具有納米孔道的稀土Eu(Ⅲ)-三酸配合物及應(yīng)用
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物及應(yīng)用
[0001] 關(guān)于資助研宄或開(kāi)發(fā)的聲明：本發(fā)明是在天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研宄計(jì)劃天 津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Grant No. 21301128)的資助下進(jìn)行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物的合成，更具體的說(shuō)是三聯(lián)苯-3, 4' '，5-三羧酸的三維Eu (III)納米 多孔配合物的合成及其在能源氣體吸附應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為一種無(wú)污染、清潔的可再生能源，氫能源的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用已獲得各國(guó)的廣泛關(guān) 注，它包括四個(gè)環(huán)節(jié)：生產(chǎn)、輸運(yùn)、儲(chǔ)存、使用。其中，儲(chǔ)氫技術(shù)是開(kāi)發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng) 的儲(chǔ)氫方法有兩種，一種方法是利用高壓鋼瓶（氫氣瓶）來(lái)儲(chǔ)存氫氣，但鋼瓶?jī)?chǔ)存氫氣的容 積小，瓶里的氫氣即使加壓到150個(gè)大氣壓，所裝氫氣的質(zhì)量也不到氫氣瓶質(zhì)量的1%，而且 還有爆炸的危險(xiǎn)；另一種方法是儲(chǔ)存液態(tài)氫，將氣態(tài)氫降溫到_253°C變?yōu)橐后w進(jìn)行儲(chǔ)存， 但液體儲(chǔ)存箱非常龐大，能耗高，需要極好的絕熱裝置來(lái)隔熱，才能防止液態(tài)氫不會(huì)沸騰汽 化。因此安全而高效的儲(chǔ)氫技術(shù)即開(kāi)發(fā)新型高效的儲(chǔ)氫材料是當(dāng)務(wù)之急。根據(jù)美國(guó)能源部 的研制目標(biāo)，實(shí)用化的儲(chǔ)氫材料其重量?jī)?chǔ)氫密度在2010年要達(dá)到6. 0 wt% ;2015年要達(dá)到 9.0 wt%。為達(dá)到這一目標(biāo)，多年來(lái)許多科研工作者已對(duì)氫的儲(chǔ)存進(jìn)行了大量深入和廣泛 的研宄和正在努力尋找著一種經(jīng)濟(jì)、安全而實(shí)用方便的儲(chǔ)氫方式。
[0004] 吸附被認(rèn)為是最有希望的儲(chǔ)氫技術(shù)，金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks,簡(jiǎn)稱MOFs)儲(chǔ)氫技術(shù)逐漸成為二^^一世紀(jì)國(guó)際新興的前沿研宄領(lǐng)域。金屬有 機(jī)框架的合成與性質(zhì)研宄是二十世紀(jì)九十年代后期發(fā)展起來(lái)的無(wú)機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)中重 要的研宄領(lǐng)域之一。由于開(kāi)放的金屬-有機(jī)配位聚合物密度小，僅是傳統(tǒng)金屬氫化物的三 分之一，米用MOFs作為儲(chǔ)氫介質(zhì)可大大降低儲(chǔ)氫器的重量。這一特點(diǎn)尤其符合氫燃料電池 汽車(chē)的供氫系統(tǒng)要求。此外該類(lèi)材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點(diǎn)，因此是一種新 型高容量輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料，近年來(lái)已成為一種新型簡(jiǎn)便的儲(chǔ)氫方法應(yīng)運(yùn)而生。從一開(kāi)始人們 就認(rèn)識(shí)到，不僅MOFs的組成是可調(diào)的，而且其孔容的內(nèi)容物也是可變的[2]。為了證明這些 孔洞的可進(jìn)入性，人們研宄了離子和溶劑分子的交換。一系列小分子的定量交換研宄鑒別 出了一些具有特殊功能的MOFs (如能容納特定形狀的客體分子的MOFs)。相對(duì)于傳統(tǒng)的多 孔材料例如沸石，金屬-有機(jī)配位聚合物（MOFs)具有良好的柔韌性及可控性，尤其是MOFs 具有相對(duì)較低的密度（1.00-0. 20 g/cm3)和高比表面積（500-4500 m2/g)，使得它們可以作 為良好的氣體吸附載體及氣體分離器件（N2，Ar, C02，CHjPH 2)。
[0005] 目前，金屬-有機(jī)框架儲(chǔ)氫研宄工作主要集中在羧酸與過(guò)渡金屬構(gòu)筑的配位聚 合物，相對(duì)過(guò)渡金屬配合物而言，稀土金屬配位聚合物的合成和儲(chǔ)氫以及相關(guān)能源材料的 儲(chǔ)存研宄滯后很多。由于三價(jià)鑭系離子具有8到12的高配位數(shù)而且變化幅度也很大，使 得它與配體結(jié)合后，產(chǎn)物的空間結(jié)構(gòu)很難預(yù)測(cè)和控制，并且從文獻(xiàn)已報(bào)道的化合物來(lái)看， 它們的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)很少呈現(xiàn)高對(duì)稱性和很規(guī)則的圖案。并且不同配位的幾何構(gòu)象之 間的能差很小，因此在立體化學(xué)中優(yōu)先選擇的構(gòu)象并不明顯。這些因素使得理想地設(shè)計(jì) 和合成稀土配位聚合物面臨巨大挑戰(zhàn)。直到1984年才得到了第一個(gè)結(jié)構(gòu)表征的配合物 [Ln2 (H20) 2Ni3 (S2C202) 6 · xH20]。后來(lái)隨著NdFeB永磁材料及YBaCuO超導(dǎo)體的發(fā)展，該 類(lèi)配合物作為制備超導(dǎo)材料的前驅(qū)體而受到極大的重視。
[0006] 總體而言，選擇合適的多酸配體、調(diào)整配體和多種金屬離子的比例及反應(yīng)溫度，是 合成新型稀土多孔材料的有效手段。嘗試不同的反應(yīng)條件，通過(guò)單晶解析、吸附性質(zhì)測(cè)定， 以期能夠篩選出具有吸附性能的稀土多孔材料。因此通過(guò)探索孔材料的孔徑、比表面積、孔 洞占有率以及吸附性能的內(nèi)在聯(lián)系，尋找體系中具有應(yīng)用價(jià)值的稀土多孔材料，不僅有助 于配位化學(xué)的發(fā)展，對(duì)于新型多孔材料在氣體吸附、離子交換、催化等領(lǐng)域的研宄也都具有 重要的研宄意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個(gè)目的公開(kāi)了 {[Eu(L) (H20) (DMF)] } (1)化合物。
[0008] 本發(fā)明另一個(gè)目的公開(kāi)了（1)化合物晶體的制備方法，測(cè)量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)的研宄。
[0009] 本發(fā)明再一個(gè)目的公開(kāi)了具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物的制備。
[0010] 本發(fā)明再一個(gè)目的公開(kāi)了具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物主要應(yīng)用于 新能源氣體吸附應(yīng)用的吸附方面，特別是用氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前 景。所述的新能源氣體是一種潛在的清潔能源，在未來(lái)能源結(jié)構(gòu)中具有重要的戰(zhàn)略位置，對(duì) 社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，生態(tài)環(huán)境改善，能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化和國(guó)家安全等方面將產(chǎn)生重大的戰(zhàn)略影響，因 此氣體水合物的研宄與開(kāi)發(fā)非常必要，也非常緊迫，是一個(gè)極具前瞻性和戰(zhàn)略性的重大課 題包括，新能源氣體包括〇)、0) 2、014、45、!12等氣體。. 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案： 具有納米孔道的稀土 Eu(III)-三酸配合物，該化合物是新的，通過(guò)scifinder查詢沒(méi) 有文獻(xiàn)報(bào)道該物質(zhì)；其化學(xué)通式如下： {[Eu (L) (H20) (DMF)] } (I) ;L 的結(jié)構(gòu)式為
L 指的是三聯(lián)苯-3,4''，5_ 三羧酸（Terphenyl-3,4''，5-trica;rboxylic acid)。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了 {[Eu(L) (H20) (DMF)] }單晶，其中的單斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射線單晶衍射儀，采用石墨單色器的MoJa輻射（λ = 0.071 073 nm)作為 衍射光源，在173 (2) K溫度下，以f?掃描方式，測(cè)定主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了具有納米孔道的稀土 Eu(III)-三酸配合物單晶的方法，其特征 在于：稱取 106. 84 mg (0.03 mmol) Eu (ClO4)2用 5 mL 水溶解，稱取配體 L 22.8 mg g(0. 063 mmol)用5mL水以及5mLDMF溶解，將以上兩種溶液混合，然后放到15 mL的水熱釜中在 120°C下保持三天，緩慢降溫后得到無(wú)色透明晶體。
[0012] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了有三維納米多孔框架結(jié)構(gòu)的稀土 Eu(III)配合物能源氣 體吸附應(yīng)用的吸附方面，特別是用氫氣能源氣體吸附應(yīng)用有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景。所述的 新能源氣體是一種潛在的清潔能源，在未來(lái)能源結(jié)構(gòu)中具有重要的戰(zhàn)略位置，對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì) 發(fā)展+生態(tài)環(huán)境改善（能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化和國(guó)家安全等方面將產(chǎn)生重大的戰(zhàn)略影響，因此氣體 水合物的研宄與開(kāi)發(fā)非常必要，也非常緊迫，是一個(gè)極具前瞻性和戰(zhàn)略性的重大課題包括， 新能源氣體包括CO、C0 2、CH4、H2S、H2等氣體。
[0013]
【附圖說(shuō)明】： 圖1為具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物{[Eu (L) (H20) (DMF)] }的分子結(jié)構(gòu) 圖； 圖2為具有納米孔道的稀土 Eu (III)-三酸配合物{[Eu (L) (H20) (DMF) ]}的三維多孔 結(jié)構(gòu)圖； 圖3通過(guò)晶體數(shù)據(jù)擬合的粉末衍射圖（上）和實(shí)驗(yàn)粉末樣品的粉末衍射圖（下）對(duì)比 一致，表明配合物1實(shí)驗(yàn)粉末同晶體結(jié)構(gòu)一致。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的 細(xì)節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以 說(shuō)明的是，制備本發(fā)明化合物的起始物質(zhì)Eu (ClO4) 2、二乙基-5-碘間苯二甲酸、4-溴苯基 硼酸、二（氰基苯）二氯化鈀、碳酸鉀、乙酸乙酯、DMF、硫酸鎂可以從市場(chǎng)上買(mǎi)到或容易地 通過(guò)已知的方法制得（制備本發(fā)明化合物所用到的試劑全部來(lái)源于商業(yè)購(gòu)買(mǎi)，級(jí)別為分析 純）。
[0015] 另外需要加以說(shuō)明的是：所有的實(shí)驗(yàn)操作運(yùn)用Schlenk技術(shù)，溶劑經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)流 程純化。所有用于合成和分析的試劑都是分析純，并沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的處理。熔點(diǎn)通過(guò) Boetius區(qū)截機(jī)測(cè)定。1H NMR譜通過(guò)汞變量Vx300分光光度計(jì)記錄，測(cè)量區(qū)間：300 MHz。化 學(xué)位移，δ，參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的TMS測(cè)定。
[0016] 實(shí)施例1 配體L的合成 在5 mL DMF中加入二乙基-5-碘間苯二甲酸（348 mg，1.0 mmol)，然后持續(xù)加入 4_溴苯基硼酸（210 mg, 1.05 mmol),二（氰基苯）二氯化鈕（20 mg, 0.053 mmol)和碳 酸鉀（400 mg，2. 90 mmol)，反應(yīng)在氮?dú)庀逻M(jìn)行.在80 °C下過(guò)夜在在氮?dú)庀聰嚢?，加入?讓反應(yīng)停止，利用乙酸乙酯來(lái)進(jìn)行萃取，利用硫酸鎂干燥，利用快速柱色譜的方法分理出配 體L(302 mg, 0.80 mmolhlH NMR (300 MHz, CDC13): δ = 8.66 (t，J = 1.5 Hz, 1H)， 8.40 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.64 -