專利名稱：經(jīng)鋁干式涂覆的陰極材料前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在可再充電的鋰電池中使用的陰極材料的前體化合物，并且，更具體地，涉及微粒的過(guò)渡金屬氫氧化物M(OH)2或金屬羥基氧化物MOOH前體化合物。
背景技術(shù)：
由于可再充電的鋰和鋰離子電池的高能量密度，它們被廣泛地用作便攜式電子裝置(例如便攜式電話、膝上計(jì)算機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)或攝像機(jī))的電源?？缮藤?gòu)的鋰離子電池典型地由一個(gè)基于石墨的陽(yáng)極和一個(gè)活性的陰極組成，其中鋰離子可以被可逆地嵌入和釋放。以前，LiCoO2是使用最多的陰極材料。然而，基于LiCoO2的陰極材料是昂貴的并且典型地具有約150mAh/g的相對(duì)低的容量。因此，正在進(jìn)行用多種材料(如基于氧化鋰鎳的陰極(LNO)，例如LiNia8Coa2O2 ;富含鎳的鋰鎳錳鈷氧化物(LNMO)，例如LiNia5Mna3Coa2O2 ；或鋰鎳錳鈷氧化物(LMNCO)，例如LiNiaS3Mna33Coa33O2)來(lái)取代LiCo02。然而，關(guān)于這些分層的氧化物的一種重要的考慮是它們?cè)谟袡C(jī)電解質(zhì)中的熱不穩(wěn)定性。如果將電池充電，可能地，脫鋰的陰極與電解質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生加速該反應(yīng)的熱量，這最終可能引起“熱失控”，這意味著電池爆炸。如果陰極的摻雜降低了陰極與電解質(zhì)的反應(yīng)性，則它可以有助于改進(jìn)電池的安全性。

通常已知的是可以將鋁摻雜到這些陰極材料中。鋁摻雜改進(jìn)了這些材料的安全性也是被廣泛接受的。例如，一種相關(guān)的鋁摻雜的材料(NCA)LiNia8Coai5AlaΜ02是可商購(gòu)的，而由于相對(duì)高的熱不穩(wěn)定性實(shí)際上LiNia8Coa2O2是不被使用的?？傮w上，如果將鋁摻雜到具有一種層結(jié)構(gòu)的分層的陰極材料中，該可逆的容量隨著每mol%的鋁減少l-2mAh。因此，LiNia8Coa2O2具有在4. 3-3. OV下約200mAh/g的可逆容量，但是5%A1摻雜的材料(NCA)具有約190-194mAh/g。然而，如果改進(jìn)的安全性方面的增益是相對(duì)顯著地，那么這種容量的減少會(huì)是可接受的。然而，對(duì)于其中能量密度可能是較不重要的應(yīng)用，例如對(duì)于大尺寸的電池(像HEV或EV電池)，目前考慮的是基于L1-Mn-O尖晶石以及LiFePO4的陰極材料，這是基于它們的較好的安全性能，盡管它們的能量密度比上述的LNO、LNM0、以及LMNCO材料低得多。研究已表明鋁在LNMCO陰極材料中的固溶體的“溶解度”是相對(duì)高的，即，隨著鋁摻雜水平的增加，熱不穩(wěn)定性降低并且因此安全性相對(duì)快地增加，并且可以將相對(duì)顯著量的鋁摻雜到LMNCO陰極材料中，同時(shí)保持比基于L1-Mn-O尖晶石或LiFePO4的陰極材料更高的體積能量密度。考慮了這些事實(shí)，顯然具有相對(duì)高濃度(例如>5mol%Al/ (Al+過(guò)渡金屬))的鋁摻雜可以是用來(lái)實(shí)現(xiàn)具有比基于L1-Mn-O尖晶石以及LiFePO4的陰極材料更優(yōu)異性能的陰極的一種有希望的途徑。然而，一個(gè)主要的問(wèn)題是用鋁摻雜不是一個(gè)簡(jiǎn)單的過(guò)程。在生產(chǎn)規(guī)模下，LNMCO陰極典型地是由混合的金屬前體(如混合的過(guò)渡金屬氫氧化物M(OH)2或羥基氧化物Μ00Η)制備的。這些前體典型地是通過(guò)將一種堿和酸溶液(有可能在一種螯合劑例如NH4OH的存在下)進(jìn)行沉淀而得到的，例如，2Na0H+MS04 — M(0H)2+Na2S04。然后通常將該前體與一種鋰源(例如，Li2CO3)混合，緊接著是一個(gè)簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)。雖然將鋁摻雜到該前體中是可能的，但還是存在問(wèn)題，S卩，鋁沒(méi)有容易地配合到該M(OH)2結(jié)構(gòu)中，因?yàn)樵撨^(guò)渡金屬是二價(jià)的而鋁是三價(jià)的。其結(jié)果是，代替M(OH)2結(jié)構(gòu)，得到了更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如包含陰離子雜質(zhì)和結(jié)晶水的雙層的氫氧化物。得到一種良好的形態(tài)是進(jìn)一步地更困難得多的。例如，其中在M(OH)2會(huì)以良好的形態(tài)沉淀的條件下(例如，溫度、pH、等)，Al (OH)3可以是可溶的，這引起相對(duì)差的形態(tài)。對(duì)于與鋁共同沉淀而言典型的是相對(duì)低的密度、高的陰離子雜質(zhì)水平，并且得到的粉末通常由無(wú)結(jié)構(gòu)的蓬松的團(tuán)聚體而不是良好地發(fā)展的顆粒組成。一種替代的已知的途徑是通過(guò)單獨(dú)的沉淀作用(在M(OH)2結(jié)構(gòu)的沉淀之后)用鋁進(jìn)行涂覆。在理想條件下，一個(gè)Al (OH)3層將包被該M(OH)2核芯。這種途徑被描述于EP1637503A1以及JP2001-106534中，在這些文獻(xiàn)中以一種濕式鋁涂覆工藝用一種氫氧化鋁的無(wú)定形層來(lái)涂覆一種基于鋰-鎳的陰極前體。濕式鋁涂覆是一種相對(duì)困難的工藝，該工藝通常導(dǎo)致相對(duì)差的形態(tài)，因?yàn)榭赡軟](méi)有達(dá)到Al (OH)3薄膜的足夠密度。如上所述存在的雜質(zhì)問(wèn)題不可能被解決，并且通過(guò)濕式鋁涂覆實(shí)現(xiàn)鋁的高摻雜水平(>5mol%)由于要形成相對(duì)厚的涂覆層可能是非常困難的。此外，濕式鋁涂覆是一種相對(duì)昂貴的工藝。在JP2001-106534中，說(shuō)明了可以將氧化鋁涂層沉積在氫氧化鎳顆粒的表面上，然而這種披露的唯一的方法是使用硝酸鋁水溶液來(lái)沉積氫氧化鋁涂層的一種濕式沉淀工藝。陰極或陰極前體的涂覆已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行了描述。已經(jīng)披露了通過(guò)納米顆粒(例如煙霧硅膠、煙霧氧化鋁O、煙霧鋯、等)的干式涂覆，但是對(duì)于我們的認(rèn)識(shí)而言，這些披露局限于非常小的涂覆水平，典型地按重量計(jì)不超過(guò)1%。在本領(lǐng)域中所需要的是一種 涂覆工藝，該涂覆工藝能夠形成微粒的、混合的、摻雜鋁的過(guò)渡金屬氫氧化物M(OH) 2或羥基氧化物MOOH前體，與已知的現(xiàn)有技術(shù)相比較，這些前體具有改進(jìn)的形態(tài)。本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供新穎的前體，與目前可以得到的前體相比較這些新穎的前體能夠以更低的成本制備更高品質(zhì)的鋁摻雜的陰極材料，例如LNMCO或NCA陰極材料。發(fā)明概述簡(jiǎn)言之，本發(fā)明通過(guò)提供微粒的、混合的、在干式涂覆過(guò)程中已經(jīng)涂覆有鋁的過(guò)渡金屬氫氧化物M(OH)2或羥基氧化物MOOH前體核芯材料，來(lái)著手解決適合用于制備用于可再充電的鋰以及鋰離子電池的陰極材料的現(xiàn)有技術(shù)的前體的這些缺點(diǎn)。本發(fā)明的這些前體的粉狀核芯顆粒包括例如鎳/錳/鈷羥基氧化物或鎳/鈷氫氧化物的一種核芯、以及涂覆有結(jié)晶的氧化鋁(Al2O3)納米顆粒的一個(gè)表面。根據(jù)本發(fā)明該前體的涂覆的顆粒顯示了一種依賴尺寸的構(gòu)成，在該構(gòu)成中相對(duì)鋁含量隨著粒度的增加而降低。實(shí)現(xiàn)良好的安全性是令人希望的，這是因?yàn)楦〉念w粒對(duì)于粉末的表面貢獻(xiàn)的更多。在該表面上發(fā)生著電解質(zhì)和陰極之間的反應(yīng)。另一方面，如果Al引起電化學(xué)性能的惡化(特別是Li的擴(kuò)散)，則在小顆粒的情況下該效應(yīng)是較小的。因此，如果Al濃度隨著粒度的減少而增加，這是有益的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種鋁干式涂覆工藝，與目前可能的已知的現(xiàn)有的濕式鋁涂覆工藝相比較該鋁干式涂覆工藝能夠形成具有更高鋁摻雜水平的前體。這可以通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)涂覆程序中將微粒的過(guò)渡金屬氫氧化物M(OH)2或羥基氧化物MOOH前體核芯材料與氧化鋁進(jìn)行混合來(lái)實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^(guò)沉淀、噴霧干燥、磨碎、等來(lái)得到氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，該氧化鋁典型地具有至少50m2/g的BET并且由具有d50〈100nm的初級(jí)顆粒組成，這些初級(jí)顆粒是不聚集的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用了煙霧氧化鋁或表面處理的煙霧氧化鋁。因此，在這些涂覆程序中煙霧氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)得以維持，并且因此被發(fā)現(xiàn)在包圍該M(OH)2或MOOH核芯的涂覆層中。煙霧氧化鋁納米顆粒是在高溫氫-空氣火焰中生產(chǎn)的并且被用于涉及日常使用的產(chǎn)品的數(shù)種應(yīng)用中。


通過(guò)參照附圖現(xiàn)在將通過(guò)舉例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在一個(gè)第一鋁涂覆程序之前一個(gè)MOOH前體的SEM (掃描電子顯微鏡)顯微照片。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在一個(gè)第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后該MOOH前體的SEM顯微照片。圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在一個(gè)第一和一個(gè)第三鋁涂覆程序(分別是5mol%和15mol%鋁)之后一種M(OH)2前體的X射線衍射圖樣。圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè) 實(shí)施方案在該第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后該MOOH前體的一個(gè)拋光的截面的FESEM (場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡)顯微照片。圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)簡(jiǎn)圖，該簡(jiǎn)圖展示了在該第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后通過(guò)ICP-MS (電感耦合等離子體質(zhì)譜法)從該MOOH前體的不同粒級(jí)中得到的金屬化學(xué)計(jì)量。圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)簡(jiǎn)圖，該簡(jiǎn)圖展示了在一個(gè)第一鋁涂覆程序(5mol%鋁)之后通過(guò)ICP-MS從一種M(OH)2前體的不同粒級(jí)中得到的金屬化學(xué)計(jì)量。圖7是通過(guò)與Al共沉淀制造的一種包含Al的NMC前體(左側(cè)圖)以及通過(guò)Al干式涂覆工藝制造的一種包含Al的NMC前體(右側(cè)圖)的SEM顯微照片。圖8 電化學(xué)性能隨著Al摻雜水平變化的進(jìn)展。圖9 hk Al2O3干式涂覆的前體制備的摻雜有10mol%、15mol%、20mol%Al摻雜的LiMO2的X射線衍射圖樣。顯示在18度處該003峰的約50%的高度。在此提出的例證以一種形式展示了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，并且這種例證不能被解釋為是以任何形式來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種鋁干式涂覆工藝，該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)在微粒過(guò)渡金屬氫氧化物M (OH) 2或羥基氧化物MOOH前體化合物(它們可以具有一個(gè)通式(M-氫氧化物)a. (Al2O3)b或(M-羥基氧化物)a. (Al2O3)b,其中a+(2*b)=l)中更高的鋁的摻雜水平(與現(xiàn)有技術(shù)相比較)。在一個(gè)實(shí)施方案中，b ^ 0.4ο可以通過(guò)在一種堿性氫氧化物的存在下將構(gòu)成該過(guò)渡金屬M(fèi)的這些元素的硫酸鹽進(jìn)行共沉淀而得到該過(guò)渡金屬(M)-氫氧化物或(M)羥基氧化物。例如，可以通過(guò)用由微粒前體核芯化合物和氧化鋁(Al2O3)粉末組成的一個(gè)體積填充一個(gè)混合器(例如一個(gè)2L Henschel型高速混合器(加套的凹缽，葉片速度范圍750-3000rpm>0. 75hp電動(dòng)機(jī)；來(lái)自德國(guó)萊梅特亨息爾公司(Reimelt Henschel GmbH))用氧化鋁(礬土)來(lái)干式涂覆具有的構(gòu)成為MOOH (M=NixMnyCoz，其中O. 3彡x彡O. 9、O彡y彡O. 45以及0〈z彡O. 4并且x+y+z=l)的一種鎳/錳/鈷前體核芯化合物、或具有的構(gòu)成為M(OH)2的一種鎳/鈷前體核芯化合物(還參見(jiàn)實(shí)例I和實(shí)例2)。然后將該混合器以恒速(例如IOOOrpm)旋轉(zhuǎn)例如30分鐘的一段時(shí)間。在這個(gè)混合時(shí)間內(nèi)，這些氧化鋁顆粒緩慢地消失至看不見(jiàn)而涂覆這些MOOH粉末顆粒并且該混合器中的體積減少?？梢赃x擇混合時(shí)間為使得最終沒(méi)有痕量的肉眼可見(jiàn)的氧化鋁剩下。并且這時(shí)在混合的過(guò)程中體積也不再減少。例如，可以選擇微粒前體以及氧化鋁的量，這樣使得在一個(gè)涂覆程序中實(shí)現(xiàn)了5mol%氧化鋁的摻雜水平。因此，每Imol混合的過(guò)渡金屬前體，可以加入5mol%的氧化鋁。雖然發(fā)現(xiàn)這種數(shù)量比率會(huì)工作良好，還可以使用其他比率。為了實(shí)現(xiàn)更高的鋁摻雜水平，可以將所述的涂覆程序重復(fù)數(shù)次。因此，10mol%的鋁摻雜水平可以，通過(guò)用5mol%的氧化鋁進(jìn)行一個(gè)第一涂覆程序緊接著用5mol%的氧化鋁進(jìn)行一個(gè)第二涂覆程序來(lái)實(shí)現(xiàn)。結(jié)果，15mol%的氧化鋁摻雜水平，可以通過(guò)每次使用5mol%的氧化鋁來(lái)進(jìn)行三個(gè)連續(xù)的涂覆程序來(lái)實(shí)現(xiàn)。雖然氧化鋁的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了混合的金屬氫氧化物或羥基氧化物前體的體積，出人意料地，該涂覆的前體具有與初始混合的金屬氫氧化物或羥基氧化物前體大致相同的體積。根據(jù)所要求的氧化鋁摻雜水 平它的體積增加了一些，5%至15%。在這些涂覆程序過(guò)程中該MOOH或M(OH)2粉末沒(méi)有過(guò)多地改變顏色。結(jié)果，該氧化鋁可以用一個(gè)薄的、透明的、相對(duì)密集的薄膜來(lái)覆蓋這些前體的顆粒。
具體實(shí)施例方式在下面的實(shí)例中進(jìn)一步說(shuō)明該鋁干式涂覆工藝的實(shí)施方案實(shí)例1:將Ikg具有構(gòu)成Μ00Η，M=Nia46Mna39Coa 15，的N1-Mn-Co前體填充到一個(gè)混合器中(例如一個(gè)2L的Henschel型混合器)，并且加入25. 5g煙霧氧化鋁(Al2O3)納米粉末。在IOOOrpm下混合30分鐘，該煙霧氧化鋁緩慢地從視線中消失至看不見(jiàn)，并且生產(chǎn)了一種涂覆的MOOH粉末，看起來(lái)非常像初始的粉末(黑色，小體積)。在前體/煙霧氧化鋁的這個(gè)數(shù)量比率下，實(shí)現(xiàn)了 5mol%的鋁摻雜水平。然后將另外的25. 5g的煙霧氧化鋁加入，并且在IOOOrpm下繼續(xù)混合30分鐘，這再次產(chǎn)生了一種具有小體積的黑色粉末。在這兩個(gè)涂覆程序之后，無(wú)痕量的、肉眼可見(jiàn)的煙霧氧化鋁剩下。顯然地，全部或幾乎全部的煙霧氧化鋁被使用了從而用一種薄的、透明的、相對(duì)密集的薄膜來(lái)覆蓋這些前體顆粒。通過(guò)增加這個(gè)該第二涂覆程序，實(shí)現(xiàn)了 10mol%的鋁慘雜水平。用于通過(guò)FESEM來(lái)進(jìn)行分析的10mol%鋁涂覆的MOOH粉末的截面是通過(guò)將干式涂覆的前體粉末浸入一種聚合物中隨后拋光來(lái)制備的。實(shí)例2 在這個(gè)實(shí)例中，根據(jù)實(shí)例I的總體輪廓來(lái)進(jìn)行，用納米的煙霧氧化鋁粉末來(lái)涂覆一種具有構(gòu)成M(OH)2(M=Nia8Coai5)的N1-Co化合物。制備了兩組涂覆的樣品。在僅進(jìn)行一個(gè)涂覆程序之后，第一組涂覆的樣品具有5mol% (5mol%Al+0. 95mol%M)的鋁摻雜水平。在進(jìn)行三個(gè)連續(xù)的涂覆程序之后(每次，每mol過(guò)渡金屬加入5mol%的煙霧氧化鋁)，該第二組樣品具有15mol%的鋁摻雜水平。這些X射線衍射圖樣顯示鋁涂覆層不是無(wú)定形的。因此，在這些涂覆程序的過(guò)程中煙霧氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)得以維持，并且這些M(OH)2前體顆粒的核芯是由包含結(jié)晶的氧化鋁納米顆粒的一個(gè)涂覆層或外殼來(lái)包圍的。參見(jiàn)圖1和2，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案并且根據(jù)實(shí)例I中的說(shuō)明，分別展示了在一個(gè)第一鋁涂覆程序之前和在一個(gè)第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后的一種MOOH前體的SEM (掃描電子顯微鏡)顯微照片。如可以看到的，覆蓋該前體粉末顆粒的鋁涂覆層具有高密度，是連續(xù)的并且是光滑的。它的厚度在O.1ym至1. 5μπι之間變化。現(xiàn)在參見(jiàn)圖3，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案并且根據(jù)實(shí)例2中的說(shuō)明，展示了在一個(gè)第一和一個(gè)第三鋁涂覆程序(對(duì)應(yīng)地，5mol% (底部)和15mol% (頂部)鋁)之后一種M (OH)2前體的示例性的X射線衍射圖樣。加入該氧化鋁的圖樣，作為底部的線用于參考。如可以看到的，該表面涂層不是無(wú)定形的。對(duì)于涂覆有5mol%鋁的樣品而言這是明顯的，并且對(duì)于涂覆有15mol%鋁的樣品而言，這是清楚地值得注意的(注意這兩個(gè)箭頭指向相應(yīng)于該氧化鋁圖樣的峰)。因此，在該第一以及還有該第二涂覆程序中，該煙霧氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)得以維持，并且各混合的過(guò)渡金屬前體核芯顆粒的核芯由包含結(jié)晶的氧化鋁納米顆粒的一個(gè)非無(wú)定形的涂覆層來(lái)覆蓋，并且，因此，具有一種晶體結(jié)構(gòu)。在圖4中，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案以及根據(jù)實(shí)例I中的說(shuō)明展示性地示出了在該第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后該MOOH前體的一個(gè)拋光的截面的FESEM (場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡)顯微照片。圖4的顯微照片是使用本發(fā)明的干式涂覆工藝得到的典型結(jié)果的代表。作為眼睛的引導(dǎo)，加入兩條線，這些線幫助展示該涂覆層是完全覆蓋了這些前體核芯顆粒的每一者的整個(gè)外部`表面。如可以看到的，該涂覆層是相對(duì)密集的，因此具有相對(duì)低的孔隙率。平均而言，該涂覆層可以不依賴于這些前體顆粒的尺寸。如果涂覆層的厚度不隨粒徑(如圖4中所表示的)改變，則可以預(yù)期構(gòu)成的依賴性，因?yàn)檩^大的顆粒典型地具有較低的鋁化學(xué)計(jì)量。在較小的顆粒比較大的顆粒具有較高的鋁含量的地方，這樣一種構(gòu)成依賴性是令人希望的摻雜鋁的前體的情況，這尤其因?yàn)檫@些較小的前體顆粒由于它們相對(duì)低的熱穩(wěn)定性而提出安全性考慮并且因?yàn)殇X增加了有機(jī)電解質(zhì)中該前體的熱穩(wěn)定性。為了證實(shí)這一點(diǎn)，通過(guò)一個(gè)分級(jí)分離實(shí)驗(yàn)將該前體粉末分成不同粒級(jí)并且通過(guò)激光衍射進(jìn)行檢測(cè)。在這種分級(jí)分離實(shí)驗(yàn)中，使用被浸于水中的鋁覆蓋的前體粉末的慢層流來(lái)分離不同粒級(jí)。如圖5中可以看到的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案和根據(jù)實(shí)例I中的說(shuō)明以及表I中顯示的數(shù)據(jù)，該第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后通過(guò)從該MOOH前體的不同粒級(jí)的ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)分析來(lái)證實(shí)了鋁的依賴尺寸的構(gòu)成。與較大的顆粒相比較，較小的顆粒具有高得多的鋁濃度。當(dāng)這些涂覆的前體顆粒的尺寸(PSD的D50)從約5 μ m增加到約16 μ m時(shí),招濃度從約12mol%降低到約6mol% (還參見(jiàn)表I)。表1:不同粒級(jí)的構(gòu)成(IPC)隨著D50 (中值)粒徑的變化
權(quán)利要求
1.一種用于制造鋁摻雜的鋰過(guò)渡金屬(M)-氧化物粉末的微粒前體化合物，該粉末在鋰離子電池中可用作為一種活性的正極材料，該前體化合物的每個(gè)顆粒包括 一個(gè)過(guò)渡金屬(M)-氫氧化物或(M)-羥基氧化物核芯；以及 一個(gè)覆蓋該核芯的非無(wú)定形的氧化鋁Al2O3涂覆層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體化合物，其特征在于該前體化合物具有通式(M-氫氧化物)a. (Al2O3)b^ (Μ-羥基氧化物)a. (Al2O3)b,其中a+(2*b)=l，并且優(yōu)選地b彡0.4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的前體化合物，其特征為式[Nia821Co0.154 (OH) 2] ο. 975+c.[A1203] 0.025_(0.5*C),其中-O. 005 ^ c ^ O. 005。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的前體化合物，其特征在于該過(guò)渡金屬(M)是NixMnyCoz，其中 O. 3 彡 X 彡 O. 9、0 彡 y 彡 O. 45 以及 0〈z ( O. 4，其中 x+y+z=l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的前體化合物，其中該涂覆層包含結(jié)晶的氧化招納米顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的前體化合物，其中該涂覆層覆蓋了這些過(guò)渡金屬(M)-氫氧化物或(M)-輕基氧化物核芯的每一者的整個(gè)外表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的前體化合物,該前體化合物具有至少3mol%的鋁摻雜水平。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的前體化合物，其中隨著該核芯的尺寸增加，該微粒前體化合物中的鋁濃度降低。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的前體化合物，其中在一個(gè)或多個(gè)程序中將該過(guò)渡金屬(M)-氫氧化物或(M)-羥基氧化物核芯與氧化鋁粉末進(jìn)行混合從而用該涂覆層干式涂覆該核芯。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的微粒前體化合物的方法，該微粒前體化合物用于制造一種鋁摻雜的鋰過(guò)渡金屬(M)-氧化物粉末，該粉末在鋰離子電池中可用作為一種活性的正極材料，該方法包括以下步驟 提供一個(gè)第一數(shù)量的氧化鋁粉末，該粉末具有體積VI，該氧化鋁粉末優(yōu)選地是一種納米的非聚集的粉末； 提供一個(gè)第一數(shù)量的過(guò)渡金屬(M)-氫氧化物或(M)-羥基氧化物粉末作為一種核芯材料，該粉末具有體積V2 ； 在一個(gè)第一干式涂覆程序中將該第一數(shù)量的氧化鋁粉末與該第一數(shù)量的過(guò)渡金屬(M)-氫氧化物或(M)-羥基氧化物進(jìn)行混合，其中V1+V2=V ;并且 繼續(xù)混合直至該體積V減少到一個(gè)為小于V的恒定體積V3，由此用一個(gè)非無(wú)定形的氧化鋁Al2O3涂覆層覆蓋該過(guò)渡金屬(M)-氫氧化物或(M)-羥基氧化物核芯材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟 提供一個(gè)第二數(shù)量的氧化鋁粉末，該粉末具有體積V4 ； 在一個(gè)第二干式涂覆程序中將該第二數(shù)量的氧化鋁粉末與具有該體積V3的混合物進(jìn)行混合；并且增加該涂覆層的氧化鋁水平。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括用該氧化鋁Al2O3涂覆層完全覆蓋該過(guò)渡金屬(M)-氫氧化物或(M)-羥基氧化物核芯的步驟，其中該涂覆層具有一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任何一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括下面的步驟，將該前體化合物表征為具有通式(M-氫氧化物)a. (Al2O3)b* (Μ-羥基氧化物)a. (Al2O3)b,其中a+(2*b)=l。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中繼續(xù)該混合步驟直至無(wú)可見(jiàn)的痕量的氧化鋁粉末剩下。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任何一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括以下步驟通過(guò)在一種堿性氫氧化物和一種螯合劑例如氨的存在下將構(gòu)成該過(guò)渡金屬M(fèi)的這些元素的硫酸鹽進(jìn)行共沉淀而得到該過(guò)渡金屬(M)-氫氧化物或(M)-羥基氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)所述的前體化合物的用途，用于通過(guò)將該前體化合物與一種鋰前體化合物，優(yōu)選地碳酸鋰和氫氧化鋰之一，進(jìn)行混合；并且隨后在空氣流中在750° C與1200° C之間的溫度下將該混合物加熱來(lái)制造一種鋁涂覆的鋰過(guò)渡金屬(M)-氧化物粉末。
全文摘要
一種用于制造一種鋁摻雜的鋰過(guò)渡金屬(M)-氧化物粉末的微粒前體化合物，該粉末在鋰離子電池中可用作為一種活性的正極材料，該微粒前體化合物包括一個(gè)過(guò)渡金屬(M)-氫氧化物或(M)–羥基氧化物的核芯以及覆蓋該核芯的一個(gè)非無(wú)定形的氧化鋁涂覆層。在一個(gè)或多個(gè)程序中通過(guò)提供其中將該微粒前體核芯化合物與氧化鋁粉末進(jìn)行混合的一種鋁干式涂覆工藝，可以實(shí)現(xiàn)比已知現(xiàn)有技術(shù)更高的鋁摻雜水平。在這些涂覆程序中該氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)得以維持，并且每個(gè)混合的過(guò)渡金屬前體顆粒的核芯被一個(gè)包含結(jié)晶的氧化鋁納米顆粒的涂覆層包圍。隨著該核芯尺寸增加，該微粒前體中的鋁濃度降低。
文檔編號(hào)C01G53/04GK103068770SQ201180039992
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者延斯·鮑森, 金基惠, 洪憲杓 申請(qǐng)人:尤米科爾公司