專利名稱：氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體，并更具體地，涉及在所述纖維截面的中心部為中空并具有兩層以上管狀石墨烯層的結(jié)構(gòu)的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體。
背景技術(shù)：
由于碳纖維的特性例如優(yōu)異的動(dòng)力特性、高導(dǎo)電性和高導(dǎo)熱性，迄今為止其已被廣泛地用作添加到各種基體以改善其特性的填充材料。
另外，近年來(lái)，已需要提供具有更加改善的滿足其用途的特性的各種材料。例如，對(duì)于通過(guò)在以樹(shù)脂為代表的有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料例如陶瓷或金屬的基體中分散碳纖維獲得的復(fù)合材料，已需要提供能夠大大改善諸如電特性、機(jī)械特性和熱特性等特性而不劣化基體固有特性的添加劑。另外，已需要提供能夠改善液體例如燃料油和潤(rùn)滑油的特性的添加劑。
作為碳纖維，細(xì)碳纖維例如以碳納米管為代表的碳納米集合體現(xiàn)在在各個(gè)領(lǐng)域中受到關(guān)注。
組成碳納米管的石墨層通常具有規(guī)則排列的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。由此，由于石墨層使碳納米管既顯示特異的電特性又顯示化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定的特性。因此，已期望通過(guò)將碳納米管均勻分散于上述各種基體、燃料油和潤(rùn)滑油來(lái)利用碳納米管的所述特性。
關(guān)鍵問(wèn)題在于如何大量合成容易、穩(wěn)定和均勻地分散于各種材料的碳納米管，并已提出了各種相關(guān)技術(shù)。然而，難以控制例如碳納米管的厚度(外徑)和中空直徑等參數(shù)。由此，由于所述參數(shù)的變動(dòng)，尚未大量合成如上所述優(yōu)異地分散的碳納米管。
專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了具有3.5nm至70nm纖維外徑和中空結(jié)構(gòu)的碳原纖維，其彼此纏結(jié)形成集合體。用碳原纖維形成的集合體具有0.1Onm至0.25mm的最長(zhǎng)直徑。專利文獻(xiàn)I還公開(kāi)了通過(guò)將碳原纖維的集合體分散于樹(shù)脂而獲得的樹(shù)脂組合物。
在專利文獻(xiàn)I的樹(shù)脂組合物中，彼此纏結(jié)的碳原纖維集合體分散于樹(shù)脂基體中，并因此，可使碳原纖維相對(duì)均勻地分散。然而，根據(jù)專利文獻(xiàn)I，通過(guò)使用例如振動(dòng)球磨機(jī)向其施加剪切力來(lái)處理碳原纖維，來(lái)獲得碳原纖維的集合體。因此，碳原纖維的集合體具有高堆積密度并且不適于通過(guò)將其少量添加有效地改善例如導(dǎo)電性等特性。
專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了具有其中管狀碳層如年輪樣重疊的多層結(jié)構(gòu)的細(xì)碳纖維。細(xì)碳纖維在纖維的中心部為中空，并且碳層部分未能呈現(xiàn)完整的管狀和部分地中斷或不連續(xù)地延伸。此外，細(xì)碳纖維的外徑和中空直徑在長(zhǎng)度方向上并不均勻，纖維的表面并不光滑，夕卜徑為Inm至80nm，和寬高比為10至30，000。
專利文獻(xiàn)3報(bào)道了由多個(gè)管狀嵌套的石墨烯構(gòu)成的直徑小于IOOnm的細(xì)碳纖維，所述管狀石墨烯的纖維截面具有粗糙多邊形。
專利文獻(xiàn)4描述了石墨烯層壓體的氣相生長(zhǎng)碳纖維，石墨烯C軸相對(duì)于碳纖維的纖維軸具有45°以上但小于90°的角度。
上述專利文獻(xiàn)2至4中公開(kāi)的碳纖維在其結(jié)構(gòu)上具有明顯的不均勻程度。
例如，專利文獻(xiàn)2的碳纖維具有不均勻的外徑和中空直徑，并且進(jìn)一步具有不光滑的纖維表面。
另外，專利文獻(xiàn)3和4的碳纖維具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)，其中管狀石墨烯層與被石墨烯層所圍繞的中空空間的中心軸不平行。
S卩，專利文獻(xiàn)2至4的碳纖維全部具有不規(guī)則結(jié)構(gòu)或形狀。因此，顯而易見(jiàn)地是碳纖維在其結(jié)構(gòu)上具有明顯的不均勻程度。
通常，具有中空結(jié)構(gòu)并包含管狀石墨烯層的碳纖維(或碳納米管)通過(guò)氣相生長(zhǎng)法來(lái)生產(chǎn)，所述方法中使碳源氣體例如烴氣體在粒狀金屬催化劑存在下在高溫下反應(yīng)。反應(yīng)中，首先，位于纖維中心的石墨烯層以圍繞金屬催化劑顆粒的方式以管狀延伸和生長(zhǎng)。即，由石墨烯層形成中空空間，并且石墨烯層延伸的方向變?yōu)槔w維的軸方向。在如上所述在中心部的石墨烯層生長(zhǎng)后，在石墨烯層的外側(cè)上新生長(zhǎng)石墨烯層。由此，形成管狀石墨烯層的多層結(jié)構(gòu)。
在專利文獻(xiàn)2至4的碳纖維中，管狀石墨烯層不能在保持幾乎恒定中空直徑的同時(shí)從金屬催化劑顆粒穩(wěn)定地生長(zhǎng)。結(jié)果，管狀石墨烯層中途中斷或不連續(xù)地生長(zhǎng)。此外，在不規(guī)則形成的石墨烯層的外側(cè)上新形成石墨烯層，并認(rèn)為最終其結(jié)構(gòu)變?yōu)椴灰?guī)則。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利5165909
專利文獻(xiàn)2:日本專利3841684
專利文獻(xiàn)3 JP-A-2006-176373
專利文獻(xiàn)4 JP-A-2004-3092發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
因此，本發(fā)明的目的是提供在纖維截面的中心部為中空并具有兩層以上管狀石墨烯層的結(jié)構(gòu)的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體和提供其生產(chǎn)方法，所述氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體在結(jié)構(gòu)上幾乎不具有不均勻性并顯示優(yōu)異的導(dǎo)電性。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人對(duì)氣相生長(zhǎng)纖維集合體已進(jìn)行了深入研究，已發(fā)現(xiàn)在結(jié)構(gòu)上幾乎不具有不均勻性并具有優(yōu)異的導(dǎo)電性的碳纖維集合體可通過(guò)使用其組成滿足預(yù)定條件的原料氣體并通過(guò)在預(yù)定條件下將所述原料氣體導(dǎo)入到反應(yīng)區(qū)中來(lái)獲得，并由此完成了本發(fā)明。
S卩，根據(jù)本發(fā)明，提供氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體，其中所述碳纖維在所述纖維截面的中心部為中空并且具有兩層以上的管狀石墨烯層的結(jié)構(gòu)，所述碳纖維的平均纖維外徑為IOnm至300nm，并且碳纖維總數(shù)的70%以上具有2nm至20nm的中空直徑和1.4%至20%的中空直徑/纖維外徑比。
本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體中，期望:
(I)使構(gòu)成碳纖維的石墨烯層形成為與所述纖維的軸平行；
(2)碳纖維的平均纖維外徑為50nm至300nm，并且碳纖維的總數(shù)的80%以上具有上述范圍內(nèi)的中空直徑和中空直徑/纖維外徑比；和
(3)碳纖維的平均纖維外徑為90nm至300nm，并且碳纖維的總數(shù)的95%以上具有上述范圍內(nèi)的中空直徑和中空直徑/纖維外徑比。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供生產(chǎn)氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體的方法，其包括以下步驟:
通過(guò)將碳源、催化劑源和助催化劑源與氫氣混合來(lái)制備原料氣體，其中所述碳源包含甲烷、苯和甲苯，所述催化劑源包含二茂鐵和助催化劑源包含噻吩；
將原料氣體導(dǎo)入至反應(yīng)爐中；
通過(guò)將導(dǎo)入至反應(yīng)爐中的原料氣體經(jīng)過(guò)反應(yīng)爐的第一反應(yīng)區(qū)至第二反應(yīng)區(qū)來(lái)形成缺陷型碳纖維集合體，其中將所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度設(shè)定為高于所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度，所述缺陷型碳纖維在管狀石墨烯層的外周表面上由熱分解的碳原子補(bǔ)片狀地沉積出而形成有補(bǔ)片層(patch layer);和
從反應(yīng)爐取出缺陷型碳纖維，隨后在惰性氣體氣氛中熱處理以進(jìn)行雜質(zhì)的除去和通過(guò)重結(jié)晶將補(bǔ)片層轉(zhuǎn)化為管狀石墨烯層；
其中所述原料氣體具有0.05至10的甲苯/甲烷摩爾比，0.1至100的甲苯/苯摩爾比和70體積％以上的氫含量，并基于甲苯的質(zhì)量包含1.0%至10%量的二茂鐵和大于0.5%但不大于2.0%量的噻吩；
在400°C以下的溫度下將原料氣體導(dǎo)入至反應(yīng)爐中；和
將第一反應(yīng)區(qū)設(shè)定在700°C至900°C，將第二反應(yīng)區(qū)設(shè)定在800°C至1300°C，條件是第二反應(yīng)區(qū)中的溫度高于第一反應(yīng)區(qū)中的溫度。
上述生產(chǎn)方法中，期望:
(I)通過(guò)在800°C至1200°C下的低溫?zé)坪屠^低溫?zé)坪笤?000°C至3000°C下的高溫?zé)苼?lái)熱處理缺陷型碳纖維集合體；和
(2)以紊流方式將原料氣體導(dǎo)入第一反應(yīng)區(qū)。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供復(fù)合材料，其中將上述氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體分散于選自樹(shù)脂、陶瓷和金屬的至少一種材料的基體中。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體具有IOnm至300nm,優(yōu)選50nm至300nm,并更優(yōu)選90nm至300nm范圍內(nèi)的平均纖維外徑，即，厚度達(dá)到預(yù)定水平。此處，特別重要的是形成的纖維在其結(jié)構(gòu)上具有極小的不均勻性，和中空直徑以及中空直徑與外徑之比位于非常有限的范圍內(nèi)。
S卩，本發(fā)明的纖維集合體中，碳纖維(以下簡(jiǎn)稱為主纖維)的總數(shù)的70%以上，優(yōu)選80%以上，并最優(yōu)選95%以上具有2nm至20nm的中空直徑，和1.4%至20%的中空直徑與纖維外徑之比。實(shí)際上，形成本發(fā)明的纖維集合體的大部分氣相生長(zhǎng)碳纖維為上述主纖維。因此，本發(fā)明的集合體具有非常小的特性變化，此外，可容易和均勻地分散于例如樹(shù)脂、金屬或陶瓷等的基體中且表現(xiàn)優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。因此，當(dāng)分散于各種基體中時(shí)，本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體起到有效改善其導(dǎo)電性和動(dòng)力特性的作用，獲得變化小的改善效果。
另外，與纖維外徑相比主纖維具有非常小的中空直徑。因此，集合體不僅顯示優(yōu)異的導(dǎo)電性而且有效地減輕源于碳纖維具有中空結(jié)構(gòu)的不良影響。例如，當(dāng)將碳纖維分散于各種基體時(shí)，分散的強(qiáng)大能量被施加到碳纖維，容易使碳纖維受到破裂。破裂的碳纖維具有其開(kāi)口端部(開(kāi)口端)(參見(jiàn)圖8);即，纖維的中空空間開(kāi)放，結(jié)果，基體滲入中空空間中。因此，當(dāng)使用碳纖維集合體作為鋰電池的電極材料時(shí)，鋰離子被碳纖維的內(nèi)壁表面所吸附，吸附的鋰離子不再有助于電池的充放電，導(dǎo)致電池放電容量的降低。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，形成氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體的大部分碳纖維為中空直徑小的主纖維。因此，即使纖維破裂，也保持小的纖維內(nèi)壁的面積，能夠有效地抑制鋰離子的吸附。因此可知，本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體可有利地用作鋰電池的電極材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用包含預(yù)定碳源氣體、催化劑源氣體、助催化劑源氣體和載氣的原料氣體，在反應(yīng)爐中使原料氣體在高溫下反應(yīng)，和熱處理所得缺陷型碳纖維集合體來(lái)生產(chǎn)碳纖維集合體。此處，具體地，將原料氣體的組成和原料氣體導(dǎo)入到反應(yīng)爐中的溫度設(shè)置為滿足預(yù)定條件，從而金屬催化劑顆粒穩(wěn)定和均勻地分布于爐中。結(jié)果，生產(chǎn)氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體，其包含大部分為如上所述的結(jié)構(gòu)上幾乎不具有不均勻性并且中空直徑小的主纖維。


[圖1]為示意性示出用于生產(chǎn)本發(fā)明氣相生長(zhǎng)碳纖維的反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)的圖。
[圖2]為示出當(dāng)在圖1的反應(yīng)爐中未安裝氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件時(shí)碳源(烴)和催化劑的分布的圖。
[圖3]為示出從圖1中所示的反應(yīng)爐中的導(dǎo)入噴嘴排出的原料氣體的流體狀態(tài)的圖。
[圖4]為示出圖3中的原料氣體的碳源(烴)和催化劑的分布的圖。
[圖5]為示出圖1的反應(yīng)爐的氣體導(dǎo)入部的放大圖。
[圖6]為在生產(chǎn)本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體時(shí)形成的中間體纖維(缺陷型碳纖維)的示意圖和TEM照片。
[圖7]為用于形成本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體的碳纖維的示意圖和TEM照片。
[圖8]為示出當(dāng)切斷氣相生長(zhǎng)碳纖維時(shí)的開(kāi)口結(jié)構(gòu)的TEM照片。
具體實(shí)施方式
通過(guò)CVD (化學(xué)氣相沉積)法使用浮動(dòng)催化劑(f 1atingcatalyst)來(lái)生產(chǎn)本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體。即，將包含預(yù)定碳源和催化劑源的原料氣體導(dǎo)入預(yù)定結(jié)構(gòu)的反應(yīng)爐中，并以金屬催化劑顆粒從原料氣體沉積的狀態(tài)通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，由此，形成缺陷型碳纖維，即中間體，然后在高溫下熱處理，從而生產(chǎn)沒(méi)有結(jié)構(gòu)缺陷的本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體。
<原料氣體>
本發(fā)明使用通過(guò)將碳源、催化劑源和助催化劑源與氫氣(載氣)混合而獲得的混合氣體作為原料氣體。必須嚴(yán)格控制原料氣體的種類和使用量，從而獲得在其結(jié)構(gòu)上不均勻性少的碳纖維集合體。
作為碳源，可使用甲烷、苯和甲苯。即，通過(guò)在催化劑和助催化劑的存在下使這些烴在高溫下反應(yīng)(熱分解)，可使構(gòu)成碳纖維的石墨烯層沉積。
S卩，在三種烴中，如果僅使用其中的一種或兩種作為碳源，不能獲得包含很多的與纖維外徑相比具有小的中空直徑的主纖維的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體。例如，當(dāng)僅使用甲苯作為碳源時(shí)，如稍后的比較例I中所示，中空直徑與纖維外徑之比變得大于20%并且主纖維在纖維集合體中的比例變得小于50%，并因此使結(jié)構(gòu)上的不均勻變得非常大。無(wú)疑，當(dāng)使用除上述之外的其它種類的碳源時(shí)，也不能獲得包含很多的主纖維的所需碳纖維集合體。
本發(fā)明中，碳源的組成為使甲苯/甲烷的摩爾比為0.05至10，優(yōu)選0.1至5.0，并更優(yōu)選0.15至1.0，和甲苯/苯的摩爾比為0.1至100，優(yōu)選0.5至50，并更優(yōu)選1.0至20。即，如果碳源的組成在上述范圍之外，則在各烴熱分解的溫度范圍中發(fā)生變化，結(jié)果，變得難以獲得在結(jié)構(gòu)上不均勻性少的所需碳纖維集合體。
此處，所得碳纖維的外徑可根據(jù)原料氣體中所含的碳源的濃度來(lái)調(diào)節(jié)。例如，碳纖維的外徑可通過(guò)增加碳源的濃度來(lái)增加。
本發(fā)明使用二茂鐵作為催化劑源。即，當(dāng)如稍后所述的在反應(yīng)爐中加熱時(shí)，鐵顆粒由二茂鐵形成并充當(dāng)催化劑。以鐵顆粒為起點(diǎn)，石墨烯層生長(zhǎng)形成具有管狀石墨烯層的所需氣相生長(zhǎng)碳纖維。本發(fā)明中，原料氣體中所含的催化劑源(二茂鐵)氣體的含量應(yīng)當(dāng)在基于甲苯為1.0%至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。根據(jù)催化劑源的濃度，還可調(diào)節(jié)所得碳纖維的外徑。例如，當(dāng)增加催化劑源的濃度時(shí)，在反應(yīng)爐中以增加的數(shù)量形成催化劑金屬(鐵)顆粒，和所得碳纖維的外徑變小。
另外，使用噻吩作為助催化劑源。即，當(dāng)在反應(yīng)爐中加熱時(shí)，助催化劑源分解以形成充當(dāng)鐵顆粒用助催化劑的硫。在上述烴(甲烷、苯和甲苯)熱分解期間，如果適當(dāng)量的硫與鐵顆粒一起存在，則使由烴的熱分解所形成的碳原子容易地吸到鐵催化劑顆粒內(nèi)，由此通過(guò)鐵顆粒的催化作用來(lái)使碳原子重結(jié)晶，并有效地形成纖維結(jié)構(gòu)(多層管狀石墨烯層的結(jié)構(gòu))。
如果不存在硫，很少的碳原子被吸到催化劑顆粒內(nèi)，由此使非纖維材料增加，使其難以獲得包含很多的中空直徑小的主纖維的碳纖維集合體。此處，硫的作用是降低鐵的表面張力。因此，如果硫大量存在，則鐵顆粒的表面張力降低。結(jié)果，所形成的鐵催化劑顆粒的直徑變得過(guò)大，從而導(dǎo)致所得碳纖維的中空直徑增加。因此，由上述觀點(diǎn)，用作助催化劑源的噻吩應(yīng)當(dāng)以基于甲苯為大于0.5質(zhì)量％但不大于2質(zhì)量％的量包含于原料氣體中。
另外，原料氣體除包含上述碳源、催化劑源和助催化劑源之外還包含氫氣作為載氣。氫氣以基于體積不小于70%的量包含于原料氣體中。使用氫氣作為載氣使得可以以高產(chǎn)率獲得所需的氣相生長(zhǎng)碳纖維。
將導(dǎo)入至反應(yīng)爐中的上述組成的原料氣體進(jìn)行在反應(yīng)爐的第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)，獲得具有以催化劑顆粒作為起點(diǎn)以管狀生長(zhǎng)的石墨烯層的中間體纖維。此處，中間體纖維為缺陷型碳纖維，其外側(cè)的石墨烯層沒(méi)有生長(zhǎng)為完整管狀形式。即，在該步驟中所得的缺陷型碳纖維中，外側(cè)的石墨烯層為其中石墨烯以補(bǔ)片狀方式沉積并向其粘合補(bǔ)片狀片材(sheet)的補(bǔ)片層。因此，從反應(yīng)爐取出缺陷型碳纖維集合體，并導(dǎo)入到接下來(lái)的熱處理步驟，在此除去雜質(zhì)并通過(guò)碳原子重結(jié)晶將外側(cè)的補(bǔ)片層轉(zhuǎn)化為管狀石墨烯層，以便獲得沒(méi)有結(jié)構(gòu)缺陷的本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體。
〈反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)〉
用于反應(yīng)的反應(yīng)爐由耐熱陶瓷例如孔隙率小和導(dǎo)熱性高的碳化硅的燒結(jié)體制成，并具有例如如圖1所示的結(jié)構(gòu)。將上述組成的原料氣體導(dǎo)入到通常由I表示的反應(yīng)爐中，并進(jìn)行預(yù)定的反應(yīng)。
也就是，通過(guò)管3以上述預(yù)定范圍內(nèi)的量比將三種烴，即，分別包含于碳源罐2-1至2-3的甲烷、苯和甲苯導(dǎo)入到蒸發(fā)器6，同時(shí)，通過(guò)管5將包含于載氣罐4的氫氣導(dǎo)入到蒸發(fā)器6，以滿足預(yù)定的量比。
在包含甲苯的碳源罐2-3中，催化劑源(二茂鐵)和助催化劑源(噻吩)混合以使其基于甲苯的量的比例位于上述范圍內(nèi)。將催化劑源和助催化劑源與甲苯一起導(dǎo)入到蒸發(fā)器6中。
蒸發(fā)器6在約350至約400°C的溫度下加熱并保持，并且其中催化劑源(二茂鐵)和助催化劑源(噻吩)與各碳源一起被蒸發(fā)，從而制備上述組成的原料氣體。
原料氣體組成的不均勻性引起所得碳纖維的中空直徑的不均勻性和碳纖維外徑的不均勻性。因此，為防止原料氣體的組成的不均勻性，期望在蒸發(fā)器6中提供攪拌器例如螺旋獎(jiǎng)等。
在蒸發(fā)器6中制備的原料氣體經(jīng)氣體導(dǎo)入管7而被導(dǎo)入至反應(yīng)爐I中。
如將由圖1所了解的，反應(yīng)爐I作為整體具有圓筒狀結(jié)構(gòu)，并包括導(dǎo)入噴嘴9、直體部11和連接到直體部11的下端的纖維回收室13。氣體排出管15連接到纖維回收室13。
直體部11的外表面被上部加熱器17a和下部加熱器17b所圍繞，并且通過(guò)這些加熱器17a和17b來(lái)單獨(dú)加熱直體部11的上部和下部。
上述導(dǎo)入噴嘴9被插入直體部11的上部空間(由上部加熱器17a所圍繞的部分)，和噴嘴9的排出部9a延伸到直體部11中。
另外，導(dǎo)入噴嘴9在其外表面上設(shè)置有冷卻夾套。將冷卻氣體19 (冷卻空氣或冷卻氮?dú)?供給到夾套以在其中循環(huán)，并在導(dǎo)入噴嘴9中使導(dǎo)入到直體部11的原料氣體冷卻降至適當(dāng)溫度。
另外，直體部11的頂壁設(shè)置有管狀氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21，以便圍繞插入的導(dǎo)入噴嘴9。氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件產(chǎn)生其中將導(dǎo)入直體部11的原料氣體流有效攪拌的紊流狀態(tài)。
在上述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)爐I中，根據(jù)當(dāng)通過(guò)加熱器17a和17b加熱直體部11中的上部空間和下部空間時(shí)引起的溫度分布，在直體部11中形成四個(gè)區(qū)域㈧至(D)。
S卩，區(qū)域(A)至(C)是通過(guò)上部加熱器17a加熱的那些區(qū)域。
這些區(qū)域中，區(qū)域(A)為導(dǎo)入噴嘴9的內(nèi)部空間，并位于直體部11的內(nèi)部。S卩，通過(guò)為導(dǎo)入噴嘴9而設(shè)置的冷卻夾套來(lái)積極冷卻，使區(qū)域(A)中的反應(yīng)爐溫度高于位于直體部11外部的噴嘴9的內(nèi)部空間的溫度，但是與其它區(qū)域⑶至⑶相比為最低，并且例如420°C以下。
區(qū)域⑶為從導(dǎo)入噴嘴9的排出部9a降至氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21的下端的空間。在區(qū)域(B)中，通過(guò)氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21來(lái)緩和加熱器17a的加熱。因此，區(qū)域(B)中的反應(yīng)爐溫度高于區(qū)域㈧中的溫度，但低于下述區(qū)域(C)和⑶中的溫度，并且通常為700°C以下。
區(qū)域(C)為屬于由加熱器17a加熱的上部空間但是低于氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21的下端的空間，并表示第一反應(yīng)區(qū)。區(qū)域(C)未設(shè)置有抑制通過(guò)加熱器17a加熱的構(gòu)件，因此，使其中的反應(yīng)爐溫度高，通常設(shè)定為700°C至900°C。
區(qū)域(D)為通過(guò)加熱器17b加熱的直體部11中的下部空間，并表示第二反應(yīng)區(qū)。在區(qū)域(D)中的溫度高于區(qū)域(C)中的溫度的條件下，將區(qū)域(D)中的反應(yīng)爐溫度設(shè)定為800 °C M 1300 °C O
將原料氣體導(dǎo)入到具有上述結(jié)構(gòu)和上述區(qū)域的反應(yīng)爐I中，并通過(guò)區(qū)域(A)和區(qū)域(B)，經(jīng)過(guò)在區(qū)域(C)和(D)中進(jìn)行預(yù)定反應(yīng)以形成作為所需碳纖維的前體的缺陷型碳纖維集合體，并在位于下側(cè)的纖維回收室13中捕集集合體。
另外，包含未反應(yīng)的碳源氣體等氣體的廢氣經(jīng)氣體排出管15被排出。被排出的廢氣經(jīng)熱交換器等冷卻。根據(jù)需要，借助于過(guò)濾、急冷(通過(guò)冷凝分離)或蒸餾將未反應(yīng)的碳源氣體和副產(chǎn)物從廢氣中除去。適當(dāng)?shù)卦倮帽怀サ奈捶磻?yīng)氣體，另外，已除去未反應(yīng)的碳源氣體和副產(chǎn)物的廢氣為富含氫的氣體，并作為載氣適當(dāng)?shù)匮h(huán)和供給到蒸發(fā)器6中。
在上述反應(yīng)爐I中進(jìn)行的工藝中，適當(dāng)?shù)卦O(shè)置反應(yīng)爐I中的溫度分布以獲得良好品質(zhì)和良好產(chǎn)率的本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體是非常重要的。
例如，作為催化劑的鐵具有其晶體結(jié)構(gòu)根據(jù)溫度而變化這樣的特性。在純鐵的情況下，在晶體結(jié)構(gòu)由α-鐵變?yōu)閅-鐵時(shí)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)(transformation point)為約911°C。另外，雖然晶體結(jié)構(gòu)不變化，但在約769V時(shí)存在磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)，并在高于該溫度時(shí)鐵喪失磁性。如果碳滲入鐵則降低轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度。鐵的晶體結(jié)構(gòu)與催化活性密切相關(guān)，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的不同，所形成的碳結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)纖維狀或圍繞鐵顆粒的周面而形成的球狀。另外，由鐵顆粒所具有的磁性參與顆粒間的相互作用，并可導(dǎo)致鐵顆粒充當(dāng)催化劑顆粒。因此，通過(guò)考慮鐵的上述特性，適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)爐中的溫度以使鐵保持穩(wěn)定性地顯示催化活性，由此獲得主要包含幾乎不具有不均勻性的預(yù)定結(jié)構(gòu)的主纖維的本發(fā)明氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體。
雖然上述反應(yīng)爐I使用兩個(gè)加熱器(加熱器17a和17b)來(lái)加熱直體部11的內(nèi)部，但是可使用更多個(gè)加熱器來(lái)實(shí)現(xiàn)更加均勻地加熱。
參考附圖現(xiàn)將描述反應(yīng)爐I中進(jìn)行的工藝。
將原料氣體導(dǎo)入至反應(yīng)爐I中的步驟:
經(jīng)氣體導(dǎo)入管7將通過(guò)在蒸發(fā)器6中混合和攪拌而制備的原料氣體導(dǎo)入至反應(yīng)爐I中。S卩，氣體導(dǎo)入管7連接到導(dǎo)入噴嘴9，經(jīng)導(dǎo)入噴嘴9使原料氣體導(dǎo)入到包含第一和第二反應(yīng)區(qū)(反應(yīng)區(qū)(C)和(D))的直體部11中。
關(guān)于原料氣體的導(dǎo)入量，在考慮氣體在反應(yīng)爐I中的滯留時(shí)間的同時(shí)，期望根據(jù)反應(yīng)爐I的尺寸來(lái)設(shè)置混合為原料氣體的碳源氣體和催化劑源氣體的流量。例如，在滿足上述原料氣體的組成的條件下，期望設(shè)置經(jīng)導(dǎo)入噴嘴9導(dǎo)入的原料氣體的流量，以使進(jìn)入反應(yīng)爐I的碳源的導(dǎo)入量為約50g/min/m2至約5，000g/min/m2和催化劑源的導(dǎo)入量為約0.5g/min/m2至500g/min/m2 (上述導(dǎo)入量基于反應(yīng)爐I的直體部11的水平截面積)。從上述觀點(diǎn)，通常，將導(dǎo)入原料氣體的量設(shè)定為5，000NL/min/m2至20，000NL/min/m2。
此處，本發(fā)明使用二茂鐵作為催化劑源。二茂鐵在高溫下進(jìn)行分解并形成充當(dāng)催化劑的鐵顆粒。因此，通過(guò)在稍后所述的區(qū)域(C)中的反應(yīng)，由碳源形成管狀石墨烯層。
此處，原料氣體包含氫氣作為載氣，并且在氫氣氛中由二茂鐵形成鐵顆粒的溫度略高于420°C。為了防止由鐵顆粒在導(dǎo)入噴嘴9中的沉積所引起的阻塞，因此，將原料氣體導(dǎo)入至反應(yīng)爐I中的溫度(噴嘴9的入口部9b處的溫度)設(shè)定為400°C以下，并優(yōu)選395°C至 400°C。
為了設(shè)置噴嘴9的入口部9b處的原料氣體的溫度位于上述范圍內(nèi)，蒸發(fā)器6中的加熱溫度可設(shè)定為低于400°C或者氣體導(dǎo)入管7可設(shè)置有熱交換器以調(diào)節(jié)導(dǎo)入管7中的原料氣體的溫度。
通過(guò)在直體部11上部的加熱器17a加熱導(dǎo)入噴嘴9。因此，即使當(dāng)將在入口部9b處的原料氣體的溫度設(shè)定為400°C以下時(shí)，在導(dǎo)入噴嘴9中的原料氣體的溫度(即，區(qū)域(A)中或噴嘴9的排出部9a處的溫度)也經(jīng)常超過(guò)420°C并且由二茂鐵的分解形成鐵顆粒從而阻塞導(dǎo)入噴嘴9。
為了解決該問(wèn)題，如上所述，圍繞直接耦合到反應(yīng)爐I的導(dǎo)入噴嘴9而設(shè)置冷卻夾套，并通過(guò)冷卻氣體使區(qū)域(A)中的溫度或在噴嘴9的排出部9a處的原料氣體的溫度設(shè)定為不超過(guò)420°C。
調(diào)節(jié)原料氣體流的步驟:
本發(fā)明中，期望如上所述導(dǎo)入至反應(yīng)爐I中的原料氣體通過(guò)導(dǎo)入噴嘴9的區(qū)域(A)，由噴嘴9的末端(排出部9a)排出，并被導(dǎo)入?yún)^(qū)域(B)，在區(qū)域⑶中調(diào)節(jié)其氣流。即，為了調(diào)節(jié)氣流，圍繞導(dǎo)入噴嘴9來(lái)設(shè)置管狀氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21。
當(dāng)不設(shè)置氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件時(shí)，如圖2所示，氣化的碳源(烴)化合物迅速膨脹并分散于反應(yīng)爐I中。此處，反應(yīng)爐I的內(nèi)部已保持于高溫下并且由原料氣體中的催化劑源(二茂鐵)迅速地形成催化劑顆粒(Fe)。然而，催化劑顆粒處于固態(tài)并且其膨脹 擴(kuò)散系數(shù)低。因此，催化劑顆粒的濃度在導(dǎo)入噴嘴9的排出部9a附近局部地變高。結(jié)果，催化劑顆粒彼此碰撞引起催化劑顆粒的尺寸不均勻。如稍后所述的，在本發(fā)明采用的氣相生長(zhǎng)方法中，碳纖維以催化劑(Fe)的顆粒作為核來(lái)生長(zhǎng)。因此，如果催化劑顆粒顯現(xiàn)不均勻的尺寸，則纖維的中空直徑和外徑變得不均勻，使其難以獲得主要包含中空直徑和外徑在預(yù)定范圍內(nèi)并且變化很小的主纖維的碳纖維集合體。
另一方面，如圖1所示通過(guò)將管狀氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21設(shè)置為圍繞導(dǎo)入噴嘴9，如示出氣流的流體狀態(tài)的圖3所了解的，從導(dǎo)入噴嘴9的排出部9a排出的原料氣體與氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21的內(nèi)壁表面反復(fù)地碰撞。因此，原料氣體以包括渦流的復(fù)雜流動(dòng)的形式紊亂地向下流到下方的反應(yīng)區(qū)(區(qū)域(C))。即，在此情況下，如從示出碳源和催化劑的分布的圖4明顯可知，催化劑顆粒不在導(dǎo)入噴嘴9的排出部9a的附近局部地停留，而是以其中催化劑顆粒與碳源一起在反應(yīng)爐I (直體部11)中均勻分布的狀態(tài)迅速地遷移到下游的反應(yīng)區(qū)。
如果具體描述，在由上部加熱器17a和上述管狀氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21所形成的區(qū)域(B)中，原料氣體中的二茂鐵(催化劑源)分解形成Fe原子。此處，生成的Fe原子由于被氣流所攪拌和混合而彼此碰撞，結(jié)果，形成各自由約100個(gè)Fe原子組成的簇(cluster)。在所述簇階段中，所述顆粒不再具有結(jié)晶性并且不充當(dāng)形成碳纖維用催化劑。在所述簇遷移到下游區(qū)域(C)的步驟中，所述簇(簇和Fe原子)彼此碰撞從而形成平均直徑為約5nm至約IOnm的結(jié)晶性Fe顆粒，并且所述結(jié)晶性顆粒充當(dāng)催化劑顆粒。
當(dāng)如上所述設(shè)置氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21時(shí)，所述簇不在導(dǎo)入噴嘴9的排出部9a附近停留，而是迅速擴(kuò)散并與碳源合流，在高頻下重復(fù)碰撞并形成具有均勻粒度的催化劑顆粒。因此，使得可以更加可靠地獲得主要包含中空直徑和外徑位于預(yù)定范圍內(nèi)且變化小的主纖維的碳纖維集合體。
另外，上述管狀 氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21還具有抑制上部加熱器17a加熱的熱緩沖作用。因此，在導(dǎo)入噴嘴9下方由氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件所圍繞的區(qū)域(B)具有比導(dǎo)入噴嘴9中的區(qū)域(A)高，但是比下部的反應(yīng)區(qū)(即，區(qū)域(C))低的溫度。即，當(dāng)安裝管狀氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21時(shí)，將區(qū)域⑶中的爐溫設(shè)定到呈現(xiàn)例如700°C以下的溫度。因此，從導(dǎo)入噴嘴9流入直體部11的原料氣體不是在高溫(例如，500°C以上)下迅速加熱，而是通過(guò)區(qū)域(A)和區(qū)域(B)緩緩加熱，并通過(guò)上述區(qū)域而被導(dǎo)入到高溫的第一反應(yīng)區(qū)(區(qū)域(C))。上述溫度分布能夠防止在管狀氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21中形成碳纖維，并在獲得主要包含中空直徑和外徑位于預(yù)定范圍內(nèi)且變化小的主纖維的碳纖維集合體方面非常有利。
例如，如果導(dǎo)入反應(yīng)爐I的原料氣體被迅速加熱至500°C以上的高溫，則在原料氣體中的碳源、催化劑源和助催化劑源充分?jǐn)U散于反應(yīng)爐I之前碳源熱分解，并使纖維的中空直徑和外徑趨于變得不均勻。管狀氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21的使用在避免上述不利方面是有利的。
源自助催化劑源的硫的存在使鐵的表面張力降低，允許所形成的鐵顆粒呈現(xiàn)大直徑，并且鐵顆粒直徑的增加導(dǎo)致所得碳纖維的中空直徑的增加。另一方面，鐵的表面張力還根據(jù)溫度而變化(例如，鐵的表面張力隨溫度升高而降低)。通過(guò)根據(jù)助催化劑源的使用量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)爐I中的溫度，因此，允許有效地避免由于助催化劑源的使用而引起的中空直徑的增加，并允許形成更多的中空直徑/纖維外徑之比位于預(yù)定范圍內(nèi)的主纖維。
本發(fā)明中，上述氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21的形狀不局限于管狀，條件僅是其能夠在將原料氣體流轉(zhuǎn)化為產(chǎn)生攪拌作用的紊流的同時(shí)將原料氣體導(dǎo)入到下部反應(yīng)區(qū)中即可。然而，從除了形成紊流以外其具有用于可靠地形成區(qū)域(B)的溫度分布功能(熱緩沖功能)的觀點(diǎn)，管狀是最期望的。
另外，管狀氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21的尺寸除了根據(jù)導(dǎo)入噴嘴9的尺寸和直體部11的尺寸來(lái)確定之外，還期望根據(jù)從導(dǎo)入噴嘴9導(dǎo)入到直體部11的原料氣體的流速來(lái)確定。
參考圖5的放大圖，例如，當(dāng)原料氣體的導(dǎo)入速度設(shè)定為位于上述范圍(5，000NL/min/m2至20，000NL/min/m2)時(shí)，期望滿足以下的尺寸比，
a:b: C=1: (1.1 至 3): (2 至 5)
其中a為導(dǎo)入噴嘴9的內(nèi)徑，b為氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件的內(nèi)徑，和c為直體部11的內(nèi)徑。
進(jìn)一步，期望滿足以下尺寸比，
d: e: f=l: (0.25 至 0.5): (4 至 9)
其中d為從直體部11的上端至導(dǎo)入噴嘴9的排出部9a的距離，e為從排出部9a至氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21下端的距離，和f為從排出部9a至直體部11的下端(下部加熱器17b的下端位置)的距離。
因此，通過(guò)氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21的作用產(chǎn)生的原料氣體的紊流以包括如圖3所示的渦流的復(fù)雜形式流入下游反應(yīng)區(qū)，并進(jìn)行第一和第二反應(yīng)步驟。
第一反應(yīng)步驟:
如上所述，將位于區(qū)域(B)下游的區(qū)域(C)設(shè)定至位于700°C至900°C的范圍內(nèi)。另外，伴隨在區(qū)域(B)中形成的Fe催化劑顆粒和助催化劑(硫)向區(qū)域(C)中流入包含碳源的原料氣體。結(jié)果，在區(qū)域(C)中發(fā)生第一反應(yīng)。
此處，在反應(yīng)中，如圖6所示，在催化劑顆粒(Fe顆粒)的表面上熱分解碳源中具有低熱分解溫度的組分(例如，甲烷和苯)從而形成碳。此時(shí)，由于作為助催化劑的硫的存在，更多的碳源被吸到催化劑顆粒內(nèi)，由此使碳沿從催化劑顆粒(圖6的(4)所示)開(kāi)始的一個(gè)方向重結(jié)晶從而形成限定中空空間(I)的管狀石墨烯層(2)(實(shí)線部分)。S卩，碳纖維在纖維的軸方向上形成。
S卩，此處生長(zhǎng)的管狀石墨烯層構(gòu)成本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維的內(nèi)側(cè)石墨烯層，并在纖維中心限定中空空間。中空空間的直徑指碳纖維的中空直徑。
通過(guò)控制在區(qū)域(C)的通過(guò)時(shí)間(即，速率)可將管狀石墨烯層形成為單層結(jié)構(gòu)或兩層以上的多層結(jié)構(gòu)。
由上述反應(yīng)所形成的中空碳纖維如上所述在纖維的軸向上從幾微米延伸至幾十微米的平均長(zhǎng)度，并由于其自身重量和載氣(氫氣)的流動(dòng)而遷移至下部區(qū)域(D)。
第二反應(yīng)步驟:
如由圖1所了解的，區(qū)域⑶為通過(guò)下部加熱器17b加熱的區(qū)域，并在800°C至1300°C范圍內(nèi)的溫度下加熱。即，在區(qū)域(D)中，在碳源中具有高熱分解溫度的組分(例如，甲苯)在氣相中熱分解，并且由熱分解所形成的碳在如上所得的中空碳纖維的管狀石墨烯層上累積。結(jié)果，補(bǔ)片層(圖6中的虛線(3)所示)在中空碳纖維的厚度方向上生長(zhǎng)并形成于管狀石墨烯層(2)上。所述補(bǔ)片層具有粘著補(bǔ)片狀片材的結(jié)構(gòu)，并且不形成完整的管。因此，在該階段中所得的碳纖維為具有結(jié)構(gòu)缺陷的缺陷型碳纖維。
如將從上述區(qū)域(C)的溫度范圍交叉重疊于區(qū)域(D)的溫度范圍的事實(shí)所知，區(qū)域(C)和區(qū)域(D)彼此不能明確地區(qū)分。例如，在溫度于800°C至900°C交叉重疊的區(qū)域中，形成管狀石墨烯層(2)，同時(shí)，具有高熱分解溫度的組分在氣相中進(jìn)行熱分解從而在管狀石墨烯層(2)上形成補(bǔ)片層(3)。
另外，原則上，區(qū)域⑶中的溫度可設(shè)定為低于區(qū)域(C)中的溫度。然而，此時(shí)，由于溫差而發(fā)生上升流，并因此，使區(qū)域(C)和(D)中的反應(yīng)時(shí)間趨于變化，使其難以獲得均質(zhì)的碳纖維。因此，為了避免上升流的發(fā)生，期望設(shè)定區(qū)域(D)中的溫度高于區(qū)域(C)中的溫度。
包含如上所述其上形成補(bǔ)片層的管狀石墨烯層的中空碳纖維由于自身的重量和載氣(氫氣)的流動(dòng)而落下，并在從氣體排出管15排出未反應(yīng)的氣體和載氣的同時(shí)，在下部的纖維回收室13中回收該中空碳纖維。
如上所述在纖維回收室13中回收的中空碳纖維包括外層，所述外層不是管狀石墨烯層而是補(bǔ)片層(即，具有不完整的管狀石墨烯多層結(jié)構(gòu))，此外，包含未反應(yīng)的組分、非纖維碳化物、焦油組分和催化劑顆粒(Fe顆粒)，即為缺陷型碳纖維。也就是說(shuō)，在該步驟中獲得的缺陷型碳纖維集合體為本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體的前體，并且必須在接下來(lái)的步驟中熱處理。
上述缺陷型碳纖維具有不完整的管狀石墨烯多層結(jié)構(gòu)的事實(shí)可通過(guò)拉曼光譜法(Raman spectrometry)石角認(rèn)。
S卩，大單晶體石墨的拉曼光譜法僅在1580CHT1附近發(fā)現(xiàn)稱為G帶(G_band)的峰。然而，上述缺陷型碳纖維除了所述G帶以外還在1360CHT1附近出現(xiàn)峰。該峰稱為D帶(D-band)并源自晶格缺陷。因此將理解的是，在管狀石墨烯層的排列中不完整部分的存在可基于D帶的存在來(lái)確認(rèn)。例如，該步驟中的缺陷型碳纖維顯示相當(dāng)大的D帶與G帶的強(qiáng)度比 R (Ii36(|/Ii580_Id/Ig)。
如上所述，通過(guò)反應(yīng)爐I中的反應(yīng)獲得的缺陷型碳纖維集合體具有不完整的管狀多層結(jié)構(gòu)并包含很多的雜質(zhì)，并因此，在從纖維回收室13中取出后，導(dǎo)入至接下來(lái)的熱處理步驟中。
熱處理步驟:
通過(guò)將上述缺陷型碳纖維(以下常簡(jiǎn)稱為“D-碳纖維”)的集合體導(dǎo)入通過(guò)使用耐熱陶瓷等形成的反應(yīng)爐，并在高溫下在惰性氣體例如氮?dú)獯嬖谙聼崽幚鞤-碳纖維來(lái)進(jìn)行熱處理步驟。
在進(jìn)行熱處理時(shí)，可容許與惰性氣體一起向反應(yīng)爐中供給還原性氣體例如氫氣或一氧化碳?xì)怏w，以便可靠地防止氧化等。
上述熱處理以低溫?zé)坪透邷責(zé)苾刹絹?lái)進(jìn)行。即，第一步驟的熱處理(低溫?zé)?在800°C至1200°C的溫度下進(jìn)行，該溫度低于第二步驟的熱處理(高溫?zé)?的溫度。通過(guò)在這樣的溫度下的熱處理，將D-碳纖維中包含的未反應(yīng)的原料和焦油組分通過(guò)揮發(fā)除去。
雖然條件可根據(jù)處理量而在一定程度上變化，但是通常通過(guò)將D-碳纖維于上述溫度范圍保持10分鐘以上的時(shí)間，并具體地約10分鐘至約30分鐘來(lái)進(jìn)行第一步驟的熱處理。
繼第一步驟的熱處理之后的第二步驟的熱處理(高溫?zé)?在2，000°C至3，000°C的溫度范圍中進(jìn)行，該溫度高于第一步驟的熱處理溫度。通過(guò)在這樣的高溫下的熱處理，除去D-碳纖維中所包含的催化劑金屬(Fe)，同時(shí)將補(bǔ)片層轉(zhuǎn)化為管狀石墨烯層。
S卩，如圖7所示，形成外側(cè)補(bǔ)片層的碳原子重結(jié)晶，并且管狀石墨烯層(3) 二次地形成于已形成限定中空空間⑴的內(nèi)側(cè)石墨烯層⑵的外周。因此，獲得在所述纖維截面的中心部為中空并具有兩層以上管狀石墨烯層的本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體。
第二步驟的熱處理進(jìn)行相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間，例如，5分鐘以上，并具體地約20分鐘至約60分鐘從而通過(guò)重結(jié)晶來(lái)轉(zhuǎn)化補(bǔ)片層為管狀石墨烯層。
〈氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體〉
在具有圖7所示結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體中，限定纖維的中空空間的內(nèi)側(cè)石墨烯層通過(guò)在反應(yīng)爐I的第一反應(yīng)區(qū)(區(qū)域(C))中的催化反應(yīng)來(lái)形成。由圖6所示的D-碳纖維所具有的內(nèi)側(cè)石墨烯層仍殘留于本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體中。因此，本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體除了不包含催化劑金屬(Fe)和補(bǔ)片層已被轉(zhuǎn)化為石墨烯層以外具有基本上與D-碳纖維相同的基本結(jié)構(gòu)。
例如，形成不規(guī)則結(jié)構(gòu)的補(bǔ)片層的碳原子為在第一反應(yīng)區(qū)中形成的內(nèi)側(cè)石墨烯層(2)上重排列的碳原子。因此，氣相生長(zhǎng)碳纖維具有其中兩層以上的管狀石墨烯層同心地一層重疊于另一層的結(jié)構(gòu)，各管狀石墨烯層與纖維軸(中空空間(I)的中心軸)平行而形成。
本發(fā)明中，構(gòu)成碳纖維的石墨烯層與纖維軸“平行”?！捌叫小北硎鞠鄬?duì)于碳纖維中空結(jié)構(gòu)的中心線，石墨烯的C軸形成0°至小于15°的角度。
氣相生長(zhǎng)碳纖維的平均纖維長(zhǎng)度從幾微米至幾十微米，位于與圖6的D-碳纖維的范圍幾乎相同的范圍。這是因?yàn)?，限定纖維的中空空間的內(nèi)側(cè)石墨烯層如它們?cè)诜磻?yīng)爐I的第一反應(yīng)區(qū)中形成那樣殘留。
另外，在本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維中，外側(cè)不規(guī)則補(bǔ)片層轉(zhuǎn)化為規(guī)則的管狀石墨烯層，大大改善結(jié)構(gòu)缺陷。即，當(dāng)通過(guò)拉曼光譜法測(cè)量時(shí)D帶與G帶的強(qiáng)度比R與上述D-碳纖維的所述強(qiáng)度比R相比非常小，并通常為0.2以下，并特別地為0.1以下。
在由此獲得的無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體中，碳纖維具有在IOnm至300nm,優(yōu)選50nm至300nm,并更優(yōu)選90nm至300nm范圍內(nèi)的平均纖維外徑。如果平均纖維外徑變得太小，則碳纖維的比表面積變大。例如，如果平均纖維外徑小于IOnmJUBET比表面積變?yōu)榧s100m2/g以上。結(jié)果，纖維集合體的凝聚性(cohesive)變高并難以處理。例如，變得難以將纖維集合體均質(zhì)地分散于各種基體中。另一方面，如果平均纖維外徑超過(guò)300nm, BET比表面積變得極小，約10m2/g以下。結(jié)果，如果將碳纖維添加到例如樹(shù)脂基體，則其添加量必須相當(dāng)大以獲得良好的導(dǎo)電性，從而損害形成基體的樹(shù)脂的特性并驅(qū)使費(fèi)用上升。
本發(fā)明中，氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體具有10m2/g至60m2/g的BET比表面積，從凝聚特性的觀點(diǎn)這是特別優(yōu)選的。因此，最期望地，氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體具有這樣的平均纖維外徑，以便具有上述比表面積。
另外，本發(fā)明的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體的最大特征在于主纖維的比例非常大，其中主纖維具有位于非常有限的范圍內(nèi)的中空直徑(2nm至20nm)和中空直徑/纖維外徑比(1.4%至20%)。具體地，形成集合體的碳纖維的總數(shù)的70%以上，特別是80%以上，并最期望95%以上為主纖維。具有位于窄范圍內(nèi)的中空直徑和中空直徑/纖維外徑比的主纖維的比例非常大的事實(shí)意味著纖維集合體在結(jié)構(gòu)上具有極小的不均勻性，并因此具有穩(wěn)定的特性，使其良好地被分散于各種基體中。
此處，本發(fā)明的碳纖維集合體包含很多主纖維。這是因?yàn)槿缜八觯谕ㄟ^(guò)由反應(yīng)爐I中的反應(yīng)來(lái)熱分解碳源從而以催化劑顆粒為起點(diǎn)生長(zhǎng)石墨烯層時(shí)，形成尺寸幾乎不具有不均勻性的催化劑顆粒(Fe顆粒)。
另外，本發(fā)明的碳纖維集合體以非常大的比例包含主纖維，并因此，其特性由主纖維支配。因此,主纖維具有2nm至20nm的中空直徑和1.4%至20%的中空直徑/纖維外徑比是非常重要的。
例如，如果中空直徑小于上述范圍，則其變得難以穩(wěn)定地形成對(duì)應(yīng)的鐵催化劑顆粒。如果中空直徑大于上述范圍，則基體材料通過(guò)當(dāng)碳纖維被分散于基體時(shí)形成的纖維的切斷端(開(kāi)口)滲入纖維中的中空空間。結(jié)果，劣化基體的特性。
另外，中空直徑/纖維外徑比與構(gòu)成碳纖維的石墨烯層的數(shù)量相關(guān)。所述比越小，形成碳纖維的石墨烯層的數(shù)量越多，并且碳纖維顯示改善的動(dòng)力特性。然而，如果所述比小于1.4%，則碳纖維具有非常小的中空直徑或極厚的纖維外徑。如果中空直徑非常小，則如上所述其生產(chǎn)變得困難。如果纖維外徑極厚，則在樹(shù)脂基體中必須大量分散碳纖維以形成導(dǎo)電通路(path);即，對(duì)于賦予導(dǎo)電性而言獲得大大降低的機(jī)能。
另外，如果中空直徑/纖維外徑比超過(guò)20%，則中空直徑不必要地變大。結(jié)果，在分散時(shí)基體材料通過(guò)所形成的纖維的切斷端(開(kāi)口)滲入纖維中的中空空間，并劣化基體的特性。
本發(fā)明的碳纖維集合體通過(guò)使用粉碎機(jī)(grinder)來(lái)調(diào)節(jié)其平均直徑為適當(dāng)?shù)某叽?，然后用于各種應(yīng)用。此處，為了避免堆積密度增加并使堆積密度保持在例如0.02g/cm3以下的低值,期望使用氣流粉碎機(jī)(air grinder)而不是使用如球磨機(jī)的產(chǎn)生大剪切力的粉碎機(jī)。
實(shí)施例
通過(guò)實(shí)施例現(xiàn)將更加詳細(xì)的描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明絕不局限于這些實(shí)施例。
以下所述的是測(cè)量氣相生長(zhǎng)碳纖維的特性的方法和生產(chǎn)中所使用的反應(yīng)爐。
〈碳纖維的外徑和中空直徑〉
根據(jù)碳纖維的TEM照片來(lái)測(cè)量碳纖維的纖維外徑和中空直徑。
S卩，通過(guò)使用80，000至150，000放大倍率的TEM來(lái)觀察和拍攝所得碳纖維集合體，并通過(guò)使用圖像分析軟件(WinROOF，由MITANI CORPORATION制造)來(lái)處理其照片。分別在三個(gè)點(diǎn)處測(cè)量處理后圖像中的碳纖維的垂直于纖維軸向的纖維外徑和中空直徑，并將其平均值作為碳纖維的纖維外徑和中空直徑。還求得中空直徑和纖維外徑之比。
僅測(cè)量清晰地顯示輪廓的那些碳纖維。由TEM照片中能夠測(cè)量的全部碳纖維(約60至約100個(gè)碳纖維)進(jìn)行測(cè)量，并將由此獲得的平均值作為碳纖維集合體的平均纖維外徑和平均中空直徑。
<碳纖維集合體的平均直徑>
以50至300放大倍率拍攝SEM照片，根據(jù)SEM照片測(cè)量碳纖維集合體的平均直徑。
即，通過(guò)使用圖像分析軟件(WinROOF，由MITANI CORPORATION制造)來(lái)描繪SEM照片中所觀察的集合體的輪廓，并求出所述輪廓內(nèi)的面積以計(jì)算圓當(dāng)量直徑。測(cè)量并計(jì)算總計(jì)三個(gè)視野中的集合體(約200個(gè)集合體)，從而求得圓當(dāng)量直徑的平均值，并將其平均值作為碳纖維集合體的平均直徑。
輪廓不清晰的集合體不測(cè)量。
〈堆積密度的測(cè)量〉
將1.00克碳纖維的粉末樣品放入附有分散板的內(nèi)徑為70mm的透明圓筒中，并由分散板的下側(cè)吹出1.30L量的具有0.1Mpa壓力的空氣以吹送粉末，然后使該粉末自然沉降。吹送5次后，測(cè)量已沉降的粉末層的高度。在6個(gè)地方進(jìn)行所述高度的測(cè)量，并由6個(gè)地方的平均值計(jì)算堆積密度。
〈拉曼光譜法〉
通過(guò)使用HORIBA Ltd.制造的LabRam800，用514nm波長(zhǎng)的氬激光束來(lái)測(cè)量強(qiáng)度比R(VIg)。
〈X射線衍射〉
通過(guò)使用粉末X射線衍射儀(JDX3532，由JEOL Ltd.制造)，測(cè)量碳纖維的002面間隔。通過(guò)使用由使用在40kV，30mA下的Cu真空管產(chǎn)生的Ka-射線，根據(jù)日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(Japan Society for Promotion of Science)的方法(Latest Technology forExperimenting with Carbon Materials(Analysis),由THE CARBON SOCIETY OF JAPAN編寫(xiě))進(jìn)行測(cè)量。還使用硅粉作為內(nèi)標(biāo)。
002面間隔對(duì)應(yīng)于兩個(gè)相鄰石墨烯之間的距離。
〈TG燃燒溫度〉
通過(guò)使用由Mac Science C0.制造的TG-DTA,稱取約IOmg的碳纖維放入氧化招坩堝，在以0.lL/min的流速流動(dòng)空氣的同時(shí)以10°C /min的速度加熱，并測(cè)量其燃燒行為。TG表示在燃燒期間的灼燒損失(ignition loss)和DTA表示放熱峰。因此，將放熱峰的頂部位置定義為TG燃燒溫度。
〈BET比表面積〉
根據(jù)連續(xù)流動(dòng)式氣體吸附法(BET —點(diǎn)法)的測(cè)量原理，將填充有約50mg碳纖維粉末的測(cè)量池(measuring cell)設(shè)置于連續(xù)流動(dòng)的比表面積計(jì)(SA-9603，由HORIBA Ltd制造)中，并在液氮中測(cè)量BET比表面積。
<粉末電阻和可恢復(fù)性>
稱取1.00克碳纖維粉末,放入樹(shù)脂模(resin dies)(具有40mm長(zhǎng)、IOmm寬、80mm高的內(nèi)部尺寸)并在其中壓縮以使所述模中的碳纖維的密度為0.8g/cm3?；谒亩俗臃?four-terminal method)將恒定電流流入所述模,并測(cè)量此時(shí)的電壓以計(jì)算粉末電阻。通過(guò)相同的方法，還測(cè)量當(dāng)所述模中的碳纖維密度為0.9g/cm3時(shí)的粉末電阻。
在測(cè)量具有0.9g/cm3的密度的粉末電阻后，解除所述模中的碳纖維的壓力，并測(cè)量恢復(fù)后的碳纖維的密度。
〈反應(yīng)爐〉
為了生產(chǎn)氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體，在實(shí)施例和比較例中使用具有圖1(和圖5)所不結(jié)構(gòu)的、a=100mm、b=165mm、c=325mm、d=320mm> e=110mm 和 f=2000mm 的反應(yīng)爐。
在以下實(shí)驗(yàn)中，所述溫度通過(guò)使用熱電偶來(lái)測(cè)量，并且所述溫度表示在以下部分測(cè)量的溫度。
投入溫度:
其為在導(dǎo)入噴嘴9的入口部9b的中心部(氣體導(dǎo)入管7的末端內(nèi))的溫度。
區(qū)域⑷的溫度:
其為在區(qū)域(A)中的在導(dǎo)入噴嘴9的排出部9a附近的中心部的反應(yīng)爐溫度。將熱電偶沿反應(yīng)爐I (導(dǎo)入噴嘴9)的中心軸插入。
區(qū)域⑶的溫度:
其為在區(qū)域⑶中的中心部的反應(yīng)爐溫度。將熱電偶沿反應(yīng)爐I (導(dǎo)入噴嘴9)的中心軸插入，以測(cè)量在導(dǎo)入噴嘴9的排出部9a和氣流調(diào)節(jié)構(gòu)件21的下端之間的中間部分的溫度。
區(qū)域(C)的溫度:
其為反應(yīng)爐壁的溫度。通過(guò)使熱電偶與對(duì)應(yīng)于上部加熱器17a在其高度方向上的中心部的直體部11的壁接觸來(lái)測(cè)量所述溫度。
區(qū)域⑶的溫度:
其為反應(yīng)爐壁的溫度。通過(guò)使熱電偶與對(duì)應(yīng)于下部加熱器17b在其高度方向上的中心部的直體部11的壁接觸來(lái)測(cè)量所述溫度。
〈實(shí)施例1>
作為烴源，使用以下摩爾比的甲苯、苯和甲烷。
甲苯/苯(摩爾比)=1.73
甲苯/甲烷(摩爾比)=0.19
另外，以基于甲苯的下述量使用作為催化劑源的二茂鐵和使用作為助催化劑源的噻吩。
二茂鐵(催化劑源):8.0質(zhì)量％(基于甲苯)
噻吩(助催化劑源):1.0質(zhì)量％(基于甲苯)
另外，將作為載氣的氫氣以10500 (N/min/m2)的流量混合到以上述比例包含甲苯、苯和甲烷的碳源氣體中，由此制備原料氣體。以每反應(yīng)爐的截面積的流量為811.3g/min/m2這樣的量并使導(dǎo)入噴嘴9的入口部9b處的原料氣體溫度(投入溫度)為400°C，將原料氣體供給到反應(yīng)爐I (導(dǎo)入噴嘴9)。
此處，在上述條件下將原料氣體供給到反應(yīng)爐I的同時(shí)，調(diào)節(jié)供給到導(dǎo)入噴嘴9的冷卻夾套中的冷卻氣體的流量并調(diào)節(jié)直體部11的外表面上的加熱器17a和17b的輸出，以將反應(yīng)爐I (直體部11)的各個(gè)區(qū)域中的溫度如下設(shè)定:
區(qū)域(A)420 0C
區(qū)域(B)680 0C
區(qū)域(C)815 O
區(qū)域(D)1300 0C
在經(jīng)上述區(qū)域(A)至(D)通過(guò)原料氣體時(shí)，獲得具有結(jié)構(gòu)缺陷的D-碳纖維的集合體(一次生成物)。產(chǎn)率為61.1%。
測(cè)量所得D-碳纖維的集合體的平均直徑(圓當(dāng)量直徑)、BET比表面積、平均纖維外徑(和標(biāo)準(zhǔn)偏差)和纖維的平均中空直徑(和標(biāo)準(zhǔn)偏差)。將其結(jié)果與生產(chǎn)條件一起示于表I。
表I還示出具有2nm至20nm的中空直徑和1.4%至20%的中空直徑/纖維外徑比的集合體中主纖維的比例。
接下來(lái)，將由此獲得的D-碳纖維的集合體從反應(yīng)爐中取出，導(dǎo)入熱處理爐，在氬氣氛中將其在900°C的低溫下燒制(20分鐘)，之后在2600°C的高溫下燒制(20分鐘)。通過(guò)使用以5，OOOrpm旋轉(zhuǎn)的氣流粉碎機(jī)粉碎所得熱處理物，從而獲得無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷的期望的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體。
與D-碳纖維的集合體一樣，測(cè)量所得氣相生長(zhǎng)碳纖維的平均直徑(圓當(dāng)量直徑)、BET比表面積、平均纖維外徑(和標(biāo)準(zhǔn)偏差)、纖維的平均中空直徑(和標(biāo)準(zhǔn)偏差)和主纖維的比例。將其結(jié)果與熱處理?xiàng)l件一起示于表2。
另外，在進(jìn)行熱處理時(shí)，對(duì)于低溫?zé)频睦w維和高溫?zé)频睦w維，通過(guò)拉曼光譜測(cè)量其D帶與G帶的強(qiáng)度比R(ID/Ie)，低溫?zé)坪鬄榧s1.0和高溫?zé)坪鬄?.089。該事實(shí)說(shuō)明通過(guò)在高溫下燒制使最外層重結(jié)晶并形成無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷的管狀石墨烯層。
另外，測(cè)量所得氣相生長(zhǎng)碳纖維的堆積密度、TG燃燒溫度、粉末電阻和不再施加負(fù)荷后的密度(恢復(fù)后的密度)。結(jié)果示于表3。
<實(shí)施例2至4和比較例1>
通過(guò)使用表I所示的組成和生產(chǎn)條件的原料氣體以與實(shí)施例1完全相同的方式生產(chǎn)D-碳纖維集合體(一次生成物)，并測(cè)量其特性以獲得表I所示的結(jié)果。然而，此處，作為碳源，比較例I僅使用甲苯而既不是甲烷也不是苯。
與實(shí)施例1 一樣，在氬氣氛中，在900°C的低溫和2600°C的高溫下燒制以上所得的D-碳纖維集合體，以獲得無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體(二次生成物)。
與實(shí)施例1 一樣測(cè)量集合體的特性。結(jié)果示于表2和3。
[表 I]
〈一次生成物〉
權(quán)利要求
1.一種氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體，其中所述碳纖維的所述纖維截面的中心部為中空并具有兩層以上的管狀石墨烯層的結(jié)構(gòu)，所述碳纖維的平均纖維外徑為IOnm至300nm，并且所述碳纖維的總數(shù)的70%以上具有2nm至20nm的中空直徑和1.4%至20%的中空直徑/纖維外徑比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體，其中將構(gòu)成所述碳纖維的所述石墨烯層形成為與所述纖維的軸平行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體，其中所述碳纖維的平均纖維外徑為50nm至300nm，并且所述碳纖維的總數(shù)的80%以上具有上述范圍內(nèi)的中空直徑和中空直徑/纖維外徑比。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體，其中所述碳纖維的平均纖維外徑為90nm至300nm，并且所述碳纖維的總數(shù)的95%以上具有上述范圍內(nèi)的中空直徑和中空直徑/纖維外徑比。
5.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體的方法，其包括以下步驟: 通過(guò)將碳源、催化劑源和助催化劑源與氫氣混合來(lái)制備原料氣體，其中所述碳源包含甲烷、苯和甲苯，所述催化劑源包含二茂鐵和所述助催化劑源包含噻吩； 將所述原料氣體導(dǎo)入至反應(yīng)爐中； 通過(guò)將導(dǎo)入至反應(yīng)爐中的所述原料氣體經(jīng)過(guò)所述反應(yīng)爐的第一反應(yīng)區(qū)至第二反應(yīng)區(qū)來(lái)形成缺陷型碳纖維集合體，其中將所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度設(shè)定為高于所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度，所述缺陷型碳纖維在管狀石墨烯層的外周表面上由熱分解的碳原子補(bǔ)片狀地沉積出而形成有補(bǔ)片層；和 從所述反應(yīng)爐取出所述缺陷型碳纖維，隨后在惰性氣體氣氛中熱處理以進(jìn)行雜質(zhì)的除去和通過(guò)重結(jié)晶將所述補(bǔ)片層轉(zhuǎn)化為管狀石墨烯層； 其中所述原料氣體具有0.05至10的甲苯/甲烷摩爾比、0.1至100的甲苯/苯摩爾比和70體積％以上的氫含量，并且基于甲苯的質(zhì)量包含1.0%至10%量的所述二茂鐵和大于0.5%但不大于2.0%量的所述噻吩； 在400°C以下的溫度下將所述原料氣體導(dǎo)入至所述反應(yīng)爐中；和將所述第一反應(yīng)區(qū)設(shè)定在700°C至900°C，將所述第二反應(yīng)區(qū)設(shè)定在800°C至1300°C，條件是所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度高于所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中通過(guò)在800°C至1200°C下的低溫?zé)坪屠^所述低溫?zé)坪笤?000°C至3000°C下的高溫?zé)苼?lái)熱處理所述缺陷型碳纖維集合體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中以紊流方式將所述原料氣體導(dǎo)入所述第一反應(yīng)區(qū)中。
8.一種復(fù)合材料，其中將權(quán)利要求1所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體分散于選自樹(shù)脂、陶瓷和金屬的至少一種材料的基體中。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體，其顯示小的結(jié)構(gòu)變化和優(yōu)異的導(dǎo)電性，并具有在其截面中的中心部為中空的纖維和具有至少兩層的管狀石墨烯層結(jié)構(gòu)。具有在其截面中的中心部為中空的纖維和具有至少兩層的管狀石墨烯層結(jié)構(gòu)的氣相生長(zhǎng)碳纖維集合體的特征在于碳纖維的平均纖維外徑為10nm至300nm，和碳纖維總量的至少70%具有2nm至20nm中空直徑和1.4%至20%的中空直徑與纖維外徑比。
文檔編號(hào)C01B31/02GK103154341SQ20118004750
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者單佳義, 鈴木淳, 佐藤洋, 川島昭二 申請(qǐng)人:保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社