專利名稱：儲氫復(fù)合材料與其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及儲氫復(fù)合材料，及其形成方法。
背景技術(shù)：
氫能為潔凈的能源選擇，其關(guān)鍵技術(shù)之一就是安全且低成本地儲存與輸送氫氣。由于鋼瓶高壓氫氣儲運以及液態(tài)氫儲運的方式存在著儲氫密度低、安全性差、耗能、及成本高的問題，因此最具潛力的儲氫方式乃是以金屬或合金材料儲存氫。儲氫合金的原理是利用外界環(huán)境的溫度、及/或壓力改變，使合金吸收氫氣而形成合金氫化物。當(dāng)需要利用氫氣時，再由合金氫化物釋放氫氣。儲放氫氣的過程如擴散、相變、及化合等階段，均受到熱效應(yīng)與速度的限制而不易爆炸。利用金屬氫化物作為儲氫媒介的優(yōu)點為貯氫密度高、安全程度高、以及氫氣釋放純度高。然而目前儲氫合金的缺點在于高儲氫量的合金如鎂基合金，其吸放氫動力差，放氫操作溫度仍過高(鎂基合金一般需要300°C以上才能放氫)，大幅降低其實用性。綜上所述，目前亟需可在較低的溫度下吸放氫的儲氫復(fù)合材料，以利未來氫能源的運用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可在較低的溫度下吸放氫的儲氫復(fù)合材料。本發(fā)明一實施例提供一種儲氫復(fù)合材料，包括:復(fù)合催化劑，包括催化劑粒子均勻披覆于載體的表面上；以及儲氫材料；其中復(fù)合催化劑鑲嵌于儲氫材料的表面上。本發(fā)明一實施例提供一種儲氫復(fù)合材料的形成方法，包括:將催化劑粒子均勻披覆于載體的表面上，以形成復(fù)合催化劑`；以及，將復(fù)合催化劑鑲嵌至儲氫材料的表面上，以形成儲氫復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明提供的儲氫復(fù)合材料可在較低的溫度下進(jìn)行吸放氫，有利于氫能源的運用。


圖1是本發(fā)明一實施例中的復(fù)合催化劑的示意圖；圖2是本發(fā)明一實施例中的儲氫復(fù)合材料的示意圖；圖3A是本發(fā)明實施例1中的復(fù)合催化劑a -Al2O3Ag的X光衍射圖譜；圖3Β是本發(fā)明實施例1中的復(fù)合催化劑a -Al2O3Ag的TEM影像；圖4是本發(fā)明的實施例1與比較例I的催化劑的吸氫/放氫量對時間的曲線圖；圖5Α是本發(fā)明實施例2中的復(fù)合催化劑a _A1203/Pd的X光衍射圖譜；圖5B是本發(fā)明實施例2中的復(fù)合催化劑a _A1203/Pd的TEM影像；以及圖6是本發(fā)明的實施例2與比較例I的催化劑的吸氫/放氫量對時間的曲線圖；其中，主要元件符號說明:11 催化劑粒子；13 載體；
15 復(fù)合催化劑；17 儲氫材料；19 儲氫復(fù)合材料；51 虛線框。
具體實施例方式本發(fā)明提供的儲氫復(fù)合材料的形成方法如下。首先，將催化劑粒子11均勻披覆于載體13表面上，以形成復(fù)合催化劑15，如圖1所示。在本發(fā)明一實施例中，催化劑粒子11可為銀、鈀、鎳、鉻、金、鉬或銅組成的粒子，且催化劑粒子的尺寸介于IOnm至IOOnm之間。若催化劑粒子11的尺寸過大，則催化活性較低。若催化劑粒子11的尺寸過小，則無法于合成的過程中穩(wěn)定形成。在本發(fā)明一實施例中，載體13可為氧化鋁、氧化鈦、氧化鈮、氧化鈷或多孔碳材，且載體13的尺寸介于IOOnm至Ιμπι之間。若載體13的尺寸過大，則披覆上去的金屬催化劑粒子較粗而降低催化活性。若載體13的尺寸過小，則不容易將金屬催化劑粒子披覆于載體表面。在本發(fā)明一實施例中，催化劑粒子11與載體13的重量比介于1: 100至1: 10之間。若催化劑粒子的比例過高，則催化劑顆粒不易均勻分散于載體表面而形成團聚、粗化。若催化劑粒子的比例過低，則催化活性較差。將催化劑粒子11均勻披覆于載體13表面上，以形成復(fù)合催化劑15的方法可為無電鍍法。舉例來說，可先調(diào)配催化劑的鹽類溶液作為化學(xué)鍍液，接著將表面已進(jìn)行敏化處理后的載體含浸于化學(xué)鍍液中。之后加入還原劑使催化劑的鹽類還原成金屬催化劑并披覆于載體表面上。通過調(diào)整還原劑濃度、反應(yīng)酸堿值、反應(yīng)時間、以及反應(yīng)溫度，可控制披覆于載體表面的催化劑粒子的數(shù)量與尺寸，進(jìn)而得到復(fù)合催化劑。敏化載體表面的敏化劑可為SnCl20催化劑的鹽類 可為銀、鈀、鎳、鉻、金、鉬或銅的化合物(可能為齒化物或絡(luò)合物)。還原劑可為葡萄糖、次磷酸鈉、或聯(lián)氨。還原劑濃度介于0.05Μ至0.5Μ之間。若還原劑的濃度過高，則會造成金屬催化劑粒子生成過快而導(dǎo)致其粒徑粗化或顆粒團聚。若還原劑的濃度過低，則還原能力不足，會造成金屬催化劑粒子的生成量過低。上述無電鍍的反應(yīng)時間介于5分鐘至30分鐘之間。若無電鍍的反應(yīng)時間過長，則生成的金屬催化劑數(shù)量太多而容易造成顆粒團聚或粗化。若無電鍍的反應(yīng)時間過短，則生成的金屬催化劑數(shù)量過少，而造成催化活性不佳。上述無電鍍的反應(yīng)溫度介于15°C至75°C之間。若無電鍍的反應(yīng)溫度過高，則導(dǎo)致金屬催化劑生成速率過于劇烈而使生成量過高。若無電鍍的反應(yīng)溫度過低，則造成反應(yīng)速率過慢而不易生成催化劑粒子。在本發(fā)明一實施例中，可采用SnCl2的酸性溶液敏化氧化鋁載體，使Sn2+離子吸附至載體表面。接著將敏化后的氧化鋁載體加入由NaOH、NH4OH和AgNO3所形成的銀氨水溶液中，使Sn2+氧化成Sn4+而Ag+還原成Ag。接著可再加入還原劑葡萄糖，則使更多的Ag+還原并披覆于氧化鋁載體的表面上。以無電鍍法使離子還原為納米等級的金屬粒子于載體表面上，可避免納米催化劑于高溫?zé)崽幚硐庐a(chǎn)生凝聚的問題。通過均勻分散于載體表面的方式可維持催化劑的高比表面積，進(jìn)而增加其反應(yīng)活性。接著將復(fù)合催化劑15鑲嵌至儲氫材料17的表面上，以形成儲氫復(fù)合材料19，如圖
2所示。儲氫材料17可為鎂、氫化鎂、或鎂基合金，如Mgl_xAx，A是L1、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、S1、B、C、或 Be，且 O < x 彡 0.3。在本發(fā)明一實施例中，復(fù)合催化劑15與儲氫材料17的重量比介于1: 100至1: 10。若復(fù)合催化劑15的比例過高，則會占據(jù)整體材料系統(tǒng)中太多的重量而損失一些儲氫量。若復(fù)合催化劑15的比例過低，則對于儲放氫反應(yīng)的催化活性不足。
將復(fù)合催化劑15鑲嵌至儲氫材料17的表面上，以形成儲氫復(fù)合材料19的方法可為高能球磨法。舉例來說，可將復(fù)合催化劑15與儲氫材料17置于球磨罐中，于氬氣下進(jìn)行球磨制程以形成儲氫復(fù)合材料19。球磨珠可為碳化鎢或不銹鋼，其直徑介于Imm至5mm之間。若球磨珠的直徑過小，則研磨能量較低而機械嵌合的效率較差。若球磨珠的直徑過大，則容易在研磨珠與研磨罐之間的空隙產(chǎn)生死角，而使部分粉體無法充分被磨珠撞擊而嵌合。球磨珠與復(fù)合催化劑15及儲氫材料17的重量比介于10:1至50:1之間。若復(fù)合催化劑15及儲氫材料17的比例過高，則研磨、嵌合的效率較差。若復(fù)合催化劑15及儲氫材料17的比例過低，則容易造成研磨珠的磨耗。球磨方式可為行星式旋轉(zhuǎn)、攪拌或振蕩，且球磨制程歷時0.25至1.5小時。若球磨制程歷時過短，則機械嵌合的效果較差。若球磨制程歷時過長，則可能造成催化劑金屬從載體表面脫落，并與儲氫材料產(chǎn)生合金化。利用機械力研磨的撞擊方式，可將復(fù)合催化劑15直接鑲嵌于儲氫材料17的表面上,使催化劑可以發(fā)揮催化活性，讓儲氫 材料17在較低的溫度下有效地進(jìn)行放氫。由于已先行將催化劑粒子11披覆于載體13表面，除了有助于均勻分散催化劑粒子11外，更可形成保護(hù)界面，降低催化劑粒子11在高能球磨中與儲氫材料17合金化的可能性。此外，可進(jìn)一步選用堅硬的納米陶瓷粉體作為載體13，在球磨制程中可以充當(dāng)助磨劑來撞擊儲氫合金，使儲氫復(fù)合材料19產(chǎn)生晶界與缺陷而有利氫原子擴散。當(dāng)復(fù)合催化劑15通過機械力的方式與儲氫材料17的表面達(dá)成固相接合時，即可于兩相的交界處提供氫原子擴散的路徑，而有助于降低吸放氫的活化能能障。另一方面，鑲嵌于儲氫材料17表面的載體13的氧離子也有機會在表面形成微弱的氫鍵吸引力，來幫助儲氫材料17儲存的氫由內(nèi)部釋放出來。為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例配合所附附圖，作詳細(xì)說明如下:實施例實施例1首先將a-Al2O3粉體進(jìn)行敏化處理(Sensitization Processing)。敏化劑的溶液的調(diào)配是取0.4g的SnCl2溶解于34ml的去離子水中，此時SnCl2會水解產(chǎn)生Sn(OH2)Cl白色沉淀，再滴入3ml的IN的HCl水溶液直至整體溶液澄清即可使用。而后將2g的a -Al2O3粉體(大明株式會社，TM-DAR)浸入上述調(diào)配好的敏化劑溶液中，于室溫下攪拌5分鐘，使Sn2+離子吸附在C1-Al2O3粉體表面上，再利用離心方式去除濾液以得敏化的C1-Al2O3粉體。將敏化后的a -Al2O3粉體浸入由30mL的0.9N的NaOHa)、35mL的2N的NH4OH⑴以及30mL的0.3N的AgN03(1)所形成的銀氨水溶液中，并加入含有C6H12O6的還原劑溶液。這時粉體表面上的Sn2+離子會將銀離子還原而吸附在a -Al2O3粉體表面，而含C6H12O6的溶液則強化銀的還原反應(yīng)，待反應(yīng)5分鐘的時間后，將粉體以離心方式收集，則得到復(fù)合催化劑C1-Al2O3/Ag，其X光衍射圖譜如圖3A所示，且其TEM影像如圖3B所示。將上述復(fù)合催化劑a -Al2O3Ag以機械力的方式，將其鑲嵌于氫化鎂的儲氫材料上。首先將氫化鎂與復(fù)合催化劑a-Al2O3Ag以重量比92: 8的比例混合后，再將混合后的粉體與碳化鎢磨球以球粉重量比32: I的方式填入碳化鎢研磨罐體中，并充填氬氣。將研磨罐置入震蕩球磨機(SPEX CertiPrep , Inc.,8000M)中以30分鐘的時間進(jìn)行球磨撞擊，進(jìn)而將復(fù)合催化劑ct-Al203/Ag鑲嵌于氫化鎂的表面上,形成儲氫復(fù)合材料。上述儲氫復(fù)合材料于140°C下的吸氫/放氫量對時間的曲線如圖4所示。上述吸放氫測試采用Sievert系統(tǒng)，在密閉且固定的容積內(nèi)放入儲氫材料，通過測量充放氫過程中氣體壓力的變化量來推知儲放氫量。吸氫測試所采用的氫氣壓力為20atm，放氫測試所采用的氫氣壓力低于latm。由于本實驗的Sievert系統(tǒng)僅能量得吸氫曲線，故放氫的測量則是由材料于第一次吸氫后，讓材料于< Iatm的壓力環(huán)境下充分放氫一天，而后測量其第二次吸氫曲線來判斷該材料的放氫量。實施例2首先將a -Al2O3粉體進(jìn)行敏化處理。敏化劑溶液的調(diào)配是取5g的SnCl2溶解于
7.5mL的37%的HC1(1)中，再將整體溶液以去離子水稀釋至50mL后即可使用。而后將2g的a-Al2O3粉體(大明株式會社，TM-DAR)浸入上述調(diào)配好的敏化劑溶液中，于室溫下攪拌5分鐘，使Sn2+離子吸附在a -Al2O3粉體表面上，再利用離心方式去除濾液以得敏化的C1-Al2O3粉體。將敏化后的a-Al2O3粉體浸入45mL的氯化鈀水溶液中，該溶液的調(diào)配乃是取Ig的PdCl2溶解于30ml的37%的HCla)中，再將整體溶液以去離子水稀釋至IOOmL后即可使用。這時粉體表面上的Sn2+離子會將鈀離子還原而吸附在a-Al2O3粉體表面，待反應(yīng)5分鐘的時間后，將粉體以離心方式收集，則得到復(fù)合催化劑a -Al203/Pd，其X光衍射圖譜如圖5A所示；其TEM分 析影像則如圖5B所示。在圖5B中，虛線框51標(biāo)示的深色部份為還原后的鈕金屬，而其余淺色的部份為a -Al2O3粉體。將上述復(fù)合催化劑a-Al2O3AM以機械力的方式，將其鑲嵌于氫化鎂的儲氫材料上。首先將氫化鎂與復(fù)合催化劑a-Al2O3AM以重量百分比92: 8的比例混合后，再將混合后的粉體與碳化鎢磨球以球粉重量比32: I的方式填入碳化鎢研磨罐體中，并充填氬氣。將研磨罐置入震蕩球磨機(SPEX CertiPrep , Inc., 8000M)中以30分鐘的時間進(jìn)行球磨撞擊，進(jìn)而將復(fù)合催化劑a-Al203/Pd鑲嵌于氫化鎂的表面上,形成儲氫復(fù)合材料。上述儲氫復(fù)合材料于140°C下的吸氫/放氫量對時間的曲線如圖6所示。上述吸放氫測試采用Sievert系統(tǒng)，在密閉且固定的容積內(nèi)放入儲氫材料，通過測量充放氫過程中氣體壓力的變化量來推知儲放氫量。吸氫測試所采用的氫氣壓力為20atm，放氫測試所采用的氫氣壓力低于latm。放氫的測量是讓材料于第一次吸氫后,使材料于< Iatm的壓力環(huán)境下充分放氫一天，而后測量其第二次吸氫曲線來判斷該材料的放氫量。比較例I取100重量份的氫化鎂置于140°C下，其吸氫/放氫量對時間的曲線如圖4及圖6所示。由圖4及圖6可知，未添加催化劑的氫化鎂在140°C下幾乎無法放氫，而表面鑲嵌有復(fù)合催化劑的氫化鎂則維持穩(wěn)定的放氫量。上述吸放氫測試采用Sievert系統(tǒng)，在密閉且固定的容積內(nèi)放入儲氫材料，通過測量充放氫過程中氣體壓力的變化量來推知儲放氫量。吸氫測試所采用的氫氣壓力為20atm，放氫測試所采用的氫氣壓力低于latm。放氫的測量是讓材料于第一次吸氫后，使材料于< Iatm的壓力環(huán)境下充分放氫一天，而后測量其第二次吸氫曲線來判斷該材料的放氫量。雖然本發(fā)明已以數(shù)個較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種儲氫復(fù)合材料,包括: 一復(fù)合催化劑，包括一催化劑粒子均勻披覆于一載體的表面上；以及 一儲氫材料； 其中所述復(fù)合催化劑鑲嵌于所述儲氫材料的表面上。
2.如權(quán)利要求1所述的儲氫復(fù)合材料，其中所述催化劑粒子為銀、鈀、鎳、鉻、金、鉬、或銅的粒子，且所述催化劑粒子的尺寸介于IOnm至IOOnm之間。
3.如權(quán)利要求1所述的儲氫復(fù)合材料，其中所述載體為氧化鋁、氧化鈦、氧化鈮、氧化鈷、或多孔碳材，且所述載體的尺寸介于IOOnm至Ιμπι之間。
4.如權(quán)利要求1所述的儲氫復(fù)合材料，其中所述復(fù)合催化劑中，所述催化劑粒子與所述載體的重量比介于1: 100至1: 10之間。
5.如權(quán)利要求1所述的儲氫復(fù)合材料，其中所述儲氫材料為鎂、氫化鎂、或鎂基合金。
6.如權(quán)利要求1所述的儲氫復(fù)合材料，其中所述復(fù)合催化劑與所述儲氫材料的重量比介于1: 100至1: 10之間。
7.—種儲氫復(fù)合材料的形成方法,包括: 將一催化劑粒子均勻披覆于一載體的表面上，以形成一復(fù)合催化劑；以及 將所述復(fù)合催化劑鑲嵌至一儲氫材料的表面上，以形成一儲氫復(fù)合材料。
8.如權(quán)利要求7所述的儲氫復(fù)合材料的形成方法，其中所述催化劑粒子為銀、鈀、鎳、鉻、金、鉬、或銅的粒子 ，且該催化劑粒子的尺寸介于IOnm至IOOnm之間。
9.如權(quán)利要求7所述的儲氫復(fù)合材料的形成方法，其中所述復(fù)合催化劑中，所述催化劑粒子與所述載體的重量比介于1: 100至1: 10之間。
10.如權(quán)利要求7所述的儲氫復(fù)合材料的形成方法，其中所述載體為氧化鋁、氧化鈦、氧化銀、或氧化鈷，且所述載體的尺寸介于IOOnm至I μ m之間。
11.如權(quán)利要求7所述的儲氫復(fù)合材料的形成方法，其中所述復(fù)合催化劑與所述儲氫材料的重量比介于1: 100至1: 10之間。
12.如權(quán)利要求7所述的儲氫復(fù)合材料的形成方法，其中所述儲氫材料為鎂、氫化鎂、或鎂基合金。
13.如權(quán)利要求7所述的儲氫復(fù)合材料的形成方法，其中所述將催化劑粒子均勻披覆于載體的表面上，以形成復(fù)合催化劑的步驟是無電鍍法。
14.如權(quán)利要求7所述的儲氫復(fù)合材料的形成方法，其中將所述復(fù)合催化劑鑲嵌至儲氫材料的表面上，以形成儲氫復(fù)合材料的步驟是高能球磨法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種儲氫復(fù)合材料，包括復(fù)合催化劑，包括催化劑粒子均勻披覆于載體的表面上；以及儲氫材料；其中復(fù)合催化劑鑲嵌于儲氫材料的表面上。本發(fā)明還提供的一種儲氫復(fù)合材料的形成方法，包括將催化劑粒子均勻披覆于載體的表面上，以形成復(fù)合催化劑；以及將復(fù)合催化劑鑲嵌至儲氫材料的表面上，以形成儲氫復(fù)合材料。
文檔編號C01B3/02GK103183313SQ20111044994
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者郭家宏, 黃蒨蕓, 黃軍儒 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院