專利名稱：Cnt集合體以及層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沖擊吸收性優(yōu)良的粘彈性體。特別涉及在寬的溫度范圍中表現(xiàn)穩(wěn)定的粘彈性的包含碳納米管(以下，稱為CNT)集合體的CNT集合體、層疊體以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
所謂粘彈性體是兼具耗散能量的粘性和可逆地變形的彈性的部件。一般來說，彈性是靠部件的構(gòu)成要素的鍵產(chǎn)生的，而粘性是靠構(gòu)成要素的熱運(yùn)動產(chǎn)生的。在作為典型的粘彈性體的橡膠的情況下，由構(gòu)成橡膠的交聯(lián)的鏈狀高分子產(chǎn)生彈性，而交聯(lián)點(diǎn)間的鏈狀部分因能夠自由運(yùn)動而產(chǎn)生粘性。包含鏈狀高分子的橡膠在低溫下鏈狀部分的運(yùn)動變得遲緩，粘彈性特性發(fā)生變化。特別是在小于或等于玻璃化溫度下，所有的部分都變成在其位置上只進(jìn)行熱振動的玻璃狀態(tài)，會失去粘彈性特性。另外，在高溫下，在交聯(lián)點(diǎn)上分子鏈滑動，分子之間的位置自由變化，流動性變大；在更高溫度下，橡膠熔化。這樣，以往的粘彈性材料的粘彈性特性表現(xiàn)非常大的溫度依賴性，并且在低溫、高溫時會失去粘彈性特性。因此，希望實(shí)現(xiàn)具有更高的溫度穩(wěn)定性、和/或在更高溫、低溫下表現(xiàn)粘彈性特性的粘彈性體。已知的是，硅橡膠相對于一般的樹脂橡膠來說，在高溫、低溫下都表現(xiàn)比較穩(wěn)定的粘彈性。例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了呈現(xiàn)高衰減性、彈性率的溫度依賴性也小的二氧化硅混合高阻尼橡膠組合物。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了通過在基底材料橡膠中配合規(guī)定量的液態(tài)橡膠、從石蠟油和環(huán)烷油中選擇的一種或更多種的軟化劑、炭黑、二氧化硅、以及硅烷化合物而彈性率的溫度依賴性小的、即使在大變形時也發(fā)揮高的減振性能的高阻尼橡膠。 另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了為了防止在高溫下彈性急劇下降，在雙烯橡膠成分中大量地配合CNT、并提高了 CNT的分散性的輪胎用橡膠組合物。另外，在專利文獻(xiàn)4中公開了熱/電傳導(dǎo)性優(yōu)良、并且增強(qiáng)性和斷裂性能良好、在用于輪胎時抓地性良好的橡膠組合物，其中，相對于橡膠成分，含有纖維直徑5 40nm、縱橫比大于或等于150、以及石墨化度大于或等于8的碳納米纖維。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]專利文獻(xiàn)1:日本特開平7-41603號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-30016號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2009-46547號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2010-59303號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
(發(fā)明所要解決的問題)但是，在上述的硅橡膠或含有CNT的橡膠中，只公開了在-10°C _230°C范圍上的粘彈性。硅橡膠或含有CNT的橡膠在室溫或更低的低溫、室溫或更高的高溫時，由于上述原因，其粘彈性發(fā)生變化，在進(jìn)一步的低溫以及高溫時發(fā)生熔化或發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)移，粘彈性特性顯著惡化。本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種包含具有與橡膠自身或彈性體自身所具有的特性相同的特性的CNT集合體的粘彈性體。另外，作為另一個問題，提供一種與現(xiàn)有的硅橡膠或含CNT的橡膠相比，在進(jìn)一步的高溫條件和/或低溫條件下也穩(wěn)定的、表現(xiàn)與室溫相同的特性的、包含具有優(yōu)良的沖擊吸收性的CNT集合體的CNT集合體。(解決問題的措施)根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，提供一種由多個CNT構(gòu)成的CNT集合體，(I)該CNT集合體在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的儲能模量(G25^ )大于或等于IO4Pa且小于或等于IO9Pa, (2)該CNT集合體在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗模量(G25r")大于或等于IO3Pa 且小于或等于IO8Pa,
(3)該CNT集合體在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗正切(tanS (=G25rVG25r')大于或等于10_3且小于或等于1，并且，(4)該CNT集合體的用液氮吸附等溫線用BJH法求得的細(xì)孔徑的分布極大值小于或等于50nm。上述CNT集合體在100%剪應(yīng)變下的赫爾曼取向因子與未施加剪切應(yīng)變時的赫爾曼取向因子相比增加了 20%或更多。上述CNT集合體具備在大于或等于50%且小于或等于500%的剪切應(yīng)變區(qū)域內(nèi)HOF為大致恒定的應(yīng)變。上述CNT集合體具有赫爾曼取向因子大于或等于O. 01且小于或等于O. 4的部位。另外，根 據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供一種由多個CNT構(gòu)成的CNT集合體，該集合體具備用BJH法從液氮吸附等溫線求得的、根據(jù)分布極大值小于或等于50nm的細(xì)孔徑，并且該CNT集合體在大于或等于100且小于或等于1000°C的溫度范圍中，具有在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的儲能模量(G25^ )與在大于或等于100且小于或等于1000°C的溫度范圍內(nèi)的儲能模量(Gx^ )之比(Gjfc VG25^ )為大于或等于O. 75且小于或等于1. 5的儲能模量(Gx^ )，并且，在大于或等于100且小于或等于1000°C的溫度范圍中，具有在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗模量(G2^")與在大于或等于100且小于或等于1000°C的溫度范圍內(nèi)的損耗模量(Gjfc")之比(Gjfc "/G25r")為大于或等于O. 75且小于或等于1. 5的損耗模量(Gxr ’)。在上述CNT集合體中，上述的比(Gjfc ’ /G25r ’ )以及上述的比(Gjfc VG25r 〃)大于或等于O. 8且小于或等于1.2。 在上述CNT集合體中，上述的比(Gxv ’ /G25r ’ )以及上述的比(GxV VG25r 〃)大于或等于O. 85且小于或等于1.1。在上述CNT集合體中，上述的在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的儲能模量(G25^ )大于或等于IO4且小于或等于109Pa。在上述CNT集合體中，上述的在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗模量(G2^ 〃)大于或等于IO3且小于或等于108Pa。上述CNT集合體具有赫爾曼取向因子大于或等于O. 01且小于或等于O. 4的部位。另外，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供一種由多個CNT構(gòu)成的CNT集合體，該集合體具備用BJH法從液氮吸附等溫線求得的、分布極大值小于或等于50nm的細(xì)孔徑，該CNT集合體在-200 0°C的溫度范圍中，具備在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的儲能模量(G25^ )與在-200 0°C的溫度范圍內(nèi)的儲能模量(Gx^ )之比(Gxr’/G25r’)為O. 75 1.5的儲能模量(Gjfc’)，并且，在-200 (TC的溫度范圍中，具備在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗模量(G25r")與在-200 -OV的溫度范圍內(nèi)的損耗模量(Gjfc 〃)之比(Gjfc VG25r 〃)為O. 75 1. 5的儲能模量(U')。在上述CNT集合體中，上述的比(Gjfc ’ /G25r ’ )以及上述的比(Gjfc VG25r 〃)大于或等于O. 8且小于或等于1.2。在上述CNT集合體中，上述的比(Gxv ’ /G25r ’ )以及上述的比(GxV VG25r 〃)大于或等于O. 85且小于或等于1.1。在上述CNT集合體中，上述的在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的儲能模量(G25^ )大于或等于IO4且小于或等于109Pa。在上述CNT集合體中，上述的在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗模量(G2^ 〃)大于或等于IO3且小于或等于108Pa。上述CNT集合體具有赫爾曼取向因子大于或等于O. 01且小于或等于O. 4的部位。另外，可以形成層疊 有多層上述的CNT集合體而形成的CNT集合體。另外，層疊體具備上述的CNT集合體。另外，上述層疊體是將上述CNT集合體設(shè)置在基底材料之上而形成的。另外，上述層疊體是將上述CNT集合體設(shè)置在基底材料的上下而形成的。(發(fā)明的效果)根據(jù)本發(fā)明的方法，提供一種具有與橡膠自身或彈性體自身所具有的特性相同的特性的、包含CNT集合體的粘彈性體。另外，提供一種與以往的硅橡膠或含有CNT的橡膠相t匕，即使在更加高溫條件和/或低溫條件下也穩(wěn)定的、表現(xiàn)出與室溫同樣的粘彈性的、且沖擊吸收性優(yōu)良的包含CNT集合體的CNT集合體。


圖1是表示本發(fā)明的CNT集合體100—例的示意圖，其中(a)表示CNT集合體100，
(b)表示將CNT集合體100層疊在水平方向上的CNT集合體100，(c)表示將CNT集合體100層疊在垂直方向上的CNT集合體100。圖2是表示本發(fā)明的CNT集合體200 —例的示意圖，其中(a)表示將CNT集合體100緊貼在基底材料210上的層疊體200，(b)表示將CNT集合體100層疊在水平方向上的層疊體200，(c)表示將CNT集合體100配置在基底材料210上的層疊體200，Cd)表示將CNT集合體100配置在基底材料210的上下的層疊體200。圖3是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的儲能模量:GxV ’與在25°C下的儲能模量=G25^之比的優(yōu)選范圍的圖。圖4是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的損耗模量:GxV 〃與在25°C下的損耗模量=G25r 〃之比的優(yōu)選范圍的圖。圖5是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的損耗正切tan δ x (=Gxr VG25-C ')與在25°C下的損耗正切tan δ
25V (_G25r /G25r ’)之比的優(yōu)選范圍的圖。圖6是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的儲能模量與在25°C下的儲能模量=G25^之比的優(yōu)選范圍的圖。圖7是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的損耗模量:GxV 〃與在25°C下的損耗模量=G25r 〃之比的優(yōu)選范圍的圖。圖8是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的損耗正切tan δ x (=Gxr VGxr ’ )與在25°C下的損耗正切tan δ 25Γ (=G25r VG25r ’ )之比的優(yōu)選范圍的圖。圖9是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的儲能模量:GxV ’與在25°C下的儲能模量=G25^之比的優(yōu)選范圍的圖。圖10是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的損耗模量=Gjfe 〃與在25°C下的損耗模量G25t 〃之比的優(yōu)選范圍的圖。圖11是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的損耗正切tan δ x (=GxrVGxr ’ )與在25°C下的損耗正切tan δ 25Γ (=G25r VG25r ’ )之比的優(yōu)選范圍的圖。圖12是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的儲能模量=Gjfe ’與在25°C下的儲能模量=G25^之比的優(yōu)選范圍的圖。圖13是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的損耗模量=Gjfe 〃與在25°C下的損耗模量G25t 〃之比 的優(yōu)選范圍的圖。圖14是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的損耗正切tan δ x (=GxrVGxr ’ )與在25°C下的損耗正切tan δ 25Γ (=G25r VG25r ’ )之比的優(yōu)選范圍的圖。圖15是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度、某個頻率范圍下的儲能模量Gxllz’與在IHz下的儲能模量G1Hz’之比的優(yōu)選范圍的圖。圖16是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度、某個頻率范圍下的損耗模量Gxhz"與在IHz下的損耗模量G1Hz〃之比的優(yōu)選范圍的圖。圖17是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度、某個頻率范圍下的損耗正切tan δ xHz (=GxHz〃/GxHz’ )與在IHz下的損耗正切tan δ 1Ηζ (=G1Hz〃/G1Hz’ )之比的優(yōu)選范圍的圖。圖18是本發(fā)明的CNT集合體100的示意圖。圖19是本發(fā)明的CNT集合體100的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖20 Ca)是在CNT集合體100上施加剪切應(yīng)變時的SEM圖像，(b)是表示赫爾曼取向因子的圖，(c)是表示由各應(yīng)變引起的CNT30之間的結(jié)構(gòu)變化的示意圖，(d)是在1000%應(yīng)變時CNT30的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖21是本發(fā)明的CNT集合體100的SEM圖像。圖22是本發(fā)明的CNT集合體100的2_D快速傅立葉變換(FFT)圖像。圖23是相對于本發(fā)明的CNT集合體100的長度的方位角和衍射強(qiáng)度的分布圖。圖24 Ca)是本發(fā)明的本實(shí)施方式的CNT集合體100的TEM圖像，(b)是表示通過接觸區(qū)域35的開閉的能量耗散過程的示意圖。圖25是形成在基板上的本發(fā)明的CNT集合體的示意圖。圖26 (a)表示CNT集合體的TEM圖像，(b)表示CNT的直徑分布的直方圖，(C)表示平均直徑和CNT類型的相對數(shù)量。
圖27表示DMA試驗(yàn)裝置，Ca)表示DMA試驗(yàn)裝置的照片，(b)表示示意圖。圖28表示根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系計(jì)算的粘彈性特性。圖29表示CNT集合體100的粘彈性特性的定量結(jié)果，Ca)是表示在室溫下的CNT集合體100的儲能模量、損耗模量以及損耗正切的頻率依賴性的圖，(b)是表示在室溫下的CNT集合體100和硅橡膠的應(yīng)變依賴性的圖，(c)表示CNT集合體100的疲勞試驗(yàn)，Cd)是疲勞試驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖30是表示在極寬的溫度范圍上的不變特性的圖，(a)表示CNT集合體100的儲能模量、損耗模量以及損耗正切的溫度依賴性，(b)是沖擊試驗(yàn)的示意圖，(c)是在-196°C、25°C以及1000°C下進(jìn)行的球的軌跡的分割圖像，上段表示SEM，下段表示激光顯微鏡的3-D映射。圖31是表示在大于或等于_140°C且小于或等于600°C的溫度條件下，在大于或等于O.1且小于或等于IOOHz的頻率下的CNT集合體100的粘彈性特性，(a)表示儲能模量，(b)表不損耗模量，(C)表不損耗正切。圖32是表示在大于或等于_140°C且小于或等于600°C的溫度條件下，在大于或等于1%且小于或等于1000%的應(yīng)變下的CNT集合體100的粘彈性特性，Ca)表示儲能模量，
(b)表不損耗模量，(C)表不損耗正切。圖33 Ca)表示振動絕緣裝置，(b)表示CNT集合體100用的實(shí)驗(yàn)裝置。圖34表示振動實(shí)驗(yàn)的狀態(tài)，(a)作為振動絕緣裝置表示雙面膠帶，(b)表示CNT集合體100，(C)表示使用硅橡膠的狀態(tài)。圖35表示振動實(shí)驗(yàn)的狀態(tài)，(a)表示在_190°C下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，(b)表示在900°C下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 圖36表示儲能模量和應(yīng)力的圖。圖37表示在大的應(yīng)變振幅下的循環(huán)試驗(yàn)和結(jié)構(gòu)觀察，其中(a)表示在20%應(yīng)變下的CNT集合體100的粘彈性特性、以及在不同的循環(huán)中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b)表示在100%應(yīng)變下的CNT集合體100的粘彈性特性、以及在不同的循環(huán)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖38表示在大的應(yīng)變振幅下的循環(huán)試驗(yàn)和結(jié)構(gòu)觀察，其中(a)表示以20%應(yīng)變的第I次循環(huán)和第1000次循環(huán)的CNT集合體100的SEM圖像，(b)是以100%應(yīng)變的第I次循環(huán)和第1000次循環(huán)的CNT集合體100的SEM圖像。圖39表示1%應(yīng)變、100取、106次循環(huán)的重復(fù)試驗(yàn)的結(jié)果，其中(&)表示在-1401下的結(jié)果，(b)表示在25°C下的結(jié)果，(c)表示在600°C下的結(jié)果，(d)表示在-140°C下、(e)表示在25°C下、Cf)表示在600°C下的、第IO2次循環(huán)、第IO4次循環(huán)以及第IO6次循環(huán)的疲勞性試驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖40表示耐疲勞試驗(yàn)前和IO6次循環(huán)后的CNT集合體100的微細(xì)結(jié)構(gòu)，其中(a)表示耐疲勞試驗(yàn)前，(b)表示在-140°C、(c)表示在25°C、(d)表示在600°C下的IO6循環(huán)后的CNT集合體100的SEM圖像，(e)表示在耐疲勞試驗(yàn)前以及在各溫度下的IO6次循環(huán)后的赫爾曼取向因子的計(jì)算值。圖41是根據(jù)結(jié)構(gòu)體的TEM觀察可拆開的接觸區(qū)域的圖，其中(a)是表示可拆開的接觸區(qū)域的CNT集合體100的TEM圖像，(b)是表示接觸區(qū)域和應(yīng)變的取向關(guān)系的示意圖，
(c)是生長狀態(tài)的CNT裝配的照片，Cd)是各個CNT結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖42表示CNT集合體100的拉曼光譜。圖43 Ca)表示本實(shí)施例的CNT集合體100的應(yīng)力/應(yīng)變行為，其中(b)表示CNT取向集合體的應(yīng)力/應(yīng)變特性，(c)表示本實(shí)施例的CNT集合體100的應(yīng)力/應(yīng)變行為。圖44表示本實(shí)施例的CNT集合體100以及硅橡膠的應(yīng)力/應(yīng)變行為。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的特征在于實(shí)現(xiàn)了一種粘彈性體，其使用CNT集合體、優(yōu)選地使用具有粘彈性的CNT集合體，并且在高溫和/或低溫下，具有與在室溫下橡膠自身或彈性體自身所具有的特性相同的特性。本發(fā)明所述的粘彈性指的是表現(xiàn)出具有粘性和彈性兩方面性質(zhì)的特性。粘彈性例如可以用動態(tài)粘彈性測量(DMA)進(jìn)行評價(jià)?；趧討B(tài)粘彈性測量(DMA)的粘彈性的測量是施加諸如用三角函數(shù)或正弦波所表示的、以某個頻率振動的應(yīng)變，并測量其響應(yīng)(應(yīng)變)的測量。如果是完全彈性體，則對于振動的應(yīng)變立刻產(chǎn)生應(yīng)力(無相位偏移)。如果是粘性體(牛頓流體)，則對于振動的應(yīng)變，偏移地(相位角90度)發(fā)生應(yīng)力。在粘彈性體方面，顯示介于完全彈性體與粘性體的中間的行為，相位偏移δ (0< δ <90)地發(fā)生應(yīng)力。根據(jù)該相位S，能夠評價(jià)粘彈性體的彈性的大小、粘性的大小。本發(fā)明的粘彈性的更優(yōu)選的相位為δ (5 < δ < 85)ο根據(jù)相當(dāng)于理想彈性體的應(yīng)力而定義了儲能模量G’，并根據(jù)相當(dāng)于粘性體的應(yīng)力而定義了損耗模量G"。損耗正切tan δ由損耗模量G〃與儲能模量G’之比(G〃/G’)給定。在本說明書中，除非另有說明，儲能模量G’、粘性、損耗模量G"、損耗正切tan δ是通過在頻率IHz下的剪切模式(扭轉(zhuǎn)模式)下、應(yīng)變量為1%、并且在鉛直方向上施加O. 5Ν的應(yīng)力的動態(tài)粘彈性測量而測量的。另外，可以測量它們的溫度依賴性、頻率依賴性等。作為DMA的變形模式，有拉伸、壓縮、雙梁彎曲、三點(diǎn)彎曲或剪切等，可以根據(jù)試驗(yàn)片的形狀、彈性率等、或者測量的目的來選擇。優(yōu)選使用剪切模式，尤其優(yōu)選扭轉(zhuǎn)剪切模式。

在本說明書中，CNT集合體是指這樣的CNT集合體包含多個CNT，在不同的CNT之間至少具有一個或更多個接觸點(diǎn)(接觸區(qū)域)，并具有用于接觸點(diǎn)(接觸區(qū)域)和CNT的移動/變形的細(xì)孔。本發(fā)明的CNT集合體優(yōu)選地只由CNT構(gòu)成，但根據(jù)用途也可以含有金屬、陶瓷、多孔質(zhì)材料等的無機(jī)材料、或有機(jī)材料。但是，根據(jù)本發(fā)明，為了使CNT集合體具有粘彈性，需要如以下記載的那樣的，不同的CNT之間的接觸點(diǎn)(接觸區(qū)域)移動、變形的余地、空間。即，優(yōu)選的是，CNT集合體具有細(xì)孔。由于要在高溫和/或低溫下使用，所以與CNT復(fù)合的材料優(yōu)選地具有耐熱性。具有耐熱性是指在希望的溫度下，材料不會熔化、蒸發(fā)，或不會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。本發(fā)明的CNT集合體也可以是粉的狀態(tài)、復(fù)合體等的復(fù)合材料的狀態(tài)。膜、膜狀的狀態(tài)因?yàn)榘惭b容易所以是優(yōu)選的。在本說明書中，CNT集合體(以下稱為CNT集合體100)可以是CNT集合體自身，也可以是層疊了 CNT集合體的結(jié)構(gòu)。關(guān)于CNT集合體的形狀、材質(zhì)、安裝方法，只要CNT集合體的至少一部分表現(xiàn)出粘彈性，則可以是適當(dāng)?shù)男螒B(tài)。如圖1所示，作為CNT集合體，可以是在水平方向(圖1 (b))或垂直方向(圖1 (C))上層疊多層CNT集合體而成的CNT集合體。另外，如圖2所示，也可以采用將CNT集合體100配置在基底材料上的層疊體200，可以舉出將CNT集合體100配置在基底材料210的上部表面上的結(jié)構(gòu)(圖2 (a))、以及在兩塊基底材料210之間夾著CNT集合體100的結(jié)構(gòu)(圖2 (d))。安裝在基底材料210上的CNT集合體100可以是一個也可以是多個。多個CNT集合體100可以配置在基底材料210上(圖2 (b))，也可以配置在基底材料210的上下(圖2 (C))?；撞牧?10的形狀除了平面外，還可以考慮曲面和柔性的面，無論基底材料210的厚度如何?；撞牧?10的材質(zhì)可以考慮各種金屬、陶瓷、硅、樹脂、無機(jī)質(zhì)等。CNT具有將石墨單層卷起并形成筒狀的形狀，卷成一層的稱為單層CNT，卷成兩層的稱為雙層CNT，卷成多層的稱為多層CNT，但本發(fā)明的CNT集合體優(yōu)選的是包含層數(shù)為一層 三層的CNT。層數(shù)為一層 3層的CNT與更多層的CNT相比，缺陷少、直徑方向的機(jī)械強(qiáng)度大、能夠獲得優(yōu)異的彈性特性，因此是優(yōu)選的。另外，層數(shù)為一層 三層的CNT因?yàn)橹睆奖容^小，所以能夠容易地形成接觸區(qū)域，可提供粘性特性優(yōu)良的CNT集合體。本發(fā)明的CNT集合體并不限于層數(shù)是一層 三層的CNT，只要能夠獲得本發(fā)明的粘彈性特性，則可以適宜地包含四層或更多層的CNT。(室溫下的粘彈性)本發(fā)明的體CNT集合體的儲能模量G’可以根據(jù)需要而取各種范圍。例如，本發(fā)明的體CNT集合體的、由在25°C、頻率IHz下的剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的儲能模量G’可以取大于或等于IO4P a且小于或等于IO9Pa之間的值。體CNT集合體的儲能模量G’優(yōu)選為大于或等于5 X IO4Pa且小于或等于5 X IO8Pa,更優(yōu)選為大于或等于IO5Pa且小于或等于IO8Pa,再更優(yōu)選為大于或等于2 X IO5Pa且小于或等于5 X 107Pa。具有這種儲能模量的CNT集合體可以說具有與橡膠或彈性體同等的硬度，優(yōu)選用作為粘彈性體。本發(fā)明的CNT集合體的損耗模量G"可以根據(jù)需要而取各種范圍。例如，本發(fā)明的CNT集合體的、由在25°C、頻率IHz下的剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的損耗模量G〃可以取大于或等于IO3Pa且小于或等于IO8Pa之間的值。CNT集合體的損耗模量G〃優(yōu)選為大于或等于5 X IO3且小于或等于5 X IO7Pa,更優(yōu)選為大于或等于IO4Pa且小于或等于IO7Pa,再更優(yōu)選為大于或等于2 X IO4且小于或等于5 X IO6Pa0具有這種損耗模量的CNT集合體可以說具有與橡膠或彈性體同等的柔性，優(yōu)選用作為粘彈性體。本發(fā)明的CNT集合體的、作為儲能模量(G’ )與損耗模量(G〃)之比的損耗正切tan5 (=G"/G’)可以根據(jù)需要而取各種范圍。例如，本發(fā)明的CNT集合體的、由在25°C、頻率IHz下的剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的損失正切tan δ (=G〃/G’)可以取大于或等于10_3且小于或等于I之間的值。CNT集合體的儲能模量G’優(yōu)選為大于或等于
2X IO-3且小于或等于O. 9，更優(yōu)選為大于或等于5X 10_3且小于或等于O. 8，再優(yōu)選為大于或等于I X 10_2且小于或等于O. 7，再更優(yōu)選為大于或等于2 X 10_2且小于或等于O. 6。具有這樣的損耗正切的CNT集合體可以說具有與橡膠或彈性體同等的能量耗散能力，優(yōu)選用作為粘彈性體。(高溫下的粘彈性)本發(fā)明的CNT集合體即使在高溫下，也具有與橡膠自身或彈性體自身所具有的特性相同的特性，表現(xiàn)出優(yōu)良的粘彈性。即，本發(fā)明的CNT集合體的、由在比25 °C高的某個溫度下的、在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的在某個溫度下的儲能模量-Mxv ’與在25°C下的儲能模量=G25r 〃之比為大于或等于O. 75且小于或等于1. 5的范圍的值，優(yōu)選為大于或等于O. 8且小于或等于1. 2的范圍的值，更優(yōu)選為大于或等于O. 85且小于或等于1.1的范圍的值。在此，某個溫度存在于大于或等于100°C且小于或等于1000°C、更優(yōu)選為大于或等于150°C且小于或等于800°C、再優(yōu)選為大于或等于200°C且小于或等于600°C、再更優(yōu)選為大于或等于200°C且小于或等于500°C的溫度范圍內(nèi)。在高溫下具有這種儲能模量的CNT集合體在高溫下具有與在室溫下的橡膠或彈性體同等的硬度，優(yōu)選在高溫下用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖3。圖3是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的儲能模量Gx^與在25°C下的儲能模量=G25^之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖3中，用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。本發(fā)明的CNT集合體的、在比25°C高的某個溫度下的、由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量測量到的在某個溫度下的損耗模量=Gjfe 〃與在25°C下的損耗模量G25.e 〃之比為大于或等于O. 75且小于或等于1. 5、優(yōu)選為大于或等于O. 8且小于或等于1. 2、更優(yōu)選為大于或等于O. 85且小于或等于1.1的范圍內(nèi)的值。在此，某個溫度存在于大于或等于100°C且小于或等于1000°C、更優(yōu)選為大于或等于150°C且小于或等于800°C、再優(yōu)選為大于或等于200°C且小于或等于600°C、再更優(yōu)選為大于或等于200°C且小于或等于500°C的溫度范圍內(nèi)。在高溫下具有這種損耗模量的CNT集合體在高溫下具有與在室溫下的橡膠或彈性體同等的柔性，在高溫下優(yōu)選用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖4。圖4是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的損耗模量=Gjfc 〃與在25°C下的損耗模量G25.c 〃之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖4中，用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。本發(fā)明的CNT集合體的、在比25°C高的某個溫度下的、由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的某個溫度下的損耗正切tan δ xV (=Gxv VGxr ’ )與在25°C下的損耗正切tan25r (=G2^VG25Z )之比為大于或等于O. 75且小于或等于2、優(yōu)選為大于或等于O. 8且小于或等于1. 8、更優(yōu)選為大于或等于O. 85且小于或等于1. 5的范圍內(nèi)的值。在此，某個溫度存在于大于或等于100°C且小于或等于1000°c、更優(yōu)選為大于或等于150°C且小于或等于800°c、再優(yōu)選為大于或等于200°C且小于或等于600°C、再更優(yōu)選為大于或等于200°C且小于或等于500°C的溫度范圍內(nèi)。在高溫下具有這種損耗正切的CNT集合體在高溫下具有與在室溫下的橡膠或彈性體同等的能量耗散性能，在高溫下優(yōu)選用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖5。圖5是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的損耗正切tan δ xV(=Gxr〃/Gxr’)與在25°C下的損耗正切tan25r (=G25rVG25r')之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖5中，用矩形表示本發(fā)明的C NT集合體的優(yōu)選范圍。這樣的在高溫下具有與橡膠或彈性體同樣的儲能模量G’、損耗模量G"、以及損耗正切tanS的CNT集合體此前是不存在的，是在本發(fā)明中初次獲得的。在高溫下具有與橡膠自身或彈性體自身同樣的特性并表現(xiàn)出優(yōu)良的粘彈性的CNT集合體優(yōu)選地在高溫下用作為粘彈性體。本發(fā)明的CNT集合體在比25°C高的某個溫度范圍中，由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到儲能模量:GxV，與在25°C下的儲能模量=G25^之比為大于或等于O. 3且小于或等于3、優(yōu)選為大于或等于O. 5且小于或等于2. 5、更優(yōu)選為大于或等于O. 75且小于或等于2的范圍內(nèi)的值。在此，某個溫度范圍為大于或等于200°C且小于或等于400°C、更優(yōu)選為大于或等于150°C且小于或等于450°C、再優(yōu)選為大于或等于100°C且小于或等于500°C、再更優(yōu)選為大于或等于50°C且小于或等于600°C。這種在高溫的某個溫度范圍中具有與室溫同樣的儲能模量的CNT集合體在高溫下具有與室溫同樣的硬度，優(yōu)選地在高溫下用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖6。圖6是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的儲能模量Gx^與在25°C下的儲能模量=G25^之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖6中，用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。本發(fā)明的CNT集合體在比25°C高的某個溫度范圍中，由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到損耗模量-Mxv 〃與在25°C下的損耗模量:G25V 〃之比為大于或等于O. 3且小于或等于3、優(yōu)選為大于或等于O. 5且小于或等于2. 5、更優(yōu)選為大于或等于O. 75且小于或等于2的范圍內(nèi)的值。在此，某個溫度范圍為大于或等于200°C且小于或等于400°C、更優(yōu)選為大于或等于150°C且小于或等于450°C，再優(yōu)選為大于或等于100°C且小于或等于500°C、再更優(yōu)選為大于或等于50°C且小于或等于600°C。這種在高溫的某個溫度范圍中具有與室溫同樣的損耗模量的CNT集合體在高溫下具有與室溫同樣的柔性，優(yōu)選在高溫下用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖7。圖7是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的損耗模量-Mxv 〃與在25°C下的損耗模量G25.e 〃之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖7中，用矩形表示涉及本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。本發(fā)明的CNT集合體在比25°C高的某個溫度范圍中，由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到損耗正切tan δ ^ (=Gxr VGxr ’)與在25 °C下的損耗正切tan δ 25。。(=G25r VG25r ’)之比為大于或等于O. 3且小于或等于3、優(yōu)選為大于或等于O. 5且小于或等于2. 5、更優(yōu)選為大于或等于O. 75且小于或等于1. 5的范圍內(nèi)的值。在此，某個溫度范圍為大于或等于200°C且小于或等于400°C、更優(yōu)選為大于或等于150°C且小于或等于450°C、再優(yōu)選為大于或等于100°C且小于或等于500°C、再更優(yōu)選為大于或等于50°C且小于或等于600°C。這種在高溫的某個溫度范圍中具有與室溫同樣的損耗正切的CNT集合體在高溫下具有與室溫同樣的能量耗散性能，優(yōu)選在高溫下用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖8。圖8是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的損失彈正切tan δ χΓ (=Gxr VGxr ’ )與在25°C下的損耗正切tanS25r (=G25rVG25r')之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖8中，用矩形表示涉及本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。這樣的在高溫下具有 與室溫同樣的儲能模量G’、損耗模量G〃、以及損耗正切tan δ的CNT集合體此前是不存在的，是在本發(fā)明中初次獲得的。在高溫下表現(xiàn)出與室溫同樣的粘彈性的粘彈性體CNT集合體優(yōu)選在高溫下用作為粘彈性體。(低溫下的粘彈性)本發(fā)明的CNT集合體在比室溫低的低溫下，具有與橡膠自身或彈性體自身所具有的特性同樣的特性，表現(xiàn)出優(yōu)良的粘彈性。即，本發(fā)明的CNT集合體在比25 V低的某個溫度下，由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的在某個溫度下的儲能模量-Mxv，與在25°C下的儲能模量:G25V ’之比為大于或等于O. 75且小于或等于2、優(yōu)選為大于或等于O. 8且小于或等于1.5的范圍的值。在此，某個溫度存在于大于或等于_274°C且小于或等于_25°C，更優(yōu)選為大于或等于-200°C且小于或等于_25°C，再更優(yōu)選為大于或等于_150°C且小于或等于_50°C的溫度范圍內(nèi)。在低溫下具有這種儲能模量的CNT集合體在低溫下具有與在室溫下的橡膠或彈性體同等的硬度，優(yōu)選在低溫下用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖9。圖9是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的儲能模量Gx^與在25°C下的儲能模量=G25^之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖9中，用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。本發(fā)明的CNT集合體在比25°C低的某個溫度下，由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的在某個溫度下的損耗模量=Gx^與在25°C下的損耗模量=G25^之比為大于或等于O. 75且小于或等于2、優(yōu)選為大于或等于O. 8且小于或等于1. 5范圍的值。在此，某個溫度存在于大于或等于_274°C且小于或等于_25°C、更優(yōu)選為大于或等于-200°C且小于或等于_25°C、再優(yōu)選為大于或等于_150°C且小于或等于_50°C的溫度范圍內(nèi)。在低溫下具有這種損耗模量的CNT集合體在低溫下具有與在低溫下的橡膠或彈性體同等的柔性，優(yōu)選在低溫下用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖10。圖10是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的損耗模量=Gjfc"與在25°C下的損耗模量-M25v "之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖10中，用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。本發(fā)明的CNT集合體在比25°C低的某個溫度下，由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的在某個溫度下的損耗正切tan δ χΓ ’ (=Gxr VGxr ’ )與在25°C下的損耗正切tan δ 25V (=G25v VG25r ’)之比為大于或等于O. 75且小于或等于2、優(yōu)選為大于或等于O. 8且小于或等于1. 5的范圍內(nèi)的值。在此，某個溫度存在于大于或等于_274°C且小于或等于-25°C、更優(yōu)選為大于或等于_200°C且小于或等于_25°C、在優(yōu)選為大于或等于_150°C且小于或等于-50°C的溫度范圍內(nèi)。在低溫下具有這種損耗模量的CNT集合體在低溫下具有與在室溫下的橡膠或彈·性體同等的能量耗散性能，優(yōu)選在低溫下用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖11。圖11是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的損耗正切tan δ xV(Gxr〃/GxO’)與在25°C下的損耗正切tan 5 25r (G25r VG25r ')之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖11中，用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。這樣的在低溫下具有與橡膠或彈性體具有同樣的儲能模量G’、損耗模量G"、以及損耗正切tanS的CNT集合體此前是不存在的，是在本發(fā)明中初次獲得的。在低溫下表現(xiàn)出與橡膠或彈性體同樣的粘彈性的CNT集合體優(yōu)選在低溫下用作為粘彈性體。本發(fā)明的CNT集合體在比25°C低的某個溫度范圍中，由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到儲能模量Gx^與在25°C下的儲能模量=G25^之比為大于或等于O. 3且小于或等于3、優(yōu)選為大于或等于O. 5且小于或等于2. 5、更優(yōu)選為大于或等于O. 75且小于或等于2的范圍內(nèi)的值。在此，某個溫度范圍為大于或等于-100°C且小于或等于_50°C、更優(yōu)選為大于或等于_150°C且小于或等于_25°C、再優(yōu)選為大于或等于_150°C且小于或等于(TC。這種在低溫的某個溫度范圍中具有與室溫同樣的儲能模量的CNT集合體在低溫下具有與室溫同樣的硬度，優(yōu)選在低溫下用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖12。圖12是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的儲能模量=Gjfe ’與在25°C下的儲能模量:G25V ’之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖12中，用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。本發(fā)明的CNT集合體在比25°C低的某個溫度范圍中，由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到損耗模量-Mxv 〃與在25°C下的損耗模量:G25V 〃之比為大于或等于O. 3且小于或等于3、更優(yōu)選為大于或等于O. 5且小于或等于2. 5、再優(yōu)選為大于或等于O. 75且小于或等于2的范圍內(nèi)的值。在此，某個溫度范圍為大于或等于-100°C且小于或等于_50°C、更優(yōu)選為大于或等于_150°C且小于或等于_25°C、再優(yōu)選為大于或等于_150°C且小于或等于0°C。這種在低溫下具有與室溫同樣的損耗模量的CNT集合體在低溫下具有與室溫同樣的柔性，優(yōu)選在低溫下用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖13。圖13是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的損耗模量=Gjfc"與在25°C下的損耗模量G25.c 〃之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖13中，用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。
本發(fā)明的CNT集合體在比25°C低的某個溫度范圍中，由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到損耗正切tan δ ^ (=Gxr VGxr ’)與在25 °C下的損耗正切tan δ 25。。(=G25r VG25r ’)之比為大于或等于O. 3且小于或等于3、優(yōu)選為大于或等于O. 5且小于或等于2. 5、再優(yōu)選為大于或等于O. 75且小于或等于2的范圍內(nèi)的值。在此，某個溫度范圍為大于或等于-100°C且小于或等于_50°C、更優(yōu)選為大于或等于_150°C且小于或等于_25°C、再優(yōu)選為大于或等于_150°C且小于或等于(TC。這種在低溫下具有與室溫同樣的損耗正切的CNT集合體在低溫下具有與室溫同樣的能量耗散性能，優(yōu)選在低溫下用作為粘彈性體。以上內(nèi)容歸納于圖14。圖14是表示本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度下的損耗正切tan δ xV(=Gxr〃/Gxr’)與在25°C下的損耗正切tanS25r (=G25rVG25r')之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖14中，用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。這樣的在低溫下具有與室溫同樣的儲能模量G’、損耗模量G〃、以及損耗正切tan δ的CNT集合體此前是不存在的，是在本發(fā)明中初次獲得的。在低溫下表示出與室溫同樣的粘彈性的CNT集合體在低溫下優(yōu)選用作為粘彈性體。(粘彈性的頻率依賴性)本發(fā)明的CNT集合體在室溫、和/或高溫、和/或低溫下的粘彈性特性相對于動態(tài)粘彈性測量的頻率極其穩(wěn)定。即，本發(fā)明的CNT集合體在某個溫度、某個頻率范圍中得到的、由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的儲能模量GxHz’與在IHz下的儲能模量Gihz’之比為大于或等于O. 3且小于或等于3、優(yōu)選為大于或等于O. 5且小于或等于2. 5、更優(yōu)選為大于或等于O. 75且小于或等于1. 5的范圍內(nèi)的值。在此，某個頻率范圍為大于或等于O. 5Hz且小于或等于5Hz、更優(yōu)選為大于或等于O. 2Hz且小于或等于IOHz、再優(yōu)選為大于或等于O.1Hz且小于或等于25Hz、再更優(yōu)選為大于或等于O.1Hz且小于或等于50Hz。另外，某個溫度為從大于或等于_140°C到600°C的溫度范圍內(nèi)的任意的溫度。以上內(nèi)容歸納于圖
15。圖15是表示本發(fā)明的CNT 集合體的在某個溫度、某個頻率范圍內(nèi)的儲能模量Gxllz’與在IHz下的儲能模量G1Hz’之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖15中用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。本發(fā)明的CNT集合體在某個室溫、某個頻率下得到的、由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的損耗模量GxHz〃與在IHz下的儲能模量G1Hz〃之比為大于或等于O. 3且小于或等于3、優(yōu)選為大于或等于O. 5且小于或等于2. 5、更優(yōu)選為大于或等于O. 75且小于或等于1. 5的范圍內(nèi)的值。在此，某個頻率存在于大于或等于O. 5Hz且小于或等于5Hz、更優(yōu)選為大于或等于O. 2Hz且小于或等于10Hz、再優(yōu)選為大于或等于O.1Hz且小于或等于25Hz、再更優(yōu)選為大于或等于O.1Hz且小于或等于50Hz。另外，某個溫度為從大于或等于-140°C到600°C的溫度范圍內(nèi)的任意的溫度。以上內(nèi)容歸納于圖16。圖16是表不本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度、某個頻率范圍內(nèi)的損耗模量GxHz"與在IHz下的損耗模量Gihz〃之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖16中用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。本發(fā)明的CNT集合體在某個室溫、某個頻率下得到的、由在剪切模式下的動態(tài)粘彈性測量而測量到的損耗正切tan δ xHz (=GxHzVGxH；)與在IHz下的損耗正切tan δ 1Ηζ(=GihzVGih;)之比為大于或等于O. 3且小于或等于3、優(yōu)選為大于或等于O. 5且小于或等于
2.5、更優(yōu)選為大于或等于O. 75且小于或等于1. 5的范圍內(nèi)的值。在此，某個頻率存在于大于或等于O. 5Hz且小于或等于5Hz、優(yōu)選為大于或等于O. 2Hz且小于或等于10Hz、更優(yōu)選為大于或等于O.1Hz且小于或等于25Hz、再優(yōu)選為大于或等于O.1Hz且小于或等于50Hz。另夕卜，某個溫度為從大于或等于-140°C到600°C的溫度范圍內(nèi)的任意的溫度。以上內(nèi)容歸納于圖17。圖17是表示本發(fā)明的CNT集合體的在某個溫度下的損耗正切tan δ χΙΙζ ( =GxhzVGxhz’ )與在IHz下的損耗正切tan δ 1Hz (=G1Hz〃/GlHz’)之比的優(yōu)選范圍的圖。在圖17中用矩形表示本發(fā)明的CNT集合體的優(yōu)選范圍。在這樣的寬范圍的頻率下，具有變動幅度小的、比方說恒定的儲能模量的CNT集合體優(yōu)選地用作為在低溫和/或室溫和/或高溫下穩(wěn)定的粘彈性體。以下，參照

本發(fā)明的CNT集合體的結(jié)構(gòu)、CNT集合體的機(jī)理及其制造方法。但是，并不能解釋為本發(fā)明的CNT集合體及其制造方法限于以下所示的實(shí)施方式以及實(shí)施例的內(nèi)容。另外，在本實(shí)施方式以及實(shí)施例中參照的附圖上，在具有相同部分或者相同功能的部分上標(biāo)注相同的附圖標(biāo)記并省略重復(fù)的說明。上述以往的硅橡膠或含有CNT的橡膠雖然靠交聯(lián)的鏈狀高分子的網(wǎng)絡(luò)而表現(xiàn)出優(yōu)良的粘彈性，但因?yàn)檫@種鏈狀高分子是有機(jī)物，所以在極端的高溫條件或低溫條件下不能表現(xiàn)穩(wěn)定的粘彈性。另一方面，CNT自身具有非常柔韌的彈性，難以斷裂，同時具有優(yōu)良的強(qiáng)度。但是，在將CNT與橡膠成分混合的以往的方法中，因?yàn)槟蜔嵝允芟鹉z成分的影響，所以一般認(rèn)為難以在高低溫條件下實(shí)現(xiàn)與室溫一樣的粘彈性。本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，只要能夠通過形成具有非常柔韌的彈性和優(yōu)良的強(qiáng)度的長的CNT的隨機(jī)的網(wǎng)絡(luò)并形成CNT集合體，就能夠?qū)崿F(xiàn)即使在高溫條件下和/或低溫條件下也可以表現(xiàn)出與室溫同樣的粘彈性的、溫度依賴性小的CNT集合體。因而，為了適應(yīng)于使用可以制造具有優(yōu)良特性的CNT集合體的CVD，來制造即使在高溫條件下和/或低溫條件下也具有與室溫同樣的粘彈性、并且即使在高溫條件下和/或低溫條件下也具有與橡膠自身或彈性體自身同樣的特性的 、具有優(yōu)良的粘彈性的CNT集合體，而進(jìn)行了深入研究。下面說明本發(fā)明的CNT集合體的結(jié)構(gòu)的特征。(CNT集合體的結(jié)構(gòu))圖18是本發(fā)明的本實(shí)施方式CNT集合體100的示意圖。CNT集合體100可利用長而彎曲的CNT30的集合體而形成。CNT30的集合體具有與橡膠的鏈狀高分子相似的結(jié)構(gòu)，并且，代替包含在橡膠中的交聯(lián)的鏈狀高分子地，形成了具有長的CNT30之間相互接觸的接觸區(qū)域35的CNT網(wǎng)絡(luò)。圖19是本發(fā)明的實(shí)施方式的CNT集合體100的在厚度方向上的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖20 Ca)是在CNT集合體100上施加直到1000%的剪切應(yīng)變時的SEM圖像。圖20 (b)是表示作為剪切應(yīng)變的函數(shù)計(jì)算的赫爾曼取向因子(HOF)的圖，插入的圖是表示在0%和100%應(yīng)變下的SEM圖像的2-D快速傅立葉變換(FFT)的圖。圖20 (c)是表示由各應(yīng)變引起的CNT30之間的結(jié)構(gòu)變化的示意圖。圖20Cd)是1000%應(yīng)變下的CNT30的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。本發(fā)明的CNT集合體100如在圖19的厚度方向的SEM圖像中所示，其特征在于具備實(shí)質(zhì)上無取向、或只具有低取向性的部位。單層CNT集合體的取向性的評價(jià)例如基于赫爾曼取向因子(HOP)進(jìn)行。為了定量地確定取向的朝向，可以計(jì)算使用強(qiáng)度分布圖計(jì)算的赫爾曼取向因子(O :無取向狀態(tài)，1:取向狀態(tài))，所述強(qiáng)度分布圖是從通過對CNT集合體的SEM圖像等進(jìn)行快速傅里葉變換得到的FFT圖像而得到的。取向的方向?yàn)闃?gòu)成CNT集合體的各個單層CNT的方向向量的平均。因此，取向的方向有可能根據(jù)CNT集合體的位置、評價(jià)取向性的區(qū)域的大小而不同。
在此，在計(jì)算赫爾曼取向因子(HOF)的方面，使用以I萬倍的倍率從橫方向(厚度方向)觀察CNT集合體的掃描型電子顯微鏡圖像(圖21)。CNT集合體的上部端和下部端的取向性有可能與整體的取向性不同，因此基于掃描型電子顯微鏡的觀察優(yōu)選在CNT集合體的厚度的中心部進(jìn)行。具體地，在從CNT集合體的厚度中心起的±30%內(nèi)的區(qū)域上進(jìn)行觀察。對掃描型電子顯微鏡圖像實(shí)施2-D快速傅立葉變換(FFT)，得到FFT圖像(圖22)。接著，確定計(jì)算赫爾曼系數(shù)的參考方向(Φ=0)。具有取向性的CNT集合體的FFT圖像成扁平的橢圓狀，橢圓越扁則取向性越高。橢圓的長軸方向是引起取向性的單層CNT的周期性最大的方向，橢圓的短軸方向?yàn)镕FT圖像的原始圖像的視野中的取向方向。計(jì)算赫爾曼取向因子的參考方位設(shè)為橢圓的長軸方向(或赫爾曼系數(shù)最大的方向)。但是，在取向性低、或者實(shí)際上沒有取向性的情況下，F(xiàn)FT圖像成為正圓形，不易確定參考方向(Φ=0)。因此，也可以在某個任意的方向X和Χ+15度、Χ+30度、Χ+45度、Χ+60度、Χ+75度上計(jì)算赫爾曼系數(shù)，并將赫爾曼系數(shù)最大的方向作為參考方向。從FFT圖像的原點(diǎn)起保持等距離并求在動態(tài)直徑方向上從參考方向(Φ=0)到φ = π /2的變換強(qiáng)度，并將其作為衍射強(qiáng)度函數(shù)I (f)(圖22和圖23)。距計(jì)算強(qiáng)度函數(shù)的原點(diǎn)的距離設(shè)為從與實(shí)際空間的距離為IOOnm相對應(yīng)的距離(10X106 (πΓ1))到與實(shí)際空間的距離為50nm相對應(yīng)的頻率Hz之間。從處于該范圍中的至少不同的10個距離來求衍射強(qiáng)度函數(shù)I (Φ)。以該衍射強(qiáng)度函數(shù)為變量，從至少不同的10個距離計(jì)算以下公式[數(shù)I]
權(quán)利要求
1.一種由多個CNT構(gòu)成的CNT集合體，其特征在于 (1)該CNT集合體在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的儲能模量(G2^ ’ )大于或等于IO4Pa且小于或等于IO9Pa, (2)該CNT集合體在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗模量(G2^ 〃)大于或等于IO3Pa且小于或等于IO8Pa, (3)該CNT集合體在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗正切(tan δ (=G25rVG25r'))大于或等于10_3且小于或等于1，并且 (4)該CNT集合體的、用BJH法從液氮吸附等溫線求得的細(xì)孔徑的分布極大值小于或等于 50nmo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CNT集合體，其特征在于所述CNT集合體在100%剪應(yīng)變下的赫爾曼取向因子與未施加剪切應(yīng)變時的赫爾曼取向因子相比增加了 20%或更多。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CNT集合體，其特征在于所述CNT集合體具備在大于或等于50%且小于或等于500%的剪切應(yīng)變區(qū)域內(nèi)HOF為大致恒定的應(yīng)變。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CNT集合體，其特征在于所述CNT集合體具有赫爾曼取向因子大于或等于O. 01且小于或等于O. 4的部位。
5.一種CNT集合體，是層疊了多個根據(jù)權(quán)利要求1所述的CNT集合體而形成的。
6.一種層疊體，具備根據(jù)權(quán)利要求1所述的CNT集合體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層疊體，是將所述CNT集合體設(shè)置在基底材料之上而形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層疊體，是將所述CNT集合體設(shè)置在基底材料的上下而形成的。
9.一種由多個CNT構(gòu)成的CNT集合體，其特征在于 該CNT集合體具備用BJH法從液氮吸附等溫線求得的、分布極大值小于或等于50nm的細(xì)孔徑，并且 該CNT集合體在大于或等于100°C且小于或等于1000°C的溫度范圍中，具有在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的儲能模量(G25^ )與在大于或等于100°C且小于或等于1000°〇的溫度范圍內(nèi)的儲能模量(6!^’)之比(6!^’/625。?！?為大于或等于O. 75且小于或等于1. 5的儲能模量(Gx^ )，并且，在大于或等于100°C且小于或等于1000°C的范圍中，具有在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗模量(G25r")與在大于或等于100°C且小于或等于1000°C的溫度范圍內(nèi)的損耗模量(Gxr 〃)之比(Gxr VG25r 〃)為大于或等于O. 75且小于或等于1. 5的損耗模量(Gjfe ’)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的CNT集合體，其特征在于所述的比(GjfeVG25^ )以及所述的比(GxV VG25r 〃)大于或等于O. 8且小于或等于1. 2。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的CNT集合體，其特征在于所述的比(GjfeVG25^ )以及所述的比(GxV VG25r 〃)大于或等于O. 85且小于或等于1.1。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的CNT集合體，其中，所述在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的儲能模量(G25^ )大于或等于IO4Pa且小于或等于109Pa。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的CNT集合體，其中，所述在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗模量(G25r")大于或等于IO3Pa且小于或等于108Pa。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的CNT集合體，其特征在于所述CNT集合體具有赫爾曼取向因子大于或等于O. Ol且小于或等于O. 4的部位。
15.一種CNT集合體，是層疊了多個根據(jù)權(quán)利要求9所述的CNT集合體而形成的。
16.一種層疊體，具備根據(jù)權(quán)利要求9所述的CNT集合體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的層疊體，是將所述CNT集合體設(shè)置在基底材料之上而形成的。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的層疊體，是將所述CNT集合體設(shè)置在基底材料的上下而形成的。
19.一種由多個CNT構(gòu)成的CNT集合體，其特征在于 該CNT集合體具備用BJH法從液氮吸附等溫線求得的、分布極大值小于或等于50nm的細(xì)孔徑， 該CNT集合體在-200°C -(TC的范圍中，具有在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的儲能模量(G25^ )與在-200°C 0°C的溫度范圍內(nèi)的儲能模fi(Gx°C ’ )之比(Gxr VG25r ’)為 O. 75 1. 5 的儲能模量(Gjfc ’)，并且，在 _200°C -(TC的范圍中，具有在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗模量(G25r 〃 )與在-200 V -O V的溫度范圍內(nèi)的損耗模量(Gjfc 〃)之比(Gxr VG25r 〃)為O. 75 1.5的儲能模量(G&")。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的CNT集合體，其特征在于所述的比(Gjfe’ /G25r ’ )以及所述的比(GxV VG25r 〃)大于或等于O. 8且小于或等于1. 2。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的CNT集合體，其特征在于所述的比(Gx^/G25^)以及所述的比(GxV VG25r 〃)大于或等于O. 85且小于或等于1.1。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的CNT集合體，其中，所述在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的儲能模量(G25^ )大于或等于IO4Pa且小于或等于109Pa。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的CNT集合體，其中，所述在頻率IHz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25°C下的損耗模量(G25r")大于或等于IO3Pa且小于或等于108Pa。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的CNT集合體，其特征在于所述CNT集合體具有赫爾曼取向因子大于或等于O. 01且小于或等于O. 4的部位。
25.—種CNT集合體，是層疊了多個根據(jù)權(quán)利要求19所述的CNT集合體而形成的。
26.一種層疊體，具備根據(jù)權(quán)利要求19所述的CNT集合體。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的層疊體，是將所述CNT集合體設(shè)置在基底材料之上而形成的。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的層疊體，是將所述CNT集合體設(shè)置在基底材料的上下而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種與現(xiàn)有的硅橡膠或含CNT的橡膠相比，即使在更高溫條件和/或低溫條件下也穩(wěn)定的、表現(xiàn)出與室溫同樣的粘彈性的、包含沖擊吸收性優(yōu)良的CNT集合體的CNT集合體。一種由多個CNT構(gòu)成的CNT集合體，所述CNT集合體在頻率1Hz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25℃下的儲能模量(G25℃')大于或等于104Pa且小于或等于109Pa，在頻率1Hz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25℃下的損耗模量(G25℃")大于或等于103Pa且小于或等于108Pa，在頻率1Hz的剪切模式下通過動態(tài)粘彈性測量得到的在25℃下的損耗正切(tanδ(=G25℃"/G25℃')大于或等于10-3且小于或等于1，并且，用BJH法從CNT集合體的液氮吸附等溫線求得的細(xì)孔徑的分布極大值小于或等于50nm。
文檔編號C01B31/02GK103068730SQ20118003862
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者畠賢治, 丹·N.·弗塔巴, 徐鳴 申請人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所