一種新型雙金屬活性炭基脫硫催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)工程領(lǐng)域，尤其涉及一種新型雙金屬活性炭基脫硫催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]商用炭基脫硫吸附劑一般都有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和各種官能團(tuán)，為脫除煙氣中SO2提供了吸附和催化氧化的活性中心，其制備一般都同時兼顧再生難易、機(jī)械強(qiáng)度、原料來源與售價等因素，通常采取通過改善其孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性來提高其吸附能力和硫容?，F(xiàn)有技術(shù)的炭基脫硫吸附劑的制備，目前主要有兩種方法，一種是通過浸漬的方式將活性組分金屬離子負(fù)載在活性炭上，另一種是將活性組分、載體以及粘結(jié)劑等共混后再成型。所制備的脫硫劑大多存在脫硫能力較低、硫容較小的問題。公開號為CN1111079C的專利文件公開了一種煙氣脫硫劑及其應(yīng)用方法，公開的脫硫劑各組分重量百分比為:活性焦80?95%，鐵5?20%。用于工業(yè)鍋爐煙氣脫硫，將脫硫劑裝入固定床或移動床反應(yīng)器中，反應(yīng)控制溫度在120?200 °C，通入常壓煙氣，空速為500?80000h \飽和硫容為20?70mgS02/100g 脫硫劑。
[0003]公開號為CN103691299A公開了一種高硫容常溫復(fù)合脫硫劑的制備方法，通過向可溶性鎳鹽和可溶性鐵鹽的混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為7.2-7.5 ;在溫度為130-140°C，壓力為0.12-0.15Mpa條件下反應(yīng)0.5-2小時制備得到含鎳的羥基氧化鐵沉淀顆粒；所述羥基氧化鐵沉淀在含氧氣氛中、250-300°C條件下流化焙燒即得脫硫劑產(chǎn)品。本發(fā)明人通過長期的研究發(fā)現(xiàn)，上述方法制備得到的脫硫劑，相比于現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑，在常溫條件下具有更高的硫容。
[0004]活性炭作為一種吸附催化材料，因其具有較高的穩(wěn)定性、大比表面積和特殊的表面化學(xué)特性被廣泛用于煙氣脫硫中?；钚蕴棵摿蚬に囀抢没钚蕴坎牧系奈胶痛呋阅苊摮裏煔庵械亩趸?，其產(chǎn)物可以硫酸或硫磺等多種形式回收利用?；钚蕴康拿摿蛐阅苁怯杀砻嫖锢斫Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特征共同決定的。目前，活性炭的表面改性方法主要有以下幾種:用氧化劑對活性炭進(jìn)行氧化處理，改變活性炭表面的含氧官能團(tuán)種類及含量；經(jīng)熱處理改變活性炭表面的吸附活性位；在活性炭表面負(fù)載金屬或金屬氧化物，以增強(qiáng)活性炭的催化氧化能力。在活性炭表面負(fù)載金屬化合物可以顯著地增強(qiáng)活性炭的脫硫活性，而且金屬的負(fù)載量、種類和焙燒溫度等與炭基催化劑的脫硫性能密切相關(guān)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種新型雙金屬活性炭基脫硫催化劑，旨在解決現(xiàn)有商用炭基脫硫吸附劑脫硫能力低、硫容較小的問題。
[0006]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種新型雙金屬活性炭基脫硫催化劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%硝酸預(yù)處理的活性炭為載體，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ni為基本活性組分，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-9%的Ce為第二活性組分，采用過量浸漬法制備得到，該雙金屬活性炭基脫硫催化劑的焙燒溫度在500?900°C，焙燒過程中以高純氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體。
[0007]進(jìn)一步，所述的雙金屬活性炭基脫硫催化劑在110°C溫度下具有較高的脫硫效率，其工作硫容為37-97mgS02/g催化劑。
[0008]進(jìn)一步，所述的雙金屬活性炭基脫硫催化劑最佳的焙燒溫度是650°C，Ce和Ni的負(fù)載量最佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為7%:1%。
[0009]進(jìn)一步，所述的雙金屬活性炭基脫硫催化劑，在負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Ce和負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ni時，900 °C焙燒時表現(xiàn)出最好的脫硫效果。
[0010]進(jìn)一步，所述的雙金屬活性炭基脫硫催化劑，在負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ce和負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ni時，800 °C焙燒時表現(xiàn)出最好的脫硫效果。
[0011]進(jìn)一步，所述的雙金屬活性炭基脫硫催化劑，在負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% Ce和負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ni時，600 °C焙燒時表現(xiàn)出最好的脫硫效果。
[0012]本發(fā)明制備的雙金屬炭基脫硫催化劑對SO2具有很高的脫除能力、工作硫容大、適用煙氣溫度寬、能適應(yīng)SO2濃度變化范圍大以及較高的空速等優(yōu)點(diǎn)，在反應(yīng)空速為3000h \床層溫度為110°C、SO2入口濃度為2200ppm左右、O2含量為10%、水蒸氣含量為10.4%的條件下，其工作硫容可以達(dá)到37-97mgS02/g催化劑。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的Ce-Ni/AC在500°C焙燒的脫硫效率與時間的關(guān)系圖；
[0014]圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的Ce-Ni/AC在600°C焙燒的脫硫效率與時間的關(guān)系圖；
[0015]圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的Ce-Ni/AC在700°C焙燒的脫硫效率與時間的關(guān)系圖；
[0016]圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的Ce-Ni/AC在800°C焙燒的脫硫效率與時間的關(guān)系圖；
[0017]圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的Ce-Ni/AC在900°C焙燒的脫硫效率與時間的關(guān)系圖；
[0018]圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的催化劑的脫硫活性評價裝置；
[0019]圖中:1-氣體鋼瓶；2_減壓閥；3_轉(zhuǎn)子流量計；4_空氣栗；5_混合瓶；6_緩沖瓶；
7-飽和增濕器；8_超級恒溫水??；9_反應(yīng)器夾套水循環(huán)栗；10_三通閥；11_反應(yīng)器；12_采樣瓶；13_尾氣吸收瓶；14-濕式氣體流量計。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0021]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。
[0022]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種新型雙金屬活性炭基脫硫催化劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%硝酸預(yù)處理的活性炭為載體，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ni為基本活性組分，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?9%的Ce為第二活性組分，采用過量浸漬法制備得到，該雙金屬活性炭基脫硫催化劑的焙燒溫度在500?900°C，焙燒過程中以高純氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體。
[0023]進(jìn)一步，所述的雙金屬活性炭基脫硫催化劑在110°C溫度下具有較高的脫硫效率，其工作硫容為37-97mgS02/g催化劑。
[0024]進(jìn)一步，所述的雙金屬活性炭基脫硫催化劑最佳的焙燒溫度是650°C，Ce和Ni的負(fù)載量最佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為7%:1%。
[0025]進(jìn)一步，所述的雙金屬活性炭基脫硫催化劑，在負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Ce和負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% Ni的時，900°C焙燒時表現(xiàn)出最好的脫硫效果。
[0026]進(jìn)一步，所述的雙金屬活性炭基脫硫催化劑，在負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ce和負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ni時，800 °C焙燒時表現(xiàn)出最好的脫硫效果。
[0027]進(jìn)一步，所述的雙金屬活性炭基脫硫催化劑，在負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% Ce和負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ni時，600 °C焙燒時表現(xiàn)出最好的脫硫效果。
[0028]實(shí)施例1
[0029]將活性炭(AC)置于燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硝酸，當(dāng)硝酸剛好浸沒AC時停止加入，密封，置于80°C水浴鍋中加熱1.5h，然后冷卻，用水洗至洗出液為中性，抽濾，在110°C干燥箱中干燥12h，得到酸處理樣品記為NAC。稱取20g NAC，依據(jù)Ce和Ni的負(fù)載量以及元素守恒定律，計算出所需的硝酸鈰和硝酸鎳的質(zhì)量，配成一定濃度的硝酸鈰溶液和硝酸鎳溶液。將硝酸鈰溶液和硝酸鎳溶液混合后加入到20g的NAC，使液體剛好潤濕NAC，Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，攪拌，靜置一晚后于70°C水浴鍋中蒸干。最后置于110°C干燥箱中烘12h。烘干后的樣品以N2(高純氮，99.99%)為保護(hù)氣，于電阻爐中500°C下煅燒2h，得到催化劑，標(biāo)記為Ce (I % ) -Ni (I % ) /NAC0在反應(yīng)空速為3000h \床層溫度為110°C、SO2入口濃度為2200ppm左右、O2含量為10%、水蒸氣含量為10.4%的條件下，評價脫硫活性。脫硫效率與時間的關(guān)系圖見圖1，工作硫容(SO2出口濃度達(dá)到200mg/m3時催化劑所移除SO2的量)為55mgS0 2/g催化劑。
[0030]實(shí)施例2
[0031]將活性炭(AC)置于燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硝酸，當(dāng)硝酸剛好浸沒AC時停止加入，密封，置于80°C水浴鍋中加熱1.5h，然后冷卻，用水洗至洗出液為中性，抽濾，在110°C干燥箱中干燥12h，得到酸處理樣品記為NAC。稱取20g NAC，依據(jù)Ce和Ni的負(fù)載量以及元素守恒定律，計算出所需的硝酸鈰和硝酸鎳的質(zhì)量，配成一定濃度的硝酸鈰溶液和硝酸鎳溶液。將硝酸鈰溶液和硝酸鎳溶液混合后加入到20g的NAC，使液體剛好潤濕NAC，Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，攪拌，靜置一晚后于70°C水浴鍋中蒸干。最后置于110°C干燥箱中烘12h。烘干后的樣品以N2(高純氮，99.99%)為保護(hù)氣，于電阻爐中500°C下煅燒2h，得到催化劑，標(biāo)記為Ce(3% )-(1% )Ni/NAC0在反應(yīng)空速為3000h \床層溫度為110°C、SO2入口濃度為2200ppm左右、O2含量為10%、水蒸氣含量為10.4%的條件下，評價脫硫活性。脫硫效率與時間的關(guān)系圖見圖1，工作硫容(SO2出口濃度達(dá)到200mg/m3時催化劑所移除SO2的量)為46mgS0 2/g催化劑。
[0032]實(shí)施例3
[0033]將活性炭(AC)置于燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硝酸，當(dāng)硝酸剛好浸沒AC時停止加入，密封，置于80°C水浴鍋中加熱1.5h，然后冷卻，用水洗至洗出液為中性，抽濾，在110°C干燥箱中干燥12h，得到酸處理樣品記為NAC。稱取20g NAC，依據(jù)Ce和Ni的負(fù)載量以及元素守恒定律，計算出所需的硝酸鈰和硝酸鎳的質(zhì)量，配成一定濃度的硝酸鈰溶液和硝酸鎳溶液。將硝酸鈰溶液和硝酸鎳溶液混合后加入到20g的NAC，使液體剛好潤濕NAC，Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，攪拌，靜置一晚后于70°C水浴鍋中蒸干。最后置于110°C干燥箱中烘12h。烘干后的