專利名稱：一種球霰石相尺寸均一碳酸鈣微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球霰石相尺寸均一碳酸鈣微球的制備方法，具體地說涉及用雙親水型超支化聚合物制備微米級(jí)碳酸鈣微球的方法。
二.
背景技術(shù)：
超支化聚合物(hyperbranched polymer)是一種高度支化的聚合物(highly branched polymer)，是最近二十多年來高分子領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，由于其新奇的結(jié)構(gòu)、 獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用前景，已受到科學(xué)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注。高度支化的聚合物已被認(rèn)為是繼線形、輕度支化、交聯(lián)高分子之后的第四類高分子。超支化聚合物具有三維立體結(jié)構(gòu)，溶解性好，粘度小，分子中含有大量的末端官能團(tuán)。同時(shí)超支化聚合物可以通過一步法合成，不需要多步合成與提純，節(jié)約了大量的人力、物力。經(jīng)過二十多年的發(fā)展，已經(jīng)有一系列超支化聚合物被成功制備，包括超支化聚酰胺(polyamides)、聚酯(polyesters)、聚酉旨胺(polyester amides)、聚謎(polyethers)、聚氛酉旨(polyurethanes)等。碳酸鈣作為一種重要的無機(jī)化工填料，廣泛用于橡膠，造紙，建材，涂料等行業(yè)，其具有原料來源豐富，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。碳酸鈣主要包括三種晶型球霰石，文石，方解石，溶解度依次降低而穩(wěn)定性依次增加。方解石是熱力學(xué)最穩(wěn)定相，文石次之，球霰石最不穩(wěn)定。方解石晶體形貌主要為菱面立方體和紡錘體，文石為針狀或柱狀，具有明顯的聚集性，而球霰石多為球形，比其他兩種晶型的單分散好，形體均一且不易聚集，且具有較大的比表面積，較高的溶解性和分散性能以及較小的比重。因而可以有效的提高涂布性質(zhì)和填充性能。改善產(chǎn)品的物理性能，光澤度，白度，流動(dòng)性和印刷性能。因此，如何合成具有單分散性，較大比表面積及尺寸均一的球霰石相碳酸鈣粒子越來越受到研究者的重視。目前制備球霰石相碳酸鈣微球的方法主要有如下幾種(1)通過緩慢的氣-液擴(kuò)散結(jié)晶法，以碳酸氫銨分解產(chǎn)生的二氧化碳為碳源，以多肽型雙親水嵌段共聚物聚乙烯基乙二醇-b-聚L-谷氨酸(PEG-b-pGlu)為模板分子，在N，N-二甲基甲酰胺和去離子水的混合溶劑中制備尺寸高度均一的碳酸鈣微球(Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，3977)。(2) 以端羧基的超支化聚酯分子(中國(guó)專利，專利號(hào)CN1887716A)或者樹枝狀聚酰胺-胺分子(日本專利，專利號(hào)JP2003-63819)為模板，水溶液中碳酸鹽和鈣鹽通過沉淀反應(yīng)得到碳酸鈣微球。( 在生石灰或者熟石灰懸浮液中加入有機(jī)溶劑甲醇(美國(guó)專利，專利號(hào) US5275651)，水溶性天然高分子(日本專利，專利號(hào)JP3060427)或者水溶性酸(日本專利， 專利號(hào)JP631038M)，然后通入二氧化碳?xì)怏w，得到球霰石相碳酸鈣微球。上述方法中存在兩個(gè)需要改進(jìn)的地方，(1)碳酸鈣合成過程中用到了有機(jī)溶劑，比如甲醇或者N，N-二甲基甲酰胺；( 碳酸鈣微球尺寸均一性不夠高。目前還沒有報(bào)道在純水溶劑中，制備球霰石相尺寸高度均一的碳酸鈣微球。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種尺寸高度均一的碳酸鈣微球的綠色合成方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種尺寸高度均一的碳酸鈣微球的制備方法，首先制備雙親水型超支化聚合物模板，通過模板結(jié)構(gòu)中有機(jī)/無機(jī)界面的分子識(shí)別(如靜電，晶格幾何匹配和立體化學(xué)互補(bǔ)等)來富集鈣離子，調(diào)控碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)， 從而制備尺寸高度均一的球霰石相碳酸鈣微球。
本發(fā)明所述碳酸鈣微球，其特點(diǎn)在于微球尺寸高度均一，多分散指數(shù)小于5%， 它是無機(jī)碳酸鈣和含量不超過10%重量的超支化聚合物構(gòu)成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，碳酸鈣成分中球霰石相碳酸鈣的含量為100%。
本發(fā)明采用的球霰石相尺寸均一碳酸鈣微球的制備方法為0. 1-lmol/L的碳酸鹽水溶液加入到0. 5-2g/L的雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)PH值為 9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，滴入0. 1-lmol/L的鈣鹽水溶液，滴完后陳化114小時(shí)，反應(yīng)混合液離心或過濾分離出固相烘干，即得球霰石相尺寸均一碳酸鈣微球；所述碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽、鈣鹽水溶液中的鈣鹽的物質(zhì)的量之比為1 1，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為1 3 1 ；所述雙親水型超支化聚合物為端羧基超支化聚合物，所述端羧基超支化聚合物為端羥基超支化聚合物與丁二酸酐通過酯化反應(yīng)制得的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例大于60%的端羧基超支化聚合物。
所述端羧基超支化聚合物優(yōu)選為端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚是由端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐通過酯化反應(yīng)制得的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例大于60%的端羧基超支化聚醚。
更進(jìn)一步，所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為 1 0.85 1 1.26，對(duì)應(yīng)反應(yīng)原料端羥基超支化聚縮水甘油醚的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例在60% 90%之間。
更具體的，所述端羧基超支化聚醚可按以下方法制得將端羥基超支化聚縮水甘油醚加入無水吡啶中，加熱完全溶解后冷至室溫，再加入丁二酸酐，然后在70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去大分子雜質(zhì)， 所述透析袋的截留分子量為1000，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0.85 1 1.26，對(duì)應(yīng)反應(yīng)原料端羥基超支化聚縮水甘油醚的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例在60% 90%之間。
所述端羥基超支化聚縮水甘油醚的制備方法公開在文獻(xiàn)(Macromolecules 1994， 27,320)中。本發(fā)明中按照該方法，以三氟化硼乙醚為引發(fā)劑，通過陽離子開環(huán)聚合，引發(fā)縮水甘油單體反應(yīng)，得到端羥基的超支化聚縮水甘油醚。
本發(fā)明所述端羥基超支化聚合物的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例至少在60%以上， 可以通過丁二酸酐的投料量進(jìn)行控制，丁二酸酐的用量越多，相應(yīng)端羥基超支化縮水甘油醚的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例越大，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，可以根據(jù)所需產(chǎn)品的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例來自行調(diào)節(jié)。具體的，在酯化反應(yīng)中，端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比在1 0.85 1 1. 之間，對(duì)應(yīng)的超支化聚合物的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例在60% 90%之間。
本發(fā)明所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比優(yōu)選為1.25 2. 5 1。
本發(fā)明所述調(diào)PH值為9-11，優(yōu)選調(diào)PH值為10，通常可通過加入鹽酸或者氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)PH值。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)液實(shí)際pH值來選擇合適的酸或堿調(diào)至所需pH值。本發(fā)明所述鈣鹽為水溶性鈣鹽即可，通常可選用氯化鈣或者硝酸鈣。本發(fā)明所述碳酸鹽為水溶性碳酸鹽即可，通?？蛇x用碳酸鈉或者碳酸鉀。進(jìn)一步，本發(fā)明所述的球霰石相尺寸均一碳酸鈣微球的制備方法優(yōu)選按下列步驟進(jìn)行(1)鈣鹽水溶液的配置將水溶性鈣鹽加入到去離子水中，攪拌下至全部溶解，濃度為 0. I-Imol L—1，優(yōu)選 0，5mol L—1。(2)碳酸鹽水溶液的配置，將水溶性碳酸鹽加入到去離子水中，攪拌下至全部溶解，濃度為0. I-Imol廠1，優(yōu)選0，5mol L—1。(3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取雙親水型超支化聚合物，攪拌溶解于去離子水中，得到濃度為0. 5-2g L—1的雙親水型超支化聚合物水溶液。(4)在室溫下，將碳酸鹽水溶液加入到雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)節(jié)溶液PH值為9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，將鈣鹽水溶液快速滴入，滴完后陳化I-M小時(shí)，得反應(yīng)混合液。(5)步驟(4)所得的將反應(yīng)混合溶液離心或過濾分離，所得固相洗滌，烘干即得尺寸高度均一球霰石相碳酸鈣微球。本發(fā)明制得的碳酸鈣微球，具有以下特征(1)晶體為球霰石相；( 微球尺寸高度均一 ；(3)微球尺寸在2微米-4. 5微米之間可調(diào)。(4)微球中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7% -10% 間的超支化聚合物。本發(fā)明與其他已公開的方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)與文獻(xiàn)(Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，3977)報(bào)道的在 N，N- 二甲基甲酰胺和去離子水的混合溶劑中，二氧化碳?xì)?液擴(kuò)散法相比，本方法在純水溶劑中反應(yīng)，是一種環(huán)境友好的綠色方法。同時(shí)本方法采用鈣鹽溶液和碳酸鹽溶液在雙親水型超支化聚合物存在的條件下，通過直接混合沉淀反應(yīng)得到碳酸鈣，制備方法簡(jiǎn)便快捷。(2)與日本專禾Ij (JP2003-63819)，美國(guó)專禾U (US5275651)及中國(guó)專禾0 (CN1887716A)相比，本發(fā)明方法制備的碳酸鈣微球尺寸高度均一，同時(shí)為純的球霰石相，可有效的提高涂布性質(zhì)與填充性能，可望用于橡膠制品，塑料制品，造紙以及油墨等行業(yè)。(3)合成的尺寸高度均一碳酸鈣微球的直徑可以通過改變超支化聚合物的端羧基含量以及超支化聚合物的濃度，在2微米-4. 5微米間調(diào)節(jié)。(4)合成的尺寸高度均一碳酸鈣微球中含有7wt-10wt%的超支化聚合物，這一方面使球霰石相結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定地存在于溶液中而不易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，同時(shí)也使碳酸鈣微球不需經(jīng)過表面包覆處理即具有較好的與基體材料的相容性。
四.


圖1雙親水型超支化聚合物分子結(jié)構(gòu)示意圖。圖2實(shí)施例1制得球霰石相碳酸鈣微球的掃描電鏡照片。圖3實(shí)施例1制得球霰石相碳酸鈣微球的大尺度范圍掃描電鏡照片。
圖4實(shí)施例4制得球霰石相碳酸鈣微球的掃描電鏡照片。
圖5實(shí)施例5制得球霰石相碳酸鈣微球的掃描電鏡照片。
圖6實(shí)施例6制得球霰石相碳酸鈣微球的掃描電鏡照片。
圖7實(shí)施例1，4，5和6所得的碳酸鈣微球的X-射線衍射圖譜，圖中，a對(duì)應(yīng)實(shí)施例1制得的碳酸鈣微球，b對(duì)應(yīng)實(shí)施例6制得的碳酸鈣微球，c對(duì)應(yīng)實(shí)施例4制得的碳酸鈣微球，d對(duì)應(yīng)實(shí)施例5制得的碳酸鈣微球。五.具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明實(shí)施例中的端羥基超支化聚縮水甘油醚按以下方法制得
在500mL潔凈的四頸瓶上裝上低溫溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗，內(nèi)放磁力攪拌子，另兩個(gè)口分別用于通氮?dú)夂统檎婵铡＜恿锨?，反?fù)抽真空和通氮?dú)猓⒂妹骰鸷婵疽猿M水分和空氣。待系統(tǒng)冷卻到室溫后，注入250mL CH2Cl2和5mL引發(fā)劑BF3 · OEt2,引發(fā)劑溶液通過膠管連接口注射到四頸瓶中。將縮水甘油單體(20mL，0. 3mol)用20mL CH2Cl2稀釋，置于恒壓滴液漏斗中，然后將四頸瓶浸入帶有磁力攪拌的低溫冷卻泵的乙醇冷卻液中，待溫度恒定到_40°C時(shí)，以恒定的速率將縮水甘油單體溶液滴入引發(fā)劑溶液中，反應(yīng)M小時(shí)后加入少量水終止反應(yīng)。旋干溶劑，將得到的粗產(chǎn)物溶于甲醇，然后在冰乙醚中沉淀三次除去雜質(zhì)，40°C下真空烘箱烘干，得產(chǎn)物18g，所得產(chǎn)物為粘稠狀透明物質(zhì)，即為端羥基超支化聚縮水甘油醚。
實(shí)施例1
(1)鈣鹽水溶液的配置將0. 5mol的無水氯化鈣，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的氯化鈣溶液，備用。
(2)含碳酸鹽水溶液的配置稱取0.5mol的碳酸鈉固體，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的碳酸鈉溶液，備用。
(3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取0.5g超支化聚合物，溶于0.5L去離子水中，得到濃度為Ig L—1的聚合物溶液。
本步驟中，超支化聚合物的制備方法如下
(A)稱取1克端羥基超支化聚縮水甘油醚溶于40mL無水吡啶中，加熱溶解。(B) 待溶液冷至室溫后，向其中加入0.85克的丁二酸酐，然后70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)。(C)反應(yīng)溶液先通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析(透析袋截留分子量1000)除去雜質(zhì)，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚合物1. 5g，核磁共振氫譜分析表明，其羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例約為60%。
(4)尺寸高度均一碳酸鈣微球的制備
將0. 32毫升步驟(2)所得的碳酸鈉溶液，加入到20mL步驟(3)所得的超支化聚合物溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH為10，然后在攪拌狀態(tài)下，向其中加入0. 32毫升步驟(1)所得的氯化鈣溶液，攪拌一分鐘后，陳化M小時(shí)。離心分離出固相，40攝氏度下烘干得到白色碳酸鈣粉末0.012g。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉末為尺寸高度均一的球形粒子，粒徑為3. 8微米，典型SEM照片見圖2和3。X-射線衍射結(jié)果見圖7a，為純的球霰石相。熱重分析表明聚合物含量為7wt%。實(shí)施例2
將步驟(1)鈣鹽水溶液的配置改為將0. 5mol的硝酸鈣，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的硝酸鈣溶液，備用。后續(xù)步驟操作同實(shí)施例1，制得白色碳酸鈣粉末0.012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下 得到的碳酸鈣粉末為尺寸高度均一的球形粒子，粒徑為3. 6微米，晶型為球霰石相，聚合物含量為7wt%。實(shí)施例3將步驟(2)含碳酸鹽水溶液的配置改為稱取0. 5mol的碳酸鉀固體，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的碳酸鉀溶液，備用。其他步驟操作同實(shí)施例1，制得白色碳酸鈣粉末0.012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下 得到的碳酸鈣粉末為尺寸高度均一的球形粒子，粒徑為3. 8微米，晶型為球霰石相，聚合物含量為7wt%。實(shí)施例4除下述變化外，其他同實(shí)施例1。步驟C3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取0. 5g超支化聚合物，溶于 0. 5L去離子水中，得到濃度為Ig L—1的聚合物溶液。本步驟中，超支化聚合物的制備方法如下(A)稱取1克端羥基超支化聚縮水甘油醚溶于40mL無水吡啶中，加熱溶解。(B)待溶液冷至室溫后，向其中加入0.99克的丁二酸酐，然后70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)。(C)反應(yīng)溶液先通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去雜質(zhì)(透析袋截留分子量1000)， 所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚合物1. 7g，其羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例約為70%。其他步驟操作同實(shí)施例1，制得白色碳酸鈣粉末0.012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下 得到的碳酸鈣粉末為尺寸高度均一的球形粒子，粒徑為4. 1微米，典型SEM照片見圖4。 X-射線衍射結(jié)果見圖7c，為純的球霰石相。熱重分析表明聚合物含量為8wt%。實(shí)施例5除下述變化外，其他同實(shí)施例1。步驟C3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取0. 5g超支化聚合物，溶于 0. 5L去離子水中，得到濃度為Ig L—1的聚合物溶液。本步驟中，超支化聚合物的制備方法如下(A)稱取1克端羥基超支化聚縮水甘油醚溶于40mL無水吡啶中，加熱溶解。(B)待溶液冷至室溫后，向其中加入1. 克的丁二酸酐，然后70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)。(C)反應(yīng)溶液先通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去雜質(zhì)(透析袋截留分子量1000)， 所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚合物2g，其羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例約為90%。其他步驟操作同實(shí)施例1，制得白色碳酸鈣粉末0.012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下 得到的碳酸鈣粉末為尺寸高度均一的球形粒子，粒徑為3. 8微米，典型SEM照片見圖5。 X-射線衍射結(jié)果見圖7d，為純的球霰石相。熱重分析表明聚合物含量為10wt%。實(shí)施例6除下述變化外，其他同實(shí)施例1。步驟C3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取Ig超支化聚合物，溶于0. 5L 去離子水中，得到濃度為2g L—1的聚合物溶液。
本步驟中，超支化聚合物的制備方法同實(shí)施例1步驟(3)。
其他步驟操作同實(shí)施例1，制得白色碳酸鈣粉末0.012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下 得到的碳酸鈣粉末為尺寸高度均一的球形粒子，粒徑為3. 2微米，典型SEM照片見圖6。 X-射線衍射結(jié)果見圖7b，為純的球霰石相。熱重分析表明聚合物含量為9wt%。
實(shí)施例7
除下述變化外，其他同實(shí)施例4。
步驟C3)雙親水型超支化聚合物水溶液的配置稱取Ig超支化聚合物，溶于0. 5L 去離子水中，得到濃度為2g L—1的聚合物溶液。
本步驟中，超支化聚合物的制備方法同實(shí)施例4步驟(3)。
其他步驟操作同實(shí)施例4，制得白色碳酸鈣粉末0. 012g，所得產(chǎn)品分析結(jié)果如下 得到的碳酸鈣粉末為尺寸高度均一的球形粒子，粒徑為2. 8微米，晶型為球霰石相。熱重分析表明聚合物含量為9wt%。
比較例1
(1)鈣鹽水溶液的配置將0. 5mol的無水氯化鈣，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的氯化鈣溶液，備用。
(2)含碳酸鹽水溶液的配置稱取0.5mol的碳酸鈉固體，溶于IL去離子水中，得到濃度為0. 5mol L—1的碳酸鈉溶液，備用。
(3)對(duì)照樣方解石型碳酸鈣的制備
將0. 32毫升步驟(2)所得的碳酸鈉溶液，加入到20mL去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH為 10，然后在攪拌狀態(tài)下，向其中加入0. 32毫升步驟(1)所得的氯化鈣溶液，攪拌一分鐘后， 陳化M小時(shí)。離心分離，烘干得到白色碳酸鈣粉末0.012g。產(chǎn)品分析結(jié)果如下得到的碳酸鈣粉末為菱面方解石相晶體。
權(quán)利要求
1.一種球霰石相尺寸均一碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于所述方法為 0. 1-lmol/L的碳酸鹽水溶液加入到0. 5-2g/L的雙親水型超支化聚合物水溶液中，混合均勻后，調(diào)PH值為9-11，然后在攪拌狀態(tài)下，滴入0. 1-lmol/L的鈣鹽水溶液，滴完后陳化 I-M小時(shí)，反應(yīng)混合液離心或過濾，分離出固相烘干，即得球霰石相尺寸均一碳酸鈣微球； 所述碳酸鹽水溶液中的碳酸鹽、鈣鹽水溶液中的鈣鹽的物質(zhì)的量之比為1 1，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量比為1 3 1 ；所述雙親水型超支化聚合物為端羧基超支化聚合物，所述端羧基超支化聚合物為端羥基超支化聚合物與丁二酸酐通過酯化反應(yīng)制得的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例大于60%的端羧基超支化聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚合物為端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚是由端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐通過酯化反應(yīng)制得的末端羥基轉(zhuǎn)化為羧基的比例大于60%的端羧基超支化聚醚。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0.85 1 1.26。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得 將端羥基超支化聚縮水甘油醚加入無水吡啶中，加熱完全溶解后冷至室溫，再加入丁二酸酐，然后在70攝氏度下反應(yīng)M小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后在蒸餾水中透析除去大分子雜質(zhì)，所述透析袋的截留分子量為1000，所得透析液冷凍干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羥基超支化聚縮水甘油醚與丁二酸酐的投料質(zhì)量比為1 0.85 1 1. 26ο
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雙親水型超支化聚合物水溶液中雙親水型超支化聚合物的質(zhì)量用量與鈣鹽水溶液中的鈣鹽所能得到的碳酸鈣的理論質(zhì)量的質(zhì)量比為1. 25 2. 5 1。
6.如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述鈣鹽為氯化鈣或者硝酸鈣。
7.如權(quán)利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述碳酸鹽為碳酸鈉或者碳酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球霰石相尺寸均一碳酸鈣微球的制備方法以一種雙親水型的超支化聚合物分子作為模板，通過水溶性鈣鹽和碳酸鹽間的沉淀反應(yīng)而制得。由此制備的碳酸鈣微球是一種有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其中含有7wt-10wt％的超支化聚合物。通過控制反應(yīng)條件，微球粒徑可以在2-4.5微米之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明產(chǎn)品尺寸高度均一，合成過程綠色環(huán)保，具有一定的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01F11/18GK102515236SQ201110423088
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者李勇進(jìn), 董文勇, 顏德岳 申請(qǐng)人:杭州師范大學(xué)