專利名稱：一種利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，尤其涉及一種可以直接利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸銨、硫銨、磺的方法。
背景技術(shù)：
煤在煉焦過程中，有約30-35 %的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫等硫化物，和氰化氫等一起進(jìn)入煤氣中，形成氣體雜質(zhì)。焦?fàn)t煤氣中一般含有硫化氫5-8g/m3，氰化氫1-2. 5g/m3。硫化氫和氰化氫具有很強(qiáng)的腐蝕性和毒性，對產(chǎn)生設(shè)備、管道產(chǎn)生極強(qiáng)的腐蝕，還會(huì)引起合成氣體化學(xué)反應(yīng)催化劑中毒失活，嚴(yán)重影響最終產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。為此混合氣體產(chǎn)生后，通過脫硫脫氰(FRC法、TH法、HPF法)加以去除，由此產(chǎn)生脫硫脫氰多胺鹽(硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨)廢水。為降低廢水排放污染，以及回收有用物質(zhì)，需要對廢水進(jìn)行處理，現(xiàn)有技術(shù)有采用利用溶解度差異分離方法，以及利用極性有機(jī)溶劑選擇性提取方法，還有采用減壓蒸餾方法。硫氰酸銨(NH4CNQ與硫代硫酸銨((NH4)2S2O3)結(jié)晶濃度(條件)差異極小，很難將其分離，工業(yè)上做得最好的通過分離得到的硫氰酸銨純度只能達(dá)到80%左右，經(jīng)過反復(fù)多重結(jié)晶也只能達(dá)到90%，難以滿足工業(yè)對硫氰酸銨純度達(dá)95%的要求。焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水是對焦?fàn)t煤氣實(shí)施以氨為堿源、液相催化氧化脫硫脫氰而形成的廢水，硫氰酸銨(NH4CNQ與硫代硫酸銨((NH4)2S2O3)在水中的溶解度都較大，且溶解度基本相近，無法利用溶解度差予以分離，分離非常困難?，F(xiàn)有技術(shù)有多種回收分離方法，例如采用以硫酸銅作催化劑，在高壓釜內(nèi)將硫代硫酸銨轉(zhuǎn)化成硫酸銨，然后經(jīng)離子交換樹脂除去銅離子，再將含硫氰酸銨和硫酸銨水溶液濃縮蒸發(fā)，熱狀態(tài)下分出固相硫酸銨， 液相冷卻結(jié)晶分出硫氰酸銨。此法不僅操作步驟多，而且要在壓力窗容器中進(jìn)行，可靠性低，生產(chǎn)安全性差；其次，高壓設(shè)備投資也大。采用相圖結(jié)晶物理方法，運(yùn)用共飽和的NH4CNS-(NH4)2SO3-H2O不溶液相圖原理，然而硫代硫酸銨與硫氰酸銨結(jié)晶點(diǎn)十分接近，實(shí)際工業(yè)上很難分離，造成工業(yè)化分離硫氰酸銨純度仍不夠高，不能作為工業(yè)原料產(chǎn)品。還有一種多銨復(fù)合鹽分離方法，以結(jié)晶溫度為控制指標(biāo)，利用不同溫差進(jìn)行分離， 同上仍然采用結(jié)晶相圖物理方法進(jìn)行分離，純度可達(dá)到96. 72-97. 52%。通過在不同溫度下多次溶解、結(jié)晶、固液分離，將多銨復(fù)合鹽當(dāng)中含有的硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨三種銨鹽一一分離出來，具體步驟為①向多銨復(fù)合鹽中加入適量的水或母液，60°c -80°C溫度下充分溶解，然后冷卻至45°C -75°c進(jìn)行第1次液固分離，使分離后液體1中NH4CNS的含量比例提高，固體1中的(NH4) 2&03和(NH4) 2S04的含量比例也相應(yīng)提高；②液體1經(jīng)調(diào)正后冷卻至10°C -30°C進(jìn)行第2次液固分離，固體物經(jīng)洗滌得重量含量大于96%的硫氰酸銨，液體物為母液1，返回溶解或蒸發(fā)脫水；③分析固體1的組分含量，若 (NH4)2^O3含量大于(NH4)2SO4，則分離回收硫代硫酸銨，即加入適量的水或母液，60°C-95°C溫度下溶解，添加適量穩(wěn)定劑使液體保持堿性，待充分溶解后于70°C -90°C溫度下進(jìn)行第3 次液固分離，得液體3和固體3 ；④液體3經(jīng)調(diào)正后冷卻至20°C -40°C進(jìn)行第4次液固分離， 固體物經(jīng)洗滌得重量含量大于92%的硫代硫酸銨，液體物為母液2，返回溶解或蒸發(fā)脫水； ⑤固體3用于分離回收(NH4)2SO4, S卩加入適量水，在30°C -60°C溫度下溶解，經(jīng)調(diào)正后在常溫下進(jìn)行第5次固液分離，固體物經(jīng)洗滌得重量含量大于95%的硫酸銨，液體物為母液3， 返回溶解或蒸發(fā)脫水；⑥步驟③中，若固體1的分析結(jié)果是(NH4)2S2O3含量小于(NH4)2SO4, 則將這部分固體1與固體3合并，按照步驟⑤分離回收(NH4)2S04。焦化含硫廢水資源化處理方法，采用多道次膜分離方法，首先用微濾或超濾膜分離單質(zhì)硫并濃縮；透過液再經(jīng)納濾膜截留分離硫代硫酸銨；透過液用反滲透膜分離截。從脫硫脫氰廢水中回收無機(jī)鹽工藝，對NH4CNS (NH4)2S2O3(Wt)比< 1. 0的廢水，或廢水經(jīng)濃縮、結(jié)晶分離NH4CNS后的NH4CNS (NH4)2S2O3(Wt)比< 1. 0的母液，進(jìn)行真空濃縮， 控制濃縮溫度不高于85°C，通過對脫除水量的控制使?jié)饪s液的固含量為70-78% ；向該濃縮液中加入活性炭進(jìn)行脫色，降溫到50 55°C加入(NH4) 2S203濾渣，于45 55°C攪拌1 汕進(jìn)行析渣，其中，(NH4)2S2O3濾渣是前-批物料析出的部分濾渣，加入量為濃縮液量的0. 1 10% ；析渣后的物料保溫過濾，得到濾液和(NH4)2S2O3濾渣，將前一批洗滌NH4CNS粗品的洗液加入濾液中，攪拌降溫使NH4CNS結(jié)晶，離心過濾得到母液和NH4CNS粗品；對NH4CNS粗品進(jìn)行洗滌和干燥，得到NH4CNS成品和洗液，離心過濾NH4CNS粗品后的母液用于循環(huán)提取無機(jī)鹽，而洗滌NH4CNS粗品的洗液則返回析渣過濾后的濾液；將上述過濾出的(NH4)2S2O3濾渣配制成含水量為20 35 %的溶液，升溫并對該溶液熱過濾分離出(NH4) 2S04濾渣，濾液進(jìn)行真空濃縮，并控制除水率在40 60%，降溫使(NH4)2^O3結(jié)晶析出，離心過濾出該結(jié)晶，經(jīng)洗滌、干燥，得到(NH4)2^O3產(chǎn)品；把(NH4)2SO4濾渣用水溶解，過濾，濾液用于煤焦化生產(chǎn)裝置中副產(chǎn)(NH4)2SO4工段的補(bǔ)充用水，進(jìn)而回收成品(NH4)2S04。留硫氰酸銨并濃縮。此法全部采用膜分離，不僅投資高，處理成本高，而且產(chǎn)能低，不具備大規(guī)模工業(yè)化處理，尤其是廢水中硫氰酸銨與硫代硫酸銨兩者分子大小相近，膜仍然很難徹底將兩者分離。有一種脫硫廢液中提取硫代硫酸銨和硫氰酸銨生產(chǎn)工藝，將焦化廠HPF脫硫生產(chǎn)過程中含硫廢液經(jīng)沉降、過濾、脫色、濃縮、結(jié)晶、分離干燥處理后，再用混合有機(jī)溶劑回收硫氰酸銨和硫代硫酸銨。采用有機(jī)溶濟(jì)萃取硫氰酸銨，對有機(jī)溶液要求極高，要無水級(jí)，處理?xiàng)l件荷核，回收有機(jī)溶濟(jì)困難，扣失率高，成本大，對精餾塔要求相當(dāng)高，設(shè)備投資大。分離純度仍然不夠，達(dá)不到工業(yè)產(chǎn)品要求。含硫代硫酸銨(硫化物)高，不能用于化學(xué)合成原料。溶濟(jì)法生產(chǎn)安全性差，溶濟(jì)損耗高，環(huán)保性差。還有一種從含硫氰酸鹽水溶液中回收硫氰酸鹽方法，采用氯化鈉排拆率為 10-70%的聚合物反滲透膜過濾處理。從脫硫廢液中回收硫代硫酸銨及硫氰酸銨生產(chǎn)工藝，將含硫廢液經(jīng)脫色除雜、濃縮、結(jié)晶、分離、干燥工序，回收硫氰酸銨、硫代硫酸銨。a.含硫廢液的預(yù)處理將含硫廢液送入脫色槽、過濾器進(jìn)行循環(huán)脫色和去除雜質(zhì)；b.含硫廢液的濃縮及結(jié)晶分離將上述預(yù)處理后的含硫廢液送入真空蒸發(fā)器，進(jìn)行濃縮、結(jié)晶后，分離出粗固體硫代硫酸銨，其清液經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離、干燥后得成品硫氰酸銨；c.硫代硫酸銨的提純將上述工序分離出來的粗固體硫代硫酸銨與配液混合溶解、脫除硫酸銨后，經(jīng)分離、干燥，得成品硫代硫酸銨。焦?fàn)t氣氨水液相催化廢水回收硫氰酸銨和硫代硫酸銨，利用液相圖原理，首先用NH4CNS- (NH4) 25203- (NH4) 2S04_H20 共飽和多元體系進(jìn)行減壓濃縮，使(NH4) 2S04 和(NH4) 2S203 呈固相析出，得到主要含有NH4CNS的第一共飽液和主要含有(NH4) #04和(NH4)2^O3的第一濾餅；再對第一共飽液進(jìn)行結(jié)晶，分離獲得NH4CNS ；對第一濾餅用溶出溶液溶出(NH4)2S2O3 且使(NH4)2SO4成固相，溶出料漿經(jīng)液固分離得到主要含(NH4)2SO4固體的第二濾餅和主要含(NH4)2^O3的第二共飽液；(d)將步驟(c)所得的第二共飽液結(jié)晶，分離出(NH4)2^O3其中，步驟(b)和步驟(c)-(d)是相互獨(dú)立的。此法仍然難以將XX分離，所得硫氰酸銨純度只有97 %，不能作為工業(yè)級(jí)用。由上盡管對脫硫氰廢水分離已經(jīng)有很多研究和報(bào)導(dǎo)，但是方法復(fù)雜，并且所得純度不高，上述方法仍有值得改進(jìn)的地方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，它通過在多胺鹽廢水中加入過硫酸鹽或硫酸，使之與硫代硫酸銨反應(yīng)，生成硫酸銨及亞硫酸銨，進(jìn)一步氧化成硫酸銨和硫磺，使廢水由三組份混合液變?yōu)橐捉Y(jié)晶分離的硫氰酸銨和硫酸銨二種組份混合液，從而實(shí)現(xiàn)高效分離。為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，所述方法為在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水中加入過硫酸鹽或硫酸，與廢水中的硫代硫酸銨反應(yīng)，生成硫酸銨及亞硫酸銨，進(jìn)一步氧化成硫酸銨和硫磺，使廢水由硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨三組份混合液變?yōu)橐捉Y(jié)晶分離的硫氰酸銨和硫酸銨二種組份混合液，再進(jìn)行多效濃縮、趁熱分離硫酸銨、液體硫氰酸銨自然降溫得到硫氰酸銨結(jié)晶，純度可以達(dá)到99 %。所述方法可以為在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水中加入過硫酸銨，將硫代硫酸銨用過硫酸銨氧化生成硫磺、硫酸氫銨、除去硫磺，加氨水使硫酸氫氨轉(zhuǎn)換成硫酸銨，使脫硫脫氰廢水變?yōu)榱蚯杷徜@和硫酸銨兩組份混合液，再根據(jù)溶解度不同進(jìn)行分離，得到合格產(chǎn)品。所述方法可以為在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水中加入硫酸，硫酸和硫代硫酸銨反應(yīng)， 使脫硫脫氰廢水變?yōu)榱蚯杷徜@和硫酸銨兩組份混合液，再根據(jù)溶解度不同進(jìn)行分離，得到合格產(chǎn)品。多效濃縮溫度為65_90°C，濃縮液濃度為65-95wt%。優(yōu)選的，多效濃縮溫度為75_85°C，濃縮液濃度為75-85wt%。硫酸銨的熱分離溫度為50_130°C，真空度為-0. 06-0. IMpa0優(yōu)選的，硫酸銨的熱分離溫度為120°C。硫氰酸銨的分離溫度為50_102°C，真空度-0. 06-0. IMpa，常溫結(jié)晶。優(yōu)選的，硫氰酸銨的分離溫度為70°C。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明由于采用合理的化學(xué)與物理相結(jié)合方法，變傳統(tǒng)多組份分離為簡單的二組份分離，使回收的硫銨含氨量大于20%，色澤白亮，回收的硫磺可直接用于化學(xué)合成，回收的硫氰酸銨質(zhì)量達(dá)到優(yōu)級(jí)品要求。采用全封閉回收處理，對廢液循環(huán)利用，簡化了處理過程，避免了反復(fù)重結(jié)晶，采用多效濃縮，處理成本大大降低，使回收的副產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)級(jí)優(yōu)級(jí)品要求，大大降低能耗，真正做到零排放，達(dá)到綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水經(jīng)脫色后，除去一部分有機(jī)及機(jī)械雜質(zhì)，加入過硫酸銨，與廢水中的硫代硫酸銨反應(yīng)，將硫代硫酸銨用過硫酸銨氧化生成硫磺、硫酸氫銨、除去硫磺， 加氨水使硫酸氫氨轉(zhuǎn)換成硫酸銨，使廢水由硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨三組份混合液變?yōu)橐捉Y(jié)晶分離的硫氰酸銨和硫酸銨二種組份混合液，再進(jìn)行多效濃縮、趁熱分離硫酸銨、 液體硫氰酸銨自然降溫得到硫氰酸銨結(jié)晶，純度可以達(dá)到99%。多效濃縮溫度為75-85°C， 濃縮液濃度為75-85wt%。硫酸銨的熱分離溫度為120°C。真空度為_0. 06_0. IMpa。硫氰酸銨的分離溫度為70°C，真空度-0. 06-0. IMpa，常溫結(jié)晶。實(shí)施例2焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水經(jīng)脫色后，除去一部分有機(jī)及機(jī)械雜質(zhì)，加入硫酸，硫酸和硫代硫酸銨反應(yīng)，使脫硫脫氰廢水變?yōu)榱蚯杷徜@和硫酸銨兩組份混合液，再進(jìn)行多效濃縮、 趁熱分離硫酸銨、液體硫氰酸銨自然降溫得到硫氰酸銨結(jié)晶，純度可以達(dá)到99%。多效濃縮溫度為65°C，濃縮液濃度為95wt%。硫酸銨的熱分離溫度為50°C。真空度為_0. 06Mpa。 硫氰酸銨的分離溫度為50°C，真空度0. IMpa，常溫結(jié)晶。實(shí)施例3焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水經(jīng)脫色后，除去一部分有機(jī)及機(jī)械雜質(zhì)，加入過硫酸銨，與廢水中的硫代硫酸銨反應(yīng)，將硫代硫酸銨用過硫酸銨氧化生成硫磺、硫酸氫銨、除去硫磺， 加氨水使硫酸氫氨轉(zhuǎn)換成硫酸銨，使廢水由硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨三組份混合液變?yōu)橐捉Y(jié)晶分離的硫氰酸銨和硫酸銨二種組份混合液，再進(jìn)行多效濃縮、趁熱分離硫酸銨、 液體硫氰酸銨自然降溫得到硫氰酸銨結(jié)晶，純度可以達(dá)到99%。多效濃縮溫度為90°C，濃縮液濃度為65wt%。硫酸銨的熱分離溫度為130°C。真空度為0. IMpa0硫氰酸銨的分離溫度為102°C，真空度-0. 06Mpa，常溫結(jié)晶。最后應(yīng)說明的是顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，其特征在于所述方法為在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水中加入過硫酸鹽或硫酸，與廢水中的硫代硫酸銨反應(yīng)，生成硫酸銨及亞硫酸銨，進(jìn)一步氧化成硫酸銨和硫磺，使廢水由硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨三組份混合液變?yōu)橐捉Y(jié)晶分離的硫氰酸銨和硫酸銨二種組份混合液，再進(jìn)行多效濃縮、趁熱分離硫酸銨、液體硫氰酸銨自然降溫得到硫氰酸銨結(jié)晶，純度可以達(dá)到99 %。
2.如權(quán)利要求1所述的利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，其特征在于所述方法為在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水中加入過硫酸銨，將硫代硫酸銨用過硫酸銨氧化生成硫磺、硫酸氫銨、除去硫磺，加氨水使硫酸氫氨轉(zhuǎn)換成硫酸銨，使脫硫脫氰廢水變?yōu)榱蚯杷徜@和硫酸銨兩組份混合液，再根據(jù)溶解度不同進(jìn)行分離，得到合格產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1所述的利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，其特征在于所述方法為在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水中加入硫酸，硫酸和硫代硫酸銨反應(yīng)，使脫硫脫氰廢水變?yōu)榱蚯杷徜@和硫酸銨兩組份混合液，再根據(jù)溶解度不同進(jìn)行分離，得到合格產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求2或3所述的利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，其特征在于多效濃縮溫度為65-90°C，濃縮液濃度為65-95wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，其特征在于多效濃縮溫度為75-85°C，濃縮液濃度為75-85wt%。
6.如權(quán)利要求2或3所述的利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，其特征在于硫酸銨的熱分離溫度為50-130°C，真空度為-0. 06-0. IMpa0
7.如權(quán)利要求6所述的利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，其特征在于硫酸銨的熱分離溫度為120°C。
8.如權(quán)利要求2或3所述的利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，其特征在于硫氰酸銨的分離溫度為50-102°C，真空度-0. 06-0. IMpa，常溫結(jié)晶。
9.如權(quán)利要求8所述的利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，其特征在于硫氰酸銨的分離溫度為70°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，它通過在多胺鹽廢水中加入過硫酸鹽或硫酸，使之與硫代硫酸銨反應(yīng)，生成硫酸銨及亞硫酸銨，進(jìn)一步氧化成硫酸銨和硫磺，使廢水由三組份混合液變?yōu)橐捉Y(jié)晶分離的硫氰酸銨和硫酸銨二種組份混合液，從而實(shí)現(xiàn)高效分離。硫氰酸銨結(jié)晶，純度可以達(dá)到99％。
文檔編號(hào)C01C3/20GK102424401SQ201110240780
公開日2012年4月25日 申請日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月22日
發(fā)明者儲(chǔ)正相, 馮啟明, 吳戰(zhàn)平, 吳永平, 周慶, 王思回 申請人:宜興市燎原化工有限公司