專利名稱：氨肟化方法
氨肟化方法本發(fā)明涉及一種使用包含通常被稱為“A1P0”體系的鋁磷酸鹽的氧化還原催化劑的氨肟化方法。AlPO化合物是眾所周知的，并且已知被用作分子篩和用作催化劑以用于多種方法，例如在US4567(^9中所描述的方法。它們是可以用于催化的納米多孔固體，具有遍穿整個材料的通道，因而賦予該材料以非常豐富的表面積。其基本結構包含鋁原子、磷原子和氧原子，其中一些鋁原子被一種或多種其他原子替代，以提供所需的催化活性。J. M. Thomas 禾口 R. Raja, [Design of a "green，，one-step catalytic production of ε-caprolactam(precursor of nylon-6), Proceedings Natl. Acad. Sci. USA,102, 13732-13736 (2005)] ；R. Raja,G. Sankar 禾口 J. M. Thomas, [Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone One-step, solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia,J. Am. Chem. Soc. 123,8153-8154(2001)]；和 Nature (2005,10 月，第 437 卷；第 1243 頁)描述了制備尼龍的某些前體、特別是ε -己內酰胺的方法，該方法使用此類AlPO催化劑，特別是具有至少兩種活性位點的AlPO催化劑，所述兩種活性位點中的一種為通常基于Co(III)、 Mn(III) SJcFe(III)原子的氧化還原位點，另一種為通?；赟i (II)、Mg(II)或Co(II)原子的布朗斯臺德酸(Br0nstedacid)位點。在這些結構中，兩種金屬替代ALPO結構中的鋁。該兩種類型的位點在AlPO三維結構中良好地分開，并且分別對原料起作用。結果，其可以使得環(huán)己酮原料以超過70%、最多約80%的效率，一步轉化為ε-己內酰胺，而不是使用目前所使用的多步法-參見Nature (出處同上)。但是，對于商業(yè)目的，70%的轉化率是不夠的，因而，雖然上述文獻中提出的反應非常不錯，并具有相當的科學價值，但是其目前幾乎沒有商業(yè)價值。此外，還需要制備用作其他有用產品的中間體的化合物。這些中間體包括肟，特別是環(huán)己酮-肟。如國際專利申請第PCT/GB2008/002^6號所描述的，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現對用于上述反應的催化劑進行改性能夠以更好的產率進行氨肟化。然后利用眾所周知的反應，可以將所獲得的肟有效地轉化為所需的己內酰胺。特別地，國際專利申請第PCT/GB2008/002^6號公開了一種氧化還原氨肟化的方法，其中，酮或醛在催化劑的存在下與氨和氧反應，其中所述催化劑為鋁磷酸鹽類氧化還原催化劑，所述鋁磷酸鹽類氧化還原催化劑具有包含不同過渡金屬原子的至少兩個不同的氧化還原催化位點。公開于國際專利申請第No. PCT/GB2008/002286號中的催化劑具有定性通式(qualitative general formula) (I)或(II)M1M2AlPO (I)或M1M2SAlPO (II)其中，M1和M2互不相同，且各自表示具有氧化還原催化能力的過渡金屬原子；和一些磷原子可被其它等價原子替代。
雖然國際專利申請第PCT/GB2008/002286號中公開的催化劑在例如進行氨肟化反應時與已知的催化劑相比提供了改善的催化性能，本發(fā)明人已經制備了新型的催化劑， 其與國際專利申請第PCT/GB2008/002^6號中公開的催化劑相比，令人驚奇地顯示出改善的催化性能或相當的催化性能。當使用空氣作為氧化劑進行環(huán)己酮與氨的氨肟化反應時， 本文公開的催化劑對于環(huán)己烷肟顯示出高選擇率和轉化率(摩爾％ )。本發(fā)明的目的在于解決現有技術中的至少某些問題和缺點，并提供有效和具有選擇性的氨肟化方法。在本發(fā)明中的第一方面中，提供了一種氧化還原氨肟化的方法，其中，酮或醛在催化劑的存在下與氨和氧反應，其中所述催化劑是具有定性通式(I)的鋁磷酸鹽類氧化還原催化劑M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化還原催化能力的至少一種過渡金屬原子；M2是處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種金屬；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型結構中的一部分磷原子被M2原子替代。在本發(fā)明中的第二方面中，提供了一種具有定性通式(I)的鋁磷酸鹽類氧化還原催化劑M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化還原催化能力的至少一種過渡金屬原子；M2是處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種金屬；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型結構中的一部分磷原子被M2原子替代。本文所用的術語“具有定性通式(I)的鋁磷酸鹽=M1M2AlPO⑴”，用于描述被雙金屬取代的鋁磷酸鹽分子篩催化劑。鋁磷酸鹽由通過普通氧橋連接在一起的交替的AlO45-和 PO43-四面體構成。這些單元結合在一起產生各種以不同排列方式連接在一起的二級結構單元(secondary bulding unit)以形成A1P0-5結構。所述氧化還原活性位點通過用M1 和M2離子替代(同晶形取代，isomorphorous substitution)少量的骨架鋁和磷酸鹽而產生。這在

圖1中進行了圖解例示。通過僅進行最少量的同晶形取代(通常以鋁離子的重量計為約2% 18%，或約2% 10%，和以磷離子的重量計為約2% 18%，或約2% 10% )，生成了兩種類型的活性位點，該兩種類型的活性位點通常良好地分離(且通常是隔離的)，并且通常基本上均勻地分布在整個AlPO骨架中，因此生成兩種共存、單位點非均相催化劑(heterogenous catalyst)。含有金屬的鋁磷酸鹽及其制備方法是本領域已知的，詳細內容如下所示。術語"MiM2AIPCT'是本領域熟知的，參見例如R. Raja, G. Sankar和 J. M. Thomas,[Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone One-step, solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia,J.Am. Chem.Soc. 123,8153-8154(2001)]。術語"M1M2AlPO-S"型結構用于描述開放式骨架的鋁磷酸鹽分子篩。此類結構是本領域熟知的。術語“其中M1M2AlPO-S型結構中的一部分磷原子被M2原子替代”；用于描述其中式 (I)中的一部分磷原子被M2原子替代，這在AlPO骨架中引起同晶形取代。例如，一些磷原子可被鈦原子替代。通常2重量％ 18重量％，更優(yōu)選2重量％ 10重量％的磷離子被M2離子替代。本文將具有氧化還原能力的金屬原子定義為，在催化過程中金屬原子的氧化態(tài)有變化的金屬原子。例如C0(III)、Mn(III)等在催化過程中被還原為Co(II)和Mn(II)。不受任何特定理論限制，據認為氧化態(tài)的變化導致自由基的形成(激發(fā)步驟)，這可以在氧氣存在下經由自由基路徑引起酮到肟的伴隨氧化。除非明確指出與之相反，本文作為定義的每個方面可與任何其它方面結合。特別是任何指明為優(yōu)選的或有利的特征可與任何其它指明為優(yōu)選的或有利的特征結合。不希望受任何特定理論限制，據認為M2中心(優(yōu)選Ti (IV))連同氧化還原位點 (M1)(特別是Co(III)和Mn(III))的引入導致四面體型M2 (優(yōu)選Ti (IV))活性位點的生成。 這已經通過漫反射UV/Vis研究證實。與之相反，在單金屬TiAlPO-5催化劑中，在230nm處觀察到獨特的寬峰。這認為是由于八面體型鈦物種(species)的存在。似乎與四面體型 M2(優(yōu)選Ti (IV))緊鄰的四面體型氧化還原活性中心M1的存在具有催化活性和氧化還原位點選擇性的協同影響，產生改善的催化劑，和改善的氨肟化方法。M1是具有氧化還原催化能力的過渡金屬原子。優(yōu)選的是M1選自Co(III)、Mn(III)、 Fe (III) Xr(VI) Xu(III) ,V(V)、Ru(III)及其混合物。在一個實施方式中，M1 選自 Co (III)、 Mn(III)、Fe(III)、Cr (VI)、Cu (III)、V (V)和 Ru(III)中的一種。更優(yōu)選的是，M1 選自 Co(III),Mn(III),Fe(III)及其混合物。還更優(yōu)選的是，M1選自Co (III)、Mn (III)及其混合物。M2是處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種金屬。優(yōu)選的是，M2選自Ge(IV)、Sn(IV)、 (IV)價氧化態(tài)的過渡金屬及其混合物中的至少一種。例如，M2可以是至少一種選自Ti (IV)、 Re(IV)^V(IV)及其混合物中的處于(IV)價氧化態(tài)的過渡金屬。優(yōu)選的是，M2選自Ge (IV)、 Sn (IV)、Ti (IV)、Re (IV)、V (IV)及其混合物。在一個實施方式中，M2 選自 Ge (IV)、Sn (IV)、 Ti (IV)、Re (IV)和 V(IV)中的一種。在另一實施方式中，M2 選自 Ge (IV)、Sn (IV)、Re (IV)、 V(IV)及其混合物中的一種。更優(yōu)選的是，M2選自Ti (IV)、V(IV)及其混合物。還更優(yōu)選的是，M2 是 Ti (IV)。在一個實施方式中，M2是除Ti (IV)之外的處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種過渡金
jM ο在另一實施方式中，M1選自 Co (III)、Mn(III)、Fe (III)、Cr (VI)、Cu(III)、V(V)、 Ru(III)及其混合物，且M2選自Ge (IV)、Sn (IV)、處于(IV)價氧化態(tài)的過渡金屬及其混合物中的至少一種。優(yōu)選的是，M1選自Co (III)、Mn (III)、Fe(III)及其混合物，且M2選自 Ge (IV)、Sn (IV)、Ti (IV)、Re (IV)、V (IV)及其混合物中的一種。在另一實施方式中，M1選自 Co (III)、Mn(III)、Fe (III)、Cr (VI)、Cu(III)、V(V)、 Ru(III)及其混合物，且M2選自處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種過渡金屬及其混合物。優(yōu)選的是，M1 選自 Co(III),Mn(III),Fe(III)及其混合物，且 M2 選自 Ti (IV)、Re (IV)、V (IV)及其混合物中的至少一種。在另一實施方式中，M1選自 Co (III)、Mn(III)、Fe (III)、Cr (VI)、Cu(III)、V(V)、 Ru(III)及其混合物，且M2選自Ge (IV)、Sn (IV)及其混合物。優(yōu)選的是，M1選自Co (III)、 Mn(III)^Fe(III)及其混合物，且M2選自Ge (IV)、Sn (IV)及其混合物。在優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑選自COinTiIVAlP0、MnmTiIVAlP0、iVnTiIVAlP0、CrviTiivAlPO, CumTiIVAlP0、VvTiivAlPO 和 RumTiIVAlP0。更優(yōu)選的是，所述催化劑選自 ConiTiivAlPO 禾口 MnmTiivAlPO0在一個實施方式中，在催化劑中僅存在一種類型的M1和一種類型的M2。在另一實施方式中，在催化劑中存在至少兩種類型的M1和一種類型的M2。在另一實施方式中，在催化劑中存在至少一種類型的M1和兩種類型的M2。在另一實施方式中，在催化劑中存在至少兩種類型的M1和至少兩種類型的M2。這些催化劑中特別優(yōu)選的實例是CoinTiIVAlP0-5和MninTiIVAlP0-5。這些在氨肟化反應，特別是用于環(huán)己酮的氨肟化時特別有用。本發(fā)明的催化劑可包括硅(IV)。優(yōu)選的是，Si (IV)替代M1M2AlPO-S型結構中的至少一部分磷原子。因此，在本發(fā)明的一個實施方式中，所述鋁磷酸鹽類氧化還原催化劑具有定性通式(II)M1M2AlPO-S (II)其中M1是具有氧化還原催化能力的至少一種過渡金屬原子；M2是處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種金屬；M1和M2互不相同；并且M1M2AlPO-S型結構中的一部分磷原子被M2原子替代。本文公開的對式(I)的M1和M2的說明同樣適用式(II)中的M1和M2。含有金屬的鋁磷酸催化劑和其制備方法是本領域已知的。含有單氧化還原催化劑位點的催化劑已公開于例如 US-A-4567029，“Catalytically active centres in porous oxides :design and performance of highly selective new catalysts", J. M. Thomas 禾口 R. Raja, Chem. Comm. ,2001,675-687 禾口 “Design of a green one-step catalytic production of ε -caprolactam(precursor of nylon-6)，，，J. M. Thomas 禾口 R. Raja, PNAS, 第102/39卷)，13732-13736。具有兩種金屬位點的催化劑也可以類似方式制備。具有三種金屬位點的催化劑也可以類似方式制備，參見例如^iou等的Catal. Lett.盟，2005，231。大體的步驟如下所示首先將磷源(通常為85% H3PO4)和必須量的去離子蒸餾 H2O混合，如在特氟隆襯里的高壓釜中利用機械攪拌器進行如輕微攪拌GOOrpm)。向其優(yōu)選緩慢地添加鋁源(通常為Al (OH)3)。使兩種氧化還原金屬源(M1和M2)溶于水中，然后將其優(yōu)選緩慢地添加至之前制備的Al-H3POjg合物中(優(yōu)選在攪拌下)。然后在強烈攪拌(如 1700rpm)下逐滴引入適合的(取決于所需結構類型)模板(結構導向劑)，并且使凝膠老化，例如，在^SK老化約1小時 2小時。而后加熱該凝膠，以合成所需結構類型，例如可以將其密封于特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，在自生壓力下加熱到所需溫度并持續(xù)所需量的時間。優(yōu)選以過濾或離心(在結晶后)分離固體產物，用大量的去離子蒸餾水洗滌，并真空干燥(90°C 120°C )。如此制備的產物在作為催化劑使用前，要在例如550°C進行煅燒， 首先在氮中煅燒4小時，而后在干燥氧中煅燒16小時。可以通過組合使用粉末X-射線衍射術(XRD)、X_射線吸收光譜法(XAS)和高分辨電子斷層成像術來確認最終催化劑的相純度、結構完整性和結晶度。可以通過ICP(金屬) 分析來確定精確的化學計量(誤差為Ca士3X 10_3)?，F在將只是通過實施例，并參考下述附圖對本發(fā)明進行進一步描述。圖1是取代位點的示意2和圖3示出了引入A1P0-5中的兩種金屬的X_射線衍射圖
圖4示出了 CoMnAlP0-5的掃描電子顯微5示出了 CoTiAlPO-5的掃描電子顯微6示出了 MnTiAlP0-5的掃描電子顯微圖在本發(fā)明的方法中，酮或醛與氨和氧反應。所述酮或醛可為任何酮或醛，如C3-C2tl 酮或C2-C^1醛，并且可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。優(yōu)選的酮為環(huán)酮，如C5-C12環(huán)酮，最優(yōu)選的是 Cf^PC12酮。環(huán)己酮是特別優(yōu)選的酮。優(yōu)選的醛含有環(huán)或芳環(huán)，特別是C6環(huán)。優(yōu)選的醛是苯甲醛。所述酮或醛可以是未經取代的或經取代的，如被C1-C4烷基或鏈烯基、-OH或鹵素取代。氨的形式可為氣體或溶于諸如水等溶劑中。為了商業(yè)應用，優(yōu)選的是氣體形式。在其它應用中，可以優(yōu)選的是其為水性氫氧化銨形式。除了水性氫氧化銨中的水之外，通常不需要額外的溶劑，但如果需要也可使用。如果使用額外的溶劑，優(yōu)選其是惰性的。氧以氣體的形式提供，如A或空氣。反應產物通常是對應于酮或醛初始材料的肟。因此，例如，本發(fā)明可用于環(huán)己酮到環(huán)己酮-肟的氨肟化，環(huán)己酮-肟為ε-己內酰胺的前體，ε-己內酰胺自身為尼龍-6的重要前體，對于其具有很大且不斷增長的市場，因此該反應是特別優(yōu)選的。其也可用于苯甲醛到苯甲醛-肟的胺肟化。該反應中，在所述催化劑的存在下，環(huán)己酮或苯甲醛與氨(對于商業(yè)應用優(yōu)選為氣體形式，但是其可以為水性氫氧化銨的形式)和氧(其可以以純氧或空氣的形式提供)反應。所述反應可以在很寬范圍的溫度和壓力下進行，并且所選的確切溫度和壓力對于本發(fā)明不是關鍵的。然而，我們通常優(yōu)選在加熱下，例如在40°C 200°C，優(yōu)選 50°C 150°C，更優(yōu)選從50°C 90°C的溫度進行該反應。優(yōu)選使用例如0. 5MPa[5bar] 10MPa[IOObar]的壓力，更優(yōu)選為IMPa 5MPa，并且最優(yōu)選為3 [30bar] 3. 5MPa[35bar]?？蓪a生的肟轉化為其他化合物，例如內酰胺。PNAS 102(39) 13732-13736描述了一種利用貝克曼重排的適當方法。通過已知方法將所述肟轉化為ε -己內酰胺。一種此類方法公開于K Weissermel 禾口 H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry 1978,第 255 頁。 本發(fā)明的方法以出人預料的高轉化產率和良好選擇性提供了肟產物。J. Am. Chem. Soc. 2001，123，8153-4的表1的數據示出了 6小時時的轉化率至多為20%。如下述實施例所公開的，本發(fā)明的方法實現了至少40%、優(yōu)選至少50%、或至少60%的轉化率。本發(fā)明的一個方面中，提供了一種具有定性通式(I)的鋁磷酸鹽類氧化還原催化劑M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化還原催化能力的至少一種過渡金屬原子；M2是處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種金屬；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型結構中的一部分磷原子被M2原子替代。M1是具有氧化還原催化能力的至少一種過渡金屬。優(yōu)選的是M1選自Co (III)、 Mn (I II) Je (I II)、Cr (VI)、Cu (I II)、V (V)、Ru (I II)及其混合物。在一個實施方式中，M1 選自 Co(III) ,Mn(III) ,Fe(III) ,Cr(VI) ,Cu(III) ,V(V)和 Ru(III)中的一種。更優(yōu)選的是， M1選自Co (III)、Mn (III)、Fe (III)及其混合物。還更優(yōu)選的是M1選自Co(III)、Mn(III) 及其混合物。
M2是處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種金屬。優(yōu)選的是，M2選自Ge (IV)、Sn (IV)、處于 (IV)價氧化態(tài)的過渡金屬及其混合物中的至少一種。例如，M2可以是選自Ti (IV)、Re (IV)、 V(IV)及其混合物中的至少一種處于(IV)價氧化態(tài)的過渡金屬。優(yōu)選的是，M2選自Ge (IV)、 Sn (IV)、Ti (IV)、Re (IV)、V (IV)及其混合物。在一個實施方式中，M2 選自 Ge (IV)、Sn (IV)、 Ti (IV)、Re (IV)和 V (IV)中的一種。M2 可以選自 Ge (IV)、Sn (IV)、Re (IV)、V (IV)及其混合物。更優(yōu)選的是，M2選自Ti (IV)、V (IV)及其混合物。還更優(yōu)選的是，M2是Ti (IV)。在優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑選自COinTiIVAlP0、MnmTiIVAlP0、iVnTiIVAlP0、 CrviTiivAlPO, Cu111TiivAlPO, VvTiivAlPO 和 RumTiIVAlP0。更優(yōu)選的是，所述催化劑選自 ConiTiivAlPO 禾口 MnmTiivAlPO0參照以下非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。使用N-甲基二環(huán)己基胺(MDCHA)作為結構導向劑(SDA)合成所述A1P0-5結構。 以正確的水熱合成用凝膠組合物，即鋁、磷、金屬、SDA和水的正確比例得到所需骨架。通常的合成步驟如下所示，對每一范例給出具體的反應條件。實驗步驟利用20ml水在PTFE燒杯中將氫氧化鋁( 0. 053摩爾)和磷酸(0. 098摩爾) 混合，攪拌20分鐘以獲得均勻的混合物。對于雙金屬A1P0，將兩種金屬前體溶于兩個單獨的燒杯中，在同時滴加到鋁/磷混合物之前進行攪拌。在滴加結構導向劑和剩余的水之前， 使所得凝膠靜置30分鐘以進行均質化，并且劇烈攪拌1小時。然后將凝膠分到三個特氟隆襯里高壓釜中，在140°C 200°C結晶2小時(對于AFI骨架)。結晶后，將樣品淬滅且用水洗滌，然后在空氣流中于550°C下煅燒8小時。所得樣品接著在氮氣下儲存以使AlPO骨架中金屬位點的還原最小化，具體反應條件示于表1。
權利要求
1.一種氧化還原氨肟化的方法，所述方法中，酮或醛在催化劑的存在下與氨和氧反應， 其中所述催化劑是具有定性通式(I)的鋁磷酸鹽類氧化還原催化劑 M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化還原催化能力的至少一種過渡金屬原子； M2是處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種金屬原子；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型結構中的一部分磷原子被M2原子替代。
2.如權利要求1所述的方法，其中M2是處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種過渡金屬。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中M2選自Ge(IV)、Sn (IV)、Ti (IV)、Re (IV) ,V(IV) 及其混合物。
4.如權利要求3所述的方法，其中M2是Ti(IV)。
5.如權利要求4所述方法，其中所述催化劑選自COmTiIVAlP0-5、MnmTiIVAlP0-5、 FeniTiIVAlP0-5, CrviTiivA 1P0-5、CumTiIVAlP0-5、VvTiIVAlP0_5 和 RuniTiIVAlP0_5。
6.如權利要求5所述方法，其中所述催化劑選自ComTiIVAlP0-5、ΜηΙΠΤ ινΑ1Ρ0-5和 !^mTiivAlPO-S。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述M1選自Co(III)、Mn(III)、 Fe(III)、Cr (VI)、Cu (III)、V(V)和 Ru(III)。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述M1選自Co(III)、Mn(III)和!^e (III)。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述氨為水性氫氧化銨的形式。
10.如前述權利要求中任一項所述的方法，所述方法在40°C 200°C的溫度進行。
11.如權利要求10所述的方法，所述方法在50°C 90°C的溫度進行。
12.如前述權利要求中任一項所述的方法，所述方法在0.5Mpa[5bar] 10Mpa[IOObar]的壓力下進行。
13.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述起始材料是酮。
14.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述反應產物是肟。
15.如權利要求14所述的方法，其中將環(huán)己酮轉化為環(huán)己酮-肟。
16.如權利要求14或15所述的方法，其中將所述肟轉化為ε-己內酰胺。
17.一種具有定性通式(I)的鋁磷酸鹽類氧化還原催化劑 M1M2AlPO-S (I)其中，M1是具有氧化還原催化能力的至少一種過渡金屬原子； M2是處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種金屬；M1和M2互不相同；且M1M2AlPO-S型結構中的一部分磷原子被M2原子替代。
18.如權利要求17所述的催化劑，所述催化劑具有式ComTiIVAlP0-5或 MnmTiIVAlP0-5。
全文摘要
一種氧化還原氨肟化方法，其中，酮或醛在催化劑存在下與氨和氧反應；其中所述催化劑為具有定性通式(I)M1M2AlPO-5(I)的鋁磷酸鹽類的氧化還原催化劑，其中M1是具有氧化還原催化能力的至少一種過渡金屬原子；M2是處于(IV)價氧化態(tài)的至少一種過渡金屬原子；M1和M2互相不同；M1M2AlPO-5型結構中的一部分磷原子被M2原子替代。
文檔編號C01B37/06GK102227404SQ201080003411
公開日2011年10月26日 申請日期2010年1月6日 優(yōu)先權日2009年1月7日
發(fā)明者A·J·帕特森, 羅伯特·拉賈 申請人:南安普敦大學