專利名稱：耐熱性密封部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明涉及一種新材料，即使在超過600°C的高溫域也具有耐熱性而且可發(fā)揮優(yōu)異的密封性能，例如適合作為墊片使用的新材料。
背景技術(shù)：
作為密封材料，在高溫域通常使用橡膠或纖維、將粘土作為主成分的墊片或金屬墊片、玻璃密封材料。橡膠或纖維、將粘土作為主成分的墊片，不能在比橡膠的耐熱性高的溫度域，例如在500°C以上的溫度域使用。在這樣的高溫域，使用金屬墊片或玻璃密封材料，但金屬墊片重量重，存在必須使緊固壓力較高等的問題。另一方面，玻璃密封材料，在高溫域熔融，由于溫度降低而粘著，體現(xiàn)出密封性能，在長時(shí)間的使用中作為玻璃成分的鈉溶出，存在腐蝕電極或金屬、其他部件或者使性能劣化的問題。另外，由于完全粘著，因而通過維護(hù)等將密封部分解體的場合，存在難以進(jìn)行解體這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在這里，作為具有耐熱性的新材料，近年來提出了可作為自立膜來利用的具有機(jī)械強(qiáng)度的新的粘土薄膜(專利文獻(xiàn)1)。該專利文獻(xiàn)中記載的方法，將粘土分散于水或者以水作為主成分的分散介質(zhì)的液體中，例如，使該分散液流入盤中，水平靜置，使粘土粒子進(jìn)行沉積，同時(shí)通過固液分離方法來分離作為分散介質(zhì)的液體，成形為膜狀這樣的方法。通過該方法得到的粘土薄膜，具有粘土粒子的層疊進(jìn)行高度取向的結(jié)構(gòu)。而且，該粘土薄膜，具有可作為自立膜而利用的機(jī)械強(qiáng)度，而且，即使在超過250°c的高溫下也具有優(yōu)異的撓性， 具有氣體、液體的隔離性也優(yōu)異這樣的特性。在這里，專利文獻(xiàn)1的粘土薄膜，如該文獻(xiàn)中記載的那樣可在超過250°C的高溫度條件下使用，但在超過600°C的溫度時(shí)由于結(jié)構(gòu)羥基的脫離引起結(jié)構(gòu)變化因而不適合于在過高溫的環(huán)境下的使用(專利文獻(xiàn)1的段落編號0001等)。另外，設(shè)想將該粘土薄膜作為墊片使用時(shí)，認(rèn)為氣體隔離性無限高，但對墊片沒有給予追隨法蘭盤面的形狀的充分變形的緊固時(shí)氣體或液體順利地逸出。此時(shí)，即使使專利文獻(xiàn)1的粘土薄膜進(jìn)行變形追隨，因厚度方向上的彈性缺乏而不能發(fā)揮充分的密封性，此外粘土膜時(shí)在上述超過600°C的溫度下通過粘土薄膜自身的熱劣化進(jìn)行固化，因此有時(shí)引起破裂或裂縫等的結(jié)構(gòu)破壞。進(jìn)而，該粘土薄膜的粘土粒子，通過使鈉離子介于帶負(fù)電的層間而為電中和狀態(tài)，在水分存在的環(huán)境下層間的鈉離子溶出于粒子外。因此，如果是在超過600°C的高溫而且水分存在的環(huán)境，例如作為固體氧化物型燃料電池用墊片而使用該粘土薄膜時(shí)，認(rèn)為會引起結(jié)構(gòu)變化和鈉溶出因而不能使用。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)2中公開，通過將粘土所含有的水分進(jìn)行加熱處理使其蒸發(fā)，在膜內(nèi)形成空隙(膨脹)的方法。這樣操作得到的多孔質(zhì)粘土膜，具有柔軟性高這樣的特性。 但是，關(guān)于該文獻(xiàn)的粘土薄膜，認(rèn)為與專利文獻(xiàn)1的粘土薄膜相比具有彈性，但與專利文獻(xiàn)1所述的同樣，與專利文獻(xiàn)1的粘土薄膜相比較強(qiáng)度差，在變形追隨時(shí)容易引起破裂或裂縫等的結(jié)構(gòu)破壞。進(jìn)而，在制造專利文獻(xiàn)2的多孔質(zhì)粘土膜時(shí)，水分含有量及其蒸發(fā)速度的控制很重要，要求在加熱前的濕潤環(huán)境下的保管或急劇的加熱。因此，要使專利文獻(xiàn)2的多孔質(zhì)粘土膜作為墊片具有適合的彈性，在制法上也有困難性。因此，本發(fā)明的目的在于一種方法，即使在超600°C的高溫環(huán)境下使用耐熱性優(yōu)異的粘土膜，也可達(dá)成充分的密封性，同時(shí)即使在超過600°C的高溫而且水分存在的環(huán)境下， 也可盡量防止由結(jié)構(gòu)變化引起的性質(zhì)劣化，同時(shí)可防止因鈉溶出引起的制品功能降低。專利文獻(xiàn)1 日本專利第3855003專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-188418解決課題的方法本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，在上述課題之下，以半成品的狀態(tài)下納入超過600°C的高溫負(fù)荷制品中，即使在結(jié)構(gòu)破壞產(chǎn)生的超600°C的脫羥基溫度以上進(jìn)行配置也可盡量防止性質(zhì)劣化，另外采用含量調(diào)整非常容易的由添加物的熱分解引起的膨脹這樣的作用機(jī)理，由此密封性非常高，另外關(guān)注到，在該水平的溫度下進(jìn)行配置時(shí)除了上述的結(jié)構(gòu)破壞以外鈉離子進(jìn)行脫水合并與硅酸鹽表面氧原子進(jìn)行結(jié)合，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明(1)是一種部件，其由粘土膜構(gòu)成，所述粘土膜具有使粘土粒子取向的結(jié)構(gòu)，在該粘土粒子間和/或粘土粒子層間，含有在超過100°c、且該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以下的溫度進(jìn)行分解的物質(zhì)，所述部件在上述物質(zhì)的分解溫度以上的環(huán)境下進(jìn)行配置。本發(fā)明( 是上述發(fā)明(1)的部件，其中，上述分解溫度以上的溫度為該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以上。本發(fā)明( 是上述發(fā)明(1)或O)的部件，其中，上述粘土粒子為選自高嶺土、地開石、多水高嶺土、纖蛇紋石、利蛇紋石、鎂綠泥石、葉蠟石、滑石、蒙脫石、貝得石、綠脫石、 硅鎂石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、二八面體型蛭石、三八面體型蛭石、白云母、鈉云母、伊利石、絹云母、金云母、黑云母、鋰云母及層狀鈦中的一種以上。本發(fā)明(4)是上述發(fā)明(1) C3)的任一個(gè)的部件，其特征在于，上述物質(zhì)為有機(jī)物。本發(fā)明( 是上述發(fā)明的部件，其中，上述有機(jī)物為選自環(huán)狀單體、碳多重鍵系單體、單官能性單體、多官能性單體、這些單體的均聚物及這些單體的共聚物中的一種以上。本發(fā)明(6)是上述發(fā)明(5)的部件，其特征在于，上述有機(jī)物為ε _己內(nèi)酰胺。本發(fā)明(7)是上述發(fā)明的部件，其特征在于，上述有機(jī)物為有機(jī)箱f離子。本發(fā)明(8)是上述發(fā)明(7)的部件，其特征在于，上述有機(jī)鎮(zhèn)離子為選自銨離子、
*離子、吡啶箱t離子及咪唑I離子中的一種以上。本發(fā)明(9)是上述發(fā)明(1) C3)的任一項(xiàng)的部件，其特征在于，上述物質(zhì)為發(fā)泡劑。本發(fā)明(10)是上述發(fā)明(9)的部件，其特征在于，上述發(fā)泡劑為選自有機(jī)系發(fā)泡劑和無機(jī)系發(fā)泡劑中的一種以上。
本發(fā)明(11)是上述發(fā)明(1) (10)的任一項(xiàng)的部件，其特征在于，上述部件是通過上述物質(zhì)的分解溫度以上的加熱而進(jìn)行膨脹來形成密封材料的部件。本發(fā)明(12)是上述發(fā)明(1) (11)的任一項(xiàng)的部件，其特征在于，上述部件通過該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以上的加熱而成為鈉提取量為IOOppm以下的低鈉溶出性密封材料的部件。本發(fā)明(13)是通過將上述發(fā)明(11)的部件，在該物質(zhì)的分解溫度以下固定放置在具有凹凸的狹小固定空間內(nèi)，在該物質(zhì)進(jìn)行分解的溫度以上的環(huán)境下進(jìn)行配置而形成的、填埋該具有凹凸的狹小固定空間的凹凸的密封材料。本發(fā)明(14)是上述發(fā)明(13)的密封材料，其中，上述密封材料為墊片。本發(fā)明(15)是通過將上述發(fā)明(12)的部件，在該物質(zhì)的分解溫度以下固定放置在鈉溶出可能成為問題的空間內(nèi)，在該物質(zhì)進(jìn)行分解的溫度以上、且在該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以上的環(huán)境下進(jìn)行配置而形成的、鈉提取量為IOOppm以下的低鈉溶出性密封材料。本發(fā)明(16)是上述發(fā)明(1 的低鈉溶出性密封材料，其中，上述低鈉溶出性密封材料為燃料電池用墊片。本發(fā)明(17)是一種粘土分散液，其是用于制造上述發(fā)明(1) (12)的任一項(xiàng)的部件的粘土分散液，通過將上述粘土粒子及上述物質(zhì)分散于水、有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑中來得到。本發(fā)明(18)是上述發(fā)明⑴ (12)的任一項(xiàng)的部件的制造方法，其包含將上述發(fā)明(17)的上述分散液涂布于基材上，進(jìn)行干燥，從基材進(jìn)行剝離的工序。在這里，說明本說明書中使用的各用語的意思。所謂“結(jié)構(gòu)水”，常溫下作為羥基存在，不以水分子的形式存在，但高溫加熱時(shí)作為水釋放。所謂“結(jié)構(gòu)羥基”，表示作為粘土中所含的結(jié)構(gòu)水存在于粘土中的形態(tài)的羥基。


[圖1]圖1㈧為表示粘土粒子的層疊結(jié)構(gòu)的概念圖，圖1⑶為粘土粒子(蒙脫石)的電子顯微鏡照片。[圖2]圖2為用掃描型電子顯微鏡觀察實(shí)施例1的粘土膜的照片(截面照片)。[圖3]圖3為實(shí)施例1的粘土膜的X線衍射圖譜。[圖4]圖4是作為實(shí)施例1的粘土膜中使用的添加劑ε_己內(nèi)酰胺的熱重量測定 (TG)結(jié)果。[圖5]圖5是關(guān)于實(shí)施例1的粘土膜的、在未加熱、400、600、800°C的各溫度域進(jìn)行加熱處理的膜的頂分析結(jié)果。[圖6]圖6為夾入實(shí)施例1的粘土膜的法蘭盤的照片。[圖7]圖7為表示實(shí)施例1的破裂、裂縫發(fā)生確認(rèn)試驗(yàn)及密封性確認(rèn)試驗(yàn)的結(jié)果的照片。[圖8]圖8為表示實(shí)施例1的破裂、裂縫發(fā)生確認(rèn)試驗(yàn)及密封性確認(rèn)試驗(yàn)的結(jié)果的照片(截面照片)。
具體實(shí)施例方式1.部件的構(gòu)成1. 1構(gòu)成成分1.1.1 粘土薄膜涉及本發(fā)明的半成品的粘土膜的主要構(gòu)成成分，為天然粘土和/或合成粘土，例如，可以是高嶺土、地開石(fM 7力^卜)、多水高嶺土( /、π 4寸4卜)、纖蛇紋石(夕 J 乂夕4 A )、利蛇紋石('J廿一夕· ^ F )、鎂綠泥石(7 乂寸4卜)、葉蠟石(，、Μ 口 7 4 7 ^卜)、滑石、蒙脫石( 丨」α f 4卜)、貝得石(K ^ r 7 卜)、綠脫石(^ >卜口少·^卜)、硅鎂石(7 f —歹 4卜)、皂石(寸水。f 4卜)、鋰蒙脫石( 外，4卜)、 鋅蒙脫石(〃 一二 f彳卜)、二八面體型蛭石、三八面體型蛭石、白云母、鈉云母(>”
^卜)、伊利石(^，^卜)、絹云母、金云母、黑云母、鋰云母(> K，^卜)及層狀鈦酸中的一種以上。這些物質(zhì)中，適合使用作為蒙皂石的蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石。在這里，在本發(fā)明中所謂“粘土”，是以國際土壤學(xué)會(ISSS)法規(guī)定的粒度范圍為2μπι 以下的粒子，進(jìn)一步詳細(xì)地是指含羥基硅酸鹽礦物及含羥基層狀氧化物。以下，對于適合的粘土成分進(jìn)行詳述。作為層狀粘土礦物的蒙皂石，是硅酸鹽層所帶負(fù)電荷為0. 3 0. 6的具有2 :1型結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物。因此層間鍵弱，層間陽離子具有交換性，容易將水分子或有機(jī)分子導(dǎo)入層間。層間隔根據(jù)層間陽離子及層間分子的種類而發(fā)生很大變化。蒙皂石中，有蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石，作為本發(fā)明的粘土，可適合使用。蒙皂石，在結(jié)晶層面帶負(fù)的永久層電荷，為了補(bǔ)償其電荷而在作為結(jié)晶相互之間的層間吸著Na+、K+這樣的堿金屬或Ca2+、Mg2+這樣的堿土類金屬的陽離子。這些陽離子，以使水分子進(jìn)行水合的狀態(tài)存在，可與其他的陽離子，例如有機(jī)陽離子等自由地進(jìn)行離子交換。Na型蒙脫石，通過Na+離子的介在而使硅鋁酸鹽層相互的電引力較弱，因此水分子與Na+ 離子進(jìn)行水合而在層間相繼插入水分子，顯示宏觀的體積溶脹。本發(fā)明中可使用以下方式進(jìn)行改性的有機(jī)化粘土，即，通過用對溶劑親合性高的有機(jī)離子來置換該Na+離子這樣的層間離子，從而分散于有機(jī)溶劑或熔融樹脂中。作為改性所使用的有機(jī)物離子的代表性離子， 例如，可舉出銨離子、禱(* 7 * 二々Λ > )離子、吡啶鎮(zhèn)(if 夕二々Λ )離子、咪唑鎮(zhèn) (^ $夕'”^ )離子等的有機(jī)鎮(zhèn)離子。在這里，在本發(fā)明中將蒙脫石等的蒙皂石作為主要構(gòu)成成分時(shí)，可適合并用白云母、鈉云母、伊利石、絹云母、金云母、黑云母、鋰云母等的云母(云母mica)。此時(shí)，相對于部件原料(固形分)的全體質(zhì)量，適合使用1 50質(zhì)量％云母。本發(fā)明的云母，使用具有以下特征的溶脹性云母，所述特征是適合與水接觸時(shí)在結(jié)晶的層間吸著水分子進(jìn)行溶脹，最終散亂分散于水中。另外，可使用通過用與溶劑親合性高的有機(jī)離子來置換層間陽離子從而分散于有機(jī)溶劑或熔融樹脂的形式進(jìn)行改性的有機(jī)化云母。云母與蒙脫石( U π 少·^卜)等的蒙皂石(7 >夕夕4卜)相比，粒子的長徑比大，另外溶脹性云母的層電荷， 比蒙皂石的層電荷0. 3 0. 6大，為0. 6 1. 0。因此，通過層間的Na+離子的介在而硅鋁酸鹽層相互的電引力強(qiáng)，因此在溶劑中的溶脹性比蒙皂石差，粒子的層疊結(jié)構(gòu)體為數(shù)十 數(shù)百層且層厚度具有數(shù)十 數(shù)百nm左右的大小，與蒙皂石相比溶劑中的粒徑大。因此，將蒙脫石等的蒙皂石作為主要構(gòu)成成分時(shí)并用云母，由此可提高得到本發(fā)明半成品的干燥時(shí)
6的溶劑除去效率，通過除去高溫區(qū)域的內(nèi)部水分或形成發(fā)生氣體的釋放通路，可控制膜厚方向的發(fā)泡膨脹現(xiàn)象。適當(dāng)調(diào)整云母的添加量從而獲得干燥工序的效率、通過利用半成品的高溫區(qū)域溫度的發(fā)泡現(xiàn)象的增加密封效果。但是，多于本發(fā)明的半成品全體質(zhì)量的50質(zhì)量％時(shí)，主要構(gòu)成成分為云母，與蒙脫石等的蒙皂石相比溶劑中的分散性差，因此粘土膜強(qiáng)度的降低，而且粒子徑大，因而加熱時(shí)的膜厚方向的發(fā)泡膨脹性差，難以得到適合本發(fā)明的填埋狹小固定空間的凹凸的密封性因而不優(yōu)選。1.1.2添加物質(zhì)本發(fā)明的部件，除了作為主要構(gòu)成成分的粘土之外，必須包含分解溫度超過 100°C、且在粘土粒子間和/或粘土粒子層間在該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以下的溫度下進(jìn)行分解的物質(zhì)。在這里，作為分解溫度超過100°c、且在粘土粒子間和/或粘土粒子層間在粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以下的溫度下進(jìn)行分解的物質(zhì)，可舉出有機(jī)物或者發(fā)泡劑。以下，對于該物質(zhì)進(jìn)行詳述。首先，作為有機(jī)物，可例示單體、聚合物、有機(jī)錯(cuò)離子。具體地說，作為單體或聚合物，可例示環(huán)狀單體、碳多重鍵系單體、單官能性單體，多官能性單體、這些的均聚物及這些的共聚物，其中可適合舉出己內(nèi)酰胺，但不特別限定。另外，作為有機(jī)錯(cuò)離子，可例示銨離子、鎮(zhèn)離子、吡啶每t離子、咪唑每t離子。這些物質(zhì)通常以有機(jī)每f鹽的形式存在，添加于粘土?xí)r在溶劑中作為離子存在。另外，作為發(fā)泡劑，可舉出有機(jī)發(fā)泡劑、無機(jī)發(fā)泡劑。發(fā)泡劑，只要是可在使用的溫度域充分分解并發(fā)泡的物質(zhì)則沒有特別限制，具體地說，作為有機(jī)發(fā)泡劑，可舉出二硝基五亞甲基四胺(DPT)、偶氮二甲酰胺(ADCA)等的偶氮系有機(jī)發(fā)泡劑，p，p'-氧代雙苯磺酰胼 (OBSH)或聯(lián)二脲(HDCA)等的胼衍生物等的有機(jī)發(fā)泡劑。作為無機(jī)發(fā)泡劑，可舉出碳酸氫
鈉、氫化鋯等。關(guān)于上述添加物質(zhì)的密封效果進(jìn)行說明。存在于粘土粒子間和/或粘土粒子層間的添加物進(jìn)行分解并氣化并從該部件除去。除去時(shí)，粘土粒子高度取向并且氣體隔離性能高，因此上述氣體成分沒有什么逸出道，擴(kuò)展粘土粒子間和/或粘土層間，由此配置的狹小固定空間內(nèi)本發(fā)明的部件在膜厚方向膨脹，填埋間隙從而提高密封效果。添加上述添加物質(zhì)時(shí)，相對于本發(fā)明的部件原料(固形分)的全體質(zhì)量，適合以 1 30質(zhì)量％的比例使用。添加劑的添加量少于1質(zhì)量％時(shí)，產(chǎn)生的氣體量少，因此在如墊片這樣的用途中使用時(shí)不能充分獲得上述的密封效果。多于30質(zhì)量％時(shí)，較多通過加熱而分解，本發(fā)明的部件的耐熱性降低的同時(shí)，除去氣體后密度變得非常小而不能得到期望的密封效果。1.1.3其他的任意成分本發(fā)明的部件，除了作為主要構(gòu)成要素的粘土以外，也可包含其他的材料(例如， 石墨或金屬纖維)。通過這樣的粘土與其他的材料的復(fù)合化，可適當(dāng)控制機(jī)械強(qiáng)度等的物性。1.2結(jié)構(gòu)、形狀等本發(fā)明的部件，具有使粘土粒子的層疊進(jìn)行取向的結(jié)構(gòu)。在這里，所謂使粘土粒子的層疊進(jìn)行取向，是指使粘土粒子的單位結(jié)構(gòu)層(厚度約1納米)在層面的方向一致而層疊，在垂直于層面的方向具有高的周期性。圖I(A)為表示粘土粒子的層疊結(jié)構(gòu)的概念圖，圖I(B)為粘土粒子(蒙脫石)的電子顯微鏡照片。另外記載，作為粘土粒子的尺寸為50 300nm、作為原子比為Na = 0.33，始終作為例示。由圖1可知，粘土粒子由多個(gè)層構(gòu)成，各層帶負(fù)電。而且，在層間存在陽離子(鈉離子)，作為整體為電中和的狀態(tài)。另外，本發(fā)明的部件的形狀、大小、厚度，可根據(jù)用途來決定，沒有特別限定。例如， 關(guān)于形狀，可舉出圓、橢圓、環(huán)、正方形或長方形等的方形、多角形等。關(guān)于厚度，例如，可舉出膜厚為ΙΟμπι 1mm，適合為10 200 μ m。另外，為了得到期望的厚度或者厚度Imm以上的部件，可進(jìn)行通過分散液的多次涂布的層疊或使用粘接劑或粘著劑等使部件相互粘在一起。1. 3 性質(zhì)本發(fā)明的部件，由在粘土粒子間和/或粘土粒子層間含有在超過100°C且該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以下的溫度下進(jìn)行分解的物質(zhì)的粘土膜構(gòu)成，其具有在上述物質(zhì)的分解溫度以上提高密封性能的效果。在上述溫度域，平面方向的線膨脹系數(shù)非常小，耐熱性優(yōu)異。具體地說，在上述溫度范圍具有15ppm/°C以下的平面方向的線膨脹系數(shù)。線膨脹系數(shù)的值，使用作為通常的熱機(jī)械分析裝置的TMA(Thermc) Mechanical Analysis)來測定。具體地說，荷重49mN、升溫5. 0°C/min、大氣氣氛中進(jìn)行測定的線膨脹系數(shù)具有15ppm/°C以下的值。1. 4制造方法本發(fā)明的部件，制備低濃度且均勻的粘土分散液，將該分散液在基材上成形為膜狀后，通過各種固液分離方法，例如，離心分離、過濾、真空干燥、冷凍真空干燥，或加熱蒸發(fā)法來分離作為分散介質(zhì)的液體，成形為膜狀后，將其由基材剝離，此時(shí)，可通過采用可得到充分強(qiáng)度的以均勻的厚度作為自立膜來使用的制造條件來制造。以下，更詳細(xì)地進(jìn)行說明。首先，作為粘土，使用天然粘土或合成粘土或者它們的混合物，進(jìn)而加入添加物， 將這些物質(zhì)加入水或有機(jī)溶劑、或者它們的混合溶劑中，制備低濃度且均勻的粘土分散液。在這里，作為添加物質(zhì)，使用有機(jī)條t離子時(shí)，進(jìn)行以下處理與粘土層間的陽離子進(jìn)行離子交換，使其存在于粘土層間的處理，即有機(jī)化處理。首先，作為粘土，將天然粘土或合成粘土或者它們的混合物加入水或者水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中進(jìn)行均勻分散。在其中添加規(guī)定的有機(jī)條t鹽，進(jìn)而進(jìn)行攪拌。此時(shí)，粘土層間中的陽離子與有機(jī)鎮(zhèn)離子進(jìn)行離子交換，使有機(jī)鎮(zhèn)離子存在于粘土層間，由此粘土通過陽離子產(chǎn)生的親水性變?yōu)橥ㄟ^有機(jī)箱t 離子產(chǎn)生的疏水性，在與水或者與有機(jī)溶劑的混合溶劑中沉淀。通過固液分離除去溶劑來得到有機(jī)化處理粘土，在水或者有機(jī)溶劑、它們的混合溶劑中加入上述有機(jī)化處理粘土，進(jìn)行攪拌，制備低濃度且均勻的粘土分散液。粘土分散液的濃度，相對于液的全部質(zhì)量優(yōu)選為0. 5 20質(zhì)量％，更優(yōu)選3 10 質(zhì)量％。此時(shí)，粘土分散液的濃度過低時(shí)，有干燥過于花費(fèi)時(shí)間這樣的問題。另外，粘土分散液的濃度過濃時(shí)，粘土沒有更好地分散因而有不能形成均勻的膜這樣的問題。接著，將該粘土分散液在基材上成形為膜狀。作為基材，可為表面平滑的片狀基材或球形等的立體形狀或凹坑等的復(fù)雜形狀，其材質(zhì)或厚度沒有限定。具體地說，可使用各種薄膜或金屬箔、金屬板、其他各種各樣的材料。進(jìn)一步具體地說，適合使用厚度50μπι Imm的塑料片基材。作為材質(zhì)，可例示聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三醋酸纖維素(TAC)、聚芳酯、聚酰亞胺、聚醚、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜、賽璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇等。另外，為了提高與粘土膜的剝離性，對這些塑料片表面進(jìn)行脫模劑處理，或者為了改善與粘土膜的粘著性或潤濕性，可進(jìn)行電暈處理、 等離子體處理等的表面處理或易粘接處理。作為成形為膜狀的方法、只要可均勻地涂布則沒有特別限定、例如、可使用涂布機(jī)涂布、棒涂、氣刀涂布、刮刀涂布、刮刀涂布、逆涂、轉(zhuǎn)移輥涂布、凹版印刷涂布、輕觸涂布、鑄涂、噴涂、狹縫噴嘴涂布、壓光機(jī)涂布、電沉積涂布、浸漬涂布、模涂布等的涂布或柔版印刷等的凸版印刷、直接凹版印刷、偏移凹版(才7力7卜夂‘，Ε 7·)印刷等的凹版印刷、膠印印刷等的平版印刷、絲網(wǎng)印刷等的孔版印刷等的印刷方法?；蛘?，也可使用刮刀( ，)或刷毛之外的工具以不進(jìn)入氣泡的形式通過手工操作進(jìn)行涂布，成形為膜狀。接著，由粘土分散液分離溶劑，成形為膜狀。此時(shí)，只要是可分離作為分散液的溶劑的方法則沒有特別限定，例如，適合用各種的固液分離方法，例如，適合用離心分離、過濾、真空干燥、冷凍真空干燥、加熱蒸發(fā)法的任一種或者組合這些方法來得到本發(fā)明的部件。這些方法中，例如，使用加熱蒸發(fā)法時(shí)，將通過抽真空或者脫泡處理事前進(jìn)行了脫氣的分散液在支持薄膜上，優(yōu)選在PET薄膜上通過涂布形成膜狀，例如在60 170°C的溫度條件下進(jìn)行干燥得到粘土膜。設(shè)定這些干燥條件，使得通過蒸發(fā)來充分除去各種的液體成分。此時(shí)，溫度過低時(shí)存在干燥要花費(fèi)時(shí)間這樣的問題。另外，溫度過高時(shí)引起對流，存在粘土粒子的取向度降低這樣的問題，因此使用的溶劑的種類根據(jù)量來進(jìn)行適宜調(diào)整。干燥后，可由PET薄膜進(jìn)行剝離得到本發(fā)明的部件。另外，進(jìn)一步將由PET薄膜進(jìn)行剝離的本發(fā)明的部件進(jìn)行加熱從而完全除去溶劑，也可進(jìn)行加壓或輥壓處理來加壓以作為密度的調(diào)整或表面的平坦化處理。作為本發(fā)明的部件的粘土膜自身，使用層狀硅酸鹽作為主原料，作為基本構(gòu)成，例示例如，層厚約lnm、粒子徑 2μπκ長徑比 1000左右的天然或合成的含羥基層狀硅酸鹽為90重量％和天然或合成的低分子、高分子的添加物為10重量％的構(gòu)成。例如，使厚度約 Inm的層狀結(jié)晶在同向進(jìn)行取向、重疊從而致密地進(jìn)行層疊，由此來制備該粘土膜。2.部件的使用方法接著，說明本發(fā)明的部件的使用方法。本發(fā)明的部件，在添加物的分解溫度以下的溫度固定放置于具有凹凸的狹小固定空間，作為用于防止因凹凸而引起的液體或氣體泄漏的密封材料來使用。作為具有凹凸的狹小固定空間的例，可舉出配管的法蘭盤面或燃料電池的電極面等。本發(fā)明的部件，在該粘土粒子間和/或粘土粒子層間所含有的物質(zhì)的分解溫度以上，根據(jù)情況進(jìn)而在該自立粘土膜中的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以上的環(huán)境下進(jìn)行配置。在這里，所謂“物質(zhì)的分解溫度”，是使溫度慢慢上升時(shí)物質(zhì)的質(zhì)量開始減少的溫度，是指通過氣化、蒸發(fā)、升華產(chǎn)生的氣體化。指通過作為通常的熱分析方法的熱重量測定 (TG)所測定的值。但是，在上述測定中直至100°C附近的溫度的重量減少是由于物質(zhì)中所含有或吸著的水分的蒸發(fā)而導(dǎo)致的重量減少，因此在通過熱重量測定(TG)得到的熱重量曲線中將100°C以上的范圍內(nèi)的減少溫度作為本發(fā)明所稱的熱分解溫度。詳細(xì)地說，將相對于溫度的質(zhì)量的變化比例進(jìn)行作圖的微分熱重量曲線(DTG曲線)的峰溫度作為本發(fā)明的熱分解溫度。另外，所謂“自立粘土薄膜中的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度”，可使用作為通常的分析方法的紅外分光法(IR)進(jìn)行測定。即，通過頂中起因于粘土中的結(jié)構(gòu)羥基的峰，具體地是指表示因結(jié)構(gòu)水的伸縮振動而引起的吸收的3710 3620CHT1的峰消失的溫度。以下，詳述使用方法“將部件改變?yōu)橹破?例如密封材料)的方法”。首先，本發(fā)明的部件，在粘土粒子間和/或粘土層間含有的物質(zhì)的分解溫度以上的環(huán)境下進(jìn)行配置。在這里，根據(jù)含有的物質(zhì)的種類而該分解溫度不同。根據(jù)本發(fā)明的部件所使用的環(huán)境及用途，可適宜選擇含有的物質(zhì)，也可改變分解溫度。在這樣的環(huán)境下配置本發(fā)明的部件時(shí)，通過粘土膜內(nèi)部含有的物質(zhì)的分解氣體而擴(kuò)展粘土粒子間和/或粘土層間的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，而在膜厚方向上體積膨脹，填埋法蘭盤間的凹凸。因此，除了耐熱性的以外， 作為要求高的密封性的領(lǐng)域的墊片用或者密封部件的半成品是有用的。進(jìn)而，本發(fā)明的部件，也可在該自立粘土膜中的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以上的環(huán)境下進(jìn)行配置。在這里，這樣的在“自立粘土薄膜中的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以上”的環(huán)境下配置本發(fā)明的自立粘土膜時(shí)，已知發(fā)生自立粘土膜的結(jié)構(gòu)破壞。但是，預(yù)先以部件的形態(tài)納入到制品，在這樣的環(huán)境進(jìn)行配置時(shí)(例如在法蘭盤間夾持的形態(tài))，可能要極力防止伴隨自立粘土膜的結(jié)構(gòu)破壞的耐熱性或密封性的降低。進(jìn)而，曝露于該水平的高溫時(shí)，硅酸鹽表面氧原子與鈉離子進(jìn)行結(jié)合的層間粘著現(xiàn)象的結(jié)果，如下述所詳述的那樣發(fā)揮了鈉的低溶出性能。因此，鈉溶出成為問題的用途，例如，作為燃料電池用的墊片是有用的。在這里，使用本發(fā)明的部件時(shí)，甚至可以采用將制品安裝前將本部件加熱至上述溫度以上，成為鈉低溶出性的部件，將該部件安裝于制品的方法。但是，采用安裝于制品前加熱部件的方法時(shí)，通過加熱部件得到的該部件會變硬，結(jié)果容易發(fā)生破裂或裂縫。因此，將該部件安裝于制品時(shí)，由于密封性變差等，通常難以滿足期待的性質(zhì)。因此，本部件的理想的使用方式，將本發(fā)明的部件安裝于成為對象的制品后，使該制品工作等并加熱至上述溫度以上。由此，可有效防止該部件的破裂或裂縫，通過粘土膜的膨脹填埋具有凹凸的狹小固定空間的凹凸，可保證密封性。3.使用時(shí)的鈉低排出性部件的物性接著，通過加熱本發(fā)明的部件(自立粘土膜中的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以上)所形成的鈉低放出性部件，鈉離子提取量為IOOppm以下(優(yōu)選為50ppm以下)。在這里，本發(fā)明中的“鈉離子提取量”，是指將測定部件5. Og及純水50ml裝入提取容器中密封， 將每個(gè)提取容器裝入到121°C的干燥機(jī)中放置20小時(shí)，其后，放冷至室溫后，將其進(jìn)行10倍稀釋通過原子吸光光度計(jì)將鈉離子量進(jìn)行定量的值。實(shí)施例實(shí)施例11.制造作為部件的粘土膜作為粘土，將15g作為天然蒙脫石的“々二 if 7· G”(々二 S本工業(yè)公司制)和 4g作為合成云母的” m ME-100"、一 B \負(fù)斤化學(xué)公司制)、作為添加物Ig的 ε -己內(nèi)酰胺(和光純藥工業(yè)公司制)加入330g的蒸餾水中，使用“工一于、 ” f 4 Ψ -AM-OO1"(日本精機(jī)制作所制公司)以5000rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行60分鐘攪拌，得到均勻的濃度約6%的粘土分散液。將該粘土分散液在真空干燥機(jī)內(nèi)抽真空除去泡，在PET >7。 >、y卜S50”( ^二 ★力公司制)上使用涂布器涂布成膜狀，在強(qiáng)制送風(fēng)式烘箱中100°C的溫度條件下干燥1小時(shí)，由PET進(jìn)行剝離得到厚度約40微米的自立粘土膜。2.作為部件的粘土膜的物性
將該粘土膜的通過掃描型電子顯微鏡觀察的照片示于圖2。由圖2，觀察粘土粒子高度取向的情況。將該粘土薄膜的X線衍射圖示于圖3。觀察到尖銳的一連串的底面反射峰(001)、(002)、(003)、(004)、(005)，顯示粘土膜的粒子的取向更一致。3. ε-己內(nèi)酰胺的分解溫度的測定接著，為了確定該膜中所含有的ε -己內(nèi)酰胺的分解溫度，使用TG/DTA6200、 EXSTAR6000 Station (Seiko儀器公司制)，在由室溫到800°C的溫度范圍、300ml/min的空氣氣氛下、升溫5°C/min進(jìn)行己內(nèi)酰胺的熱重量測定(TG)(圖4)。其結(jié)果，確認(rèn)在 182°C下該物質(zhì)進(jìn)行分解。4.“自立fe+J草+白射晶帛”白句石角#接著，為了決定該膜的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度，對于當(dāng)該膜在未加熱(最下面的線)、400°C (自下數(shù)的第二條線)、600°C (自上數(shù)的第二條線)、800°C (最上面的線) 的各溫度域進(jìn)行加熱處理的膜進(jìn)行頂分析(圖幻。通過頂分析確認(rèn)表示因結(jié)構(gòu)水的伸縮振動而產(chǎn)生的吸收的3622CHT1的峰，將峰消失的加熱處理膜的加熱溫度作為該膜的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度。其結(jié)果，確認(rèn)在600°C 800°C的溫度范圍該薄膜的結(jié)構(gòu)水釋放，即， 在該膜的粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以下，該物質(zhì)進(jìn)行分解。5.膽力_ +_ ■ __ J^ __ 丨屮,影·i式駘接著，由3及4的試驗(yàn)結(jié)果確認(rèn)，該粘土膜的“物質(zhì)的分解溫度”為182°C，而且“自立粘土薄膜中的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度”為600°C 800°C，在作為這些溫度范圍的上限的800°C加熱該粘土膜。另外，加熱條件是升溫1小時(shí)一1小時(shí)保持一自然冷卻。其后， 將測定部件5. Og及純水50ml裝入提取容器并密封，每個(gè)提取容器裝入121°C的干燥機(jī)放置20小時(shí)，其后，放冷至室溫后，進(jìn)行10倍稀釋后通過原子吸光光度計(jì)測定鈉離子溶出量。 另外，為了比較，也測定比該范圍的下限值低的400°C、60(TC下進(jìn)行加熱時(shí)的鈉溶出量。將其結(jié)果示于表1。由該表可確認(rèn)，加熱后的鈉離子提取量，小于加熱前的1/10，為IOOppm以下。表 權(quán)利要求
1.一種部件，其由粘土膜構(gòu)成，所述粘土膜具有使粘土粒子取向的結(jié)構(gòu)，在該粘土粒子間和/或粘土粒子層間，含有在超過100°c、且該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以下的溫度進(jìn)行分解的物質(zhì)，所述部件在所述物質(zhì)的分解溫度以上的環(huán)境下進(jìn)行配置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部件，其中，所述分解溫度以上的溫度為該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述粘土粒子為選自高嶺土、地開石、 多水高嶺土、纖蛇紋石、利蛇紋石、鎂綠泥石、葉蠟石、滑石、蒙脫石、貝得石、綠脫石、硅鎂石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、二八面體型蛭石、三八面體型蛭石、白云母、鈉云母、伊利石、 絹云母、金云母、黑云母、鋰云母及層狀鈦酸中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的部件，其特征在于，所述物質(zhì)為有機(jī)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的部件，其中，所述有機(jī)物為選自環(huán)狀單體、碳多重鍵系單體、 單官能性單體、多官能性單體、這些單體的均聚物及這些單體的共聚物中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的部件，其特征在于，所述有機(jī)物為ε-己內(nèi)酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的部件，其特征在于，所述有機(jī)物為有機(jī)備t離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的部件，其特征在于，所述有機(jī)條f離子為選自銨離子、禱離子、 吡啶備t離子及咪唑條t離子中的一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的部件，其特征在于，所述物質(zhì)為發(fā)泡劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的部件，其中，所述發(fā)泡劑為選自有機(jī)系發(fā)泡劑和無機(jī)系發(fā)泡劑中的一種以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的部件，其中，所述部件是通過所述物質(zhì)的分解溫度以上的加熱而進(jìn)行膨脹來形成密封材料的部件。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的部件，其中，所述部件是通過該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以上的加熱而成為鈉提取量為IOOppm以下的低鈉溶出性密封材料的部件。
13.—種密封材料，其是通過將權(quán)利要求11所述的部件，在該物質(zhì)的分解溫度以下固定放置在具有凹凸的狹小固定空間內(nèi)，在該物質(zhì)進(jìn)行分解的溫度以上的環(huán)境下進(jìn)行配置而形成的，用于填埋該具有凹凸的狹小固定空間的凹凸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的密封材料，其中，所述密封材料為墊片。
15.一種低鈉溶出性密封材料，其是通過將權(quán)利要求12所述的部件，在該物質(zhì)的分解溫度以下固定放置在鈉溶出可能成為問題的空間內(nèi)，在該物質(zhì)進(jìn)行分解的溫度以上、且在該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以上的環(huán)境下進(jìn)行配置而形成的，所述低鈉溶出性密封材料的鈉提取量為IOOppm以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的低鈉溶出性密封材料，其中，所述低鈉溶出性密封材料為燃料電池用墊片。
17.—種粘土分散液，其是用于制造權(quán)利要求1 12的任一項(xiàng)所述的部件的粘土分散液，通過將所述粘土粒子及所述物質(zhì)分散于水、有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑中來得到。
18.根據(jù)權(quán)利要求1 12的任一項(xiàng)所述的部件的制造方法，其包含以下工序?qū)?quán)利要求17所述的所述分散液涂布于基材上，進(jìn)行干燥，從基材進(jìn)行剝離。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種方法，即使在超600℃的高溫環(huán)境下使用耐熱性優(yōu)異的粘土膜，也可達(dá)成充分的密封性，同時(shí)即使在超過600℃的高溫而且水分存在的環(huán)境下，也可盡量防止由結(jié)構(gòu)變化引起的性質(zhì)劣化，同時(shí)可防止由鈉溶出引起的制品功能降低。本發(fā)明的解決方法在于提供一種部件，其由粘土膜構(gòu)成，所述粘土膜具有使粘土粒子取向的結(jié)構(gòu)，在該粘土粒子間和/或粘土粒子層間，含有在超過100℃而且該粘土粒子的結(jié)構(gòu)羥基作為水釋放的溫度以下的溫度進(jìn)行分解的物質(zhì)，所述部件在上述物質(zhì)的分解溫度以上的環(huán)境下進(jìn)行配置。
文檔編號C01B33/40GK102459080SQ20108002677
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者津田統(tǒng), 竹地佑介, 茂木克己 申請人:株式會社巴川制紙所