的去除率，詳細(xì)結(jié)果列于表1中。表1濃縮除鈣的效果一覽表
權(quán)利要求
1.一種從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)的方法，它包括如下步驟(1)將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮、冷卻、并除去沉淀出的固體；(2)用含磷萃取劑萃取步驟(1)中得到的濾液；和(3)在步驟O)中得到的萃余液中加入氟化鎳，加熱至60 90°C反應(yīng)后，冷卻和過濾后得到所需的硫酸鎳溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫酸鎳原料溶液是包含鈣和鎂雜質(zhì)的鍍鎳廢水濃縮液、鎳礦石原料的硫酸浸漬液、鎳氫和/或鎳鎘電極廢料的硫酸浸出液、或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮至密度為1.4 1. 5g/cm3。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的含磷萃取劑是二-(2-乙基己基)膦酸或2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟O)中的萃取在煤油中進(jìn)行，含磷萃取劑經(jīng)硫酸和鹽酸反萃再生后，繼續(xù)進(jìn)入萃取系統(tǒng)。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)中的反應(yīng)在70 80°C 進(jìn)行20分鐘至1小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)中加入氟化鎳固體粉末。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，每100重量份萃余液中加入0.1 10重量份的氟化鎳固體粉末。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，每100重量份萃余液中加入0.5 5重量份的氟化鎳固體粉末。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，每100重量份萃余液中加入5重量份以下活性炭。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從硫酸鎳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)的方法，它包括如下步驟(1)將硫酸鎳原料溶液加熱濃縮、冷卻、并除去沉淀出的固體；(2)用含磷萃取劑萃取步驟(1)中得到的濾液；和在步驟(2)中得到的萃余液中加入氟化鎳，加熱至60～90℃反應(yīng)后，冷卻和過濾后得到所需的硫酸鎳溶液。本發(fā)明的方法大大減少了氟鹽的用量和含氟廢水的排放，且不會(huì)引入新的雜質(zhì)離子，鎳得率高，尤其適用于含鈣高、含鎂不高的硫酸鹽體系。
文檔編號(hào)C01G53/10GK102557153SQ20101060831
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者祝愛蘭 申請(qǐng)人:上海輕工業(yè)研究所有限公司