專利名稱：一種硫功能化的介孔炭塊體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非金屬摻雜的功能化介孔炭塊體材料合成方法，具體地說是一種硫物種可控的改性介孔碳材料。
背景技術(shù)：
炭材料作為主要的催化劑載體和電極材料在能源轉(zhuǎn)化、存儲及再生中發(fā)揮著重要的作用。通常，碳的改性來自于對其內(nèi)部的石墨烯邊緣、分子碳缺陷位及應(yīng)力區(qū)進(jìn)行官能團(tuán)化。研究發(fā)現(xiàn)，通過引入含有雜原子的官能團(tuán)，或者進(jìn)行雜原子摻雜，是最為有效的改變碳表面化學(xué)性能和電子性能的方法之一。而改性介孔炭(2-50nm)輔以介孔結(jié)構(gòu)所提供的大尺度均一孔徑和高比表面積，近年來在催化領(lǐng)域及電化學(xué)領(lǐng)域得到了越來越廣泛的關(guān)注。目前，雖有以SBA-15等硬模板反向復(fù)制含硫高分子并碳化得到硫改性介孔炭的報道(文獻(xiàn) I:H.1.Lee, S.H.Joo, J.H.Kim, D.J.You, J.M.Kim, J.-N.Park, H.Chang, C.Pak,J.Mater.Chem.2009，19，5934-5939.)，但合成硫改性介孔炭的主要途徑仍是對空白介孔炭表面進(jìn)行橫化處理(文獻(xiàn) 2:a)M.Toda, A.Takagaki, Μ.0kamura, J.N.Kondo, S.Hayashi，K.Domen, Μ.Hara, Nature 2005, 438, 178-178 ；b) Q.Shu, Q.Zhang, G.H.Xu, Z.Nawaz,D.Z.Wang,J.F.Wang,Fuel Process.Technol.2009,90,1002-1008 ；c)M.Hara,ChemSusChem2009, 2,129-135 ；d) Q.Shu, Z.Nawaz, J.X.Gao, Y.H.Liao, Q.Zhang, D.Z.Wang, J.F.Wang,Bioresource.Technol.2010,101, 5374-5384 ；e) J.A.Macia-Agullo, M.Sevilla, M.A.Diez,A.B.Fuertes, ChemSusChem 2010，3，1352-1354.)。其中前者以犧牲大量的模板材料為代價，耗時耗力，并且極少量的模板殘留都會顯著影響其導(dǎo)電導(dǎo)熱性，進(jìn)而影響其性能；而后者對碳進(jìn)行表面處理的方法需要使用濃硫酸等強(qiáng)氧化劑，條件苛刻不環(huán)保，并且引入的含硫官能團(tuán)穩(wěn)定性差且含量不可控。因此，硫改性介孔炭的工業(yè)化生產(chǎn)受到了諸多因素的限制。本發(fā)明以含硫樹脂為碳源，在化學(xué)法成碳的過程中對其進(jìn)行硫的原位摻雜；同時輔以三嵌段共聚物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過液相自組裝的方法得到孔徑均一可控、高比表面的硫改性介孔炭。并通過進(jìn)一步的氧化處理實現(xiàn)硫物種的調(diào)變。與此同時，本發(fā)明所得介孔碳塊體材料的宏觀形貌可由其形成溶膠凝膠時所用模具形貌控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硫功能化的介孔炭塊體材料及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實施:一種硫摻雜的介孔炭的制備方法，在PH < 2的酸性條件下，以含硫有機(jī)物為前體，通過與甲醛的聚合得到硫改性酚醛樹脂來實現(xiàn)硫的原位摻雜，改性的酚醛樹脂與非離子表面活性劑F127通過氫鍵發(fā)生自組裝作用，制備出具有介觀結(jié)構(gòu)的硫摻雜碳材料。本發(fā)明所述硫改性介孔碳材料，所摻雜的硫形式可為硫化物、亞砜、砜及磺酸根等；其中所得摻雜介孔碳材料的硫質(zhì)量百分含量在0.01% -5%可調(diào)。
具體操作過程如下，(I)將非離子表面活性劑F127溶于有機(jī)溶劑和去離子水的混合溶劑中，攪拌下依次加入 4，4’ -硫代雙酚((4，4，-thiodiphenol(TDP))、間苯二酚(R),28-37wt% HCl,15-100wt%甲醛F ;各反應(yīng)物的摩爾比為:去離子水:有機(jī)溶劑:HCl:去離子表面活性劑:(含硫有機(jī)物+酚類有機(jī)物):F = 41.5-166: 13.5-54: 0.4-1.6: 0.01-0.04: 3: 0.8-9。(2)繼續(xù)攪拌半小時以上，室溫靜置陳化或水熱陳化(30-150°C )，至產(chǎn)生的聚合物溶膠與溶劑完全分層；除去上層清液，下層膠體在70-120°C下固化24-96小時后，在惰性氣氛下高溫碳化得到硫摻雜的介孔炭。碳化溫度在350-600°C時所得介孔材料由多種形式的硫修飾。碳化溫度高于600°C時,所得介孔炭主要由還原態(tài)的硫修飾。該還原態(tài)的硫具有極高的熱穩(wěn)定性。在酸性條件下，對所得介孔炭進(jìn)行氧化處理，用30-60wt%的雙氧水在40-60°C攪拌10-24h，得到氧化硫物種改性的介孔炭。雙氧水用量與含硫有機(jī)物的摩爾比大于I。本發(fā)明所得改性介孔炭的硫含量可通過調(diào)變TDP與R的摩爾比來實現(xiàn)，而加入甲醛的較佳量為(含硫有機(jī)物+酚類有機(jī)物)摩爾總量的1.3到2.6倍。溶液體系的最佳PH值小于等于I。所述方法最佳固化溫度為80-100°C，時間為24小時或以上；所述碳化過程中，最佳升溫速率為1_5°C /分鐘。本發(fā)明制得的材料具有較大的比表面積、較大的孔容、均一的孔徑結(jié)構(gòu)和分布均勻的功能化硫元素。該材料經(jīng)過進(jìn)一步的氧化處理可實現(xiàn)對其表面硫物種的選擇性調(diào)變。所得材料作為催化劑載體、固體酸及電容器電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。此法基于軟模板一鍋法合成路線，簡單快捷，有望實現(xiàn)工業(yè)化。這種液相自組裝的方法具有簡單、快捷等特點(diǎn)，有望實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

該法所合成出的硫改性介孔炭功能材料作為無論作為電極材料還是固體酸催化齊U，都表現(xiàn)出了優(yōu)于空白介孔炭的性能。本發(fā)明利用含硫酚類有機(jī)物在與甲醛聚合與非離子表面活性劑F127形成氫鍵發(fā)生自組裝的同時，原位引入熱穩(wěn)定性極高的苯環(huán)硫，在高溫碳化后仍可得到硫原子在碳骨架中均勻分布的介孔碳材料。這種液相自組裝的方法具有簡單、快捷等特點(diǎn)，有望實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，并且所得介孔炭的宏觀形貌可由其形成溶膠凝膠時所用模具形貌控制。該系列硫改性介孔聚合物和介孔炭具有較大的比表面積、較大的孔容、均一的孔徑結(jié)構(gòu)和分布均勻的功能化硫元素。硫的加入改變了碳表面的零電荷電位，電極電解液的接觸角等諸多化學(xué)和電子性質(zhì)。而進(jìn)一步的氧化，在原材料的基礎(chǔ)上調(diào)變了硫的摻雜形式，引入了更多的含氧官能團(tuán)。使其作為電容器的電極材料時，貢獻(xiàn)出更多的法拉第贗電容，因此有著重要廣闊的電化學(xué)應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明的合成機(jī)制圖、實施例3的宏觀照片及所制備樣品的TEM圖。說明通過本發(fā)明制得的硫摻雜介孔碳屬塊體材料，并具有均一的介孔介孔結(jié)構(gòu)。圖2為實施例4的EDS mapping圖片。說明通過本發(fā)明制得的硫摻雜介孔碳材料具有均勻的元素分布。
圖3為實施例1、2、3、4的物理吸附-脫附、孔徑分布及小角XRD圖。說明通過本發(fā)明制得的硫摻雜介孔碳材料具有典型的中孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布較窄。圖4為實施例3、4的XPS譜分析。對所引入硫的形式和含量進(jìn)行了歸屬校對。圖5為實施舉例1-4的在5mV/秒掃描速度下的循環(huán)伏安曲線和IOOkHz到IOmHz頻率下的阻抗譜及綜合性能柱狀圖。
具體實施例方式實施例1:在溶有2.5g F127的30g乙醇和去離子水(質(zhì)量比為1:1)的混合溶液中，加入
1.32g TDP和1.98g R，混合均勻。加入0.8g HCl(37wt% )作為縮聚反應(yīng)的催化劑，攪拌半小時后，加入3g甲醛溶液(37wt% )繼續(xù)攪拌I小時。所得溶液室溫陳化96小時，直至分為兩層；除去上層清液，所得下層產(chǎn)物在85°C下固化48小時后，在氬氣氣氛下以2°C/分鐘的升溫速率從室溫升溫到600°C，其間在350°C保持2小時以除掉表面活性劑F127。所得產(chǎn)物命名為TMC0.2。產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)為:比表面積732m2/g，孔容0.80cm3/g,孔徑6.3nm。實施例2: 將2g TMC0.2加入到60毫升甲醇和60毫升HCl (2M)的混合溶液中，接著加入28g35wt%的雙氧水對其進(jìn)行氧化處理，在40°C攪拌24小時后過濾，清洗所得產(chǎn)物，至濾液達(dá)到中性。產(chǎn)物在110°C烘箱過夜干燥。所得產(chǎn)物命名為o-TMC0.2。產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)為:比表面積662m2/g，孔容0.62cm3/g,孔徑6.2nm。實施例3:制備過程同實例1，不同之處在于加入TDP量為2.64g，R為0.66g ;醇與水的比例為1.5: I。所得產(chǎn)物命名為TMC0.4。產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)為:比表面積687m2/g，孔容0.72cm3/g,孔徑12.9nm。實施例4:制備過程同實例2，不同之處在于所用前體為TMC0.4。所得產(chǎn)物命名為o_TMC0.4。產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)為:比表面積619m2/g，孔容0.57cm3/g,孔徑10.7nm。實施例5:制備過程同實例1，不同之處在于所用混合溶劑為丙酮與水，比例為1:1。所得產(chǎn)物命名為TMC0.2-ac.。實施例6:制備過程同實例1，不同之處在于將室溫陳化96小時改為水熱(50°C )條件下陳化24小時。所得產(chǎn)物命名為TMC0.2-ht.。實施例7:分別將所得硫改性介孔碳、空白介孔碳作為活性材料與導(dǎo)電碳黑、聚四氟乙烯(60wt%)按質(zhì)量比90: 5: 5的比例均勻混合，所得漿料半烘干，壓片，打孔。取其中一片置于兩片剪裁好的泡沫鎳中間，加5-10MPa的壓力壓片制得電極。以上述電極作為工作電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極、鉬片作為對電極，在6M的KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，在IOOkHz到IOmHz頻率下的進(jìn)行阻抗譜分析。實驗結(jié)果表明，利用本發(fā)明得到的硫改性介孔碳具有優(yōu) 異的電容性能。
權(quán)利要求
1.一種硫功能化的介孔塊體材料制備方法，其特征在于: 在液相條件下，以含硫有機(jī)物及酚類有機(jī)物為硫源、碳源，在與甲醛聚合的同時與非離子表面活性劑形成氫鍵并發(fā)生液相自組裝作用； 靜置分層后下層所得產(chǎn)物在惰性氣氛中熱解碳化，制備出硫摻雜的介孔高分子或介孔炭塊體材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:具體過程如下， 將含硫有機(jī)物、酚類有機(jī)物及非離子表面活性劑溶于有機(jī)溶劑和去離子水的混合溶劑中； 在酸性條件下，加入甲醛，攪拌半小時以上；所得產(chǎn)物靜置陳化至完全分層，除去上層清液；下層膠體經(jīng)固化后，在惰性氣氛下高溫?zé)峤?、碳化得到硫摻雜的介孔高分子或介孔炭。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于: 1)所述含硫有機(jī)物為巰基苯酚、硫代雙酚或二硫代雙酚中的一種或二種以上； 2)所述酚類有機(jī)物為苯酚、間苯二酚或雙酚A中的一種或二種以上； 3)所述非離子表面活性劑為F127、F108或P123中的一種或二種以上； 4)所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或丙酮中的一種或二種以上。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 1)所述酸性條件為PH小于等于2，調(diào)節(jié)體系酸性條件所選酸類為鹽酸、硫酸或檸檬酸中的一種或兩種以上； 2)所述陳化條件為常溫常壓靜置10-100小時，或30-150°C水熱條件靜置10-100小時； 3)所述固化條件為50-150°C下，放置10-100小時。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:合成硫摻雜介孔炭時，反應(yīng)物的摩爾比為: 去離子水:有機(jī)溶劑:去離子表面活性劑:(含硫有機(jī)物+酚類有機(jī)物):甲醛=(41.5-166): (13.5-54): (0.01-0.04): 3: (0.8-9)。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于: 1)碳化溫度在350-600°C時，得介孔高分子材料，所得介孔高分子材料由多種形式的硫修飾； 2)碳化溫度>600°C到3000°C時，得介孔炭，所得介孔炭主要由還原態(tài)的硫修飾。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于: 用氧化劑對所得介孔高分子或介孔炭材料進(jìn)一步氧化處理，得到含硫物種可控的介孔高分子或介孔炭 所述氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀或高氯酸鉀中的一種或二種以上； 氧化處理時，氧化劑的用量大于等于含硫有機(jī)物的化學(xué)計量比； 所述氧化條件為加入氧化劑后在20-120°C攪拌10-50小時。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:其中，所得塊體材料的宏觀形貌可由靜置分層形成溶膠凝膠過程時所用的模具形貌來控制。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫功能化介孔高分子及介孔炭塊體材料的合成方法選擇含硫有機(jī)物為硫源，并與甲醛發(fā)生聚合反應(yīng)。與此同時，該化合物與非離子表面活性劑形成氫鍵，通過液相自組裝的方法得到具有介觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。該復(fù)合材料在惰性氣氛下焙燒、高溫碳化最終轉(zhuǎn)化為一系列硫改性介孔高分子和介孔炭。所得材料可經(jīng)過進(jìn)一步的氧化處理來調(diào)變其表面的硫摻雜物種。這種液相自組裝的方法具有簡單、快捷等特點(diǎn)，有望實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/02GK103172043SQ20111043139
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者張濤, 趙曉晨, 王愛琴 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所