專利名稱：一種熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磷酸凈化領(lǐng)域，特別涉及用熔融結(jié)晶法凈化磷酸制備電子級磷酸的方法。
背景技術(shù)：
電子級磷酸屬于高純磷酸，廣泛用于大規(guī)模集成電路、薄膜液晶顯示器(TFT-LCD) 等微電子工業(yè)，主要用于芯片的清洗和蝕刻，其純度和潔凈度對電子元器件的成品率、電性能及可靠性有很大影響，純度較低的主要用于液晶面板部件的清洗，純度較高的主要用于電子晶片生產(chǎn)過程的清洗和蝕刻，由于不溶性固體顆?；蛘呓饘匐x子都可能在微細(xì)電路之間導(dǎo)通電流，使之短路，所以電子級磷酸對不溶性固體顆粒和絕大多數(shù)金屬離子含量都有苛刻的要求。如美國FCC4行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，對高純度電子級磷酸要求各種雜質(zhì)離子含量均低于 lppm，有些離子如鎂(Mg)、鉻(Cr)等要求低于O. 5ppm，砷(As)、鎳(Ni)等離子甚至要求低于 O. Ippm0目前生產(chǎn)的熱法磷酸都不能達(dá)電子級磷酸的純度要求，綜合生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，通常以工業(yè)級磷酸為原料來制備電子級磷酸。目前，磷酸的凈化方法一般有 溶劑萃取法、離子交換法、電滲析法、結(jié)晶法等。與其它幾種方法相比，結(jié)晶法有著能耗低、設(shè)備簡單、操作成本小、污染小的優(yōu)點，同時產(chǎn)品純度高，色度好，因此，20世紀(jì)90年代以來， 用結(jié)晶法制備電子級磷酸的研究較多。公開號為CN 1843900A的專利申請公開了一種熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，該方法以工業(yè)磷酸為原料，經(jīng)過初步脫砷，將磷酸輸入冷凝液溫度為-10°c -15°c的結(jié)晶管并放出，降低冷凝液溫度至-45 -35°C，在結(jié)晶管上形成磷酸晶體膜，然后升溫至-2 10°C，循環(huán)加入預(yù)處理后的磷酸原料使其在晶體表面生長至2 4cm時開始升溫， 排除液體質(zhì)量為10 40%時停止。此種方法存在的問題是操作溫度極低，能耗大，操作時間長，生產(chǎn)成本高、產(chǎn)率低，步驟繁雜，不便于連續(xù)生產(chǎn)。中國專利ZL 201010100473. O公開了一種流動層析結(jié)晶法制備高純磷酸的方法， 該方法以工業(yè)磷酸為原料，經(jīng)濾膜過濾，在結(jié)晶器中充滿磷酸，保持磷酸溫度為12-20°C， 將磷酸晶種加入結(jié)晶器靜置l_20min，或用頻率20-40KHZ的外加聲場作用于靜置的磷酸 10-30min，然后用泵將磷酸打入結(jié)晶器開始循環(huán)，在-15 2°C的結(jié)晶溫度下，讓晶層生長
1-2小時，將原料磷酸從結(jié)晶器中放出，在0-25°C的結(jié)晶器溫度下讓磷酸晶體熔化蒸餾，蒸餾液排出量為晶層質(zhì)量的40-50%，用霧狀超純水清洗晶體表面，在35-55°C的條件下熔化清洗后的磷酸晶層，用超純水稀釋后得到高純磷酸產(chǎn)品。此種方法存在的問題是操作時間長，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)率低，步驟繁雜，不便于連續(xù)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的新方法，所述方法不僅雜質(zhì)脫除率高，生產(chǎn)能耗低，操作簡單，可連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，而且可直接
4得到質(zhì)量濃度在88% 91%的電子級磷酸液體產(chǎn)品。本發(fā)明所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，以工業(yè)磷酸為原料，步驟如下①脫砷在溫度為20 60°C的工業(yè)磷酸中加入五硫化二磷，在攪拌下于常壓、20 60°C反應(yīng)60 120min,所述五硫化二磷的加入量為工業(yè)磷酸中所含砷的摩爾量的2 5倍,反應(yīng)時間屆滿后，加入磷酸質(zhì)量5% 10%的硅藻土，靜置10 30min，然后抽濾，向抽濾所獲磷酸溶液中滴加雙氧水，雙氧水的滴加量為所述磷酸溶液質(zhì)量的O. I 1%，繼后用O. I
O.5 μ m的濾膜過濾除去磷酸溶液中懸浮的固體顆粒；②脫砷磷酸溶液的再處理在脫砷后的磷酸溶液中加入添加劑并混合均勻，然后加熱到21 30°C，所述添加劑為氫氟酸溶液或鹽酸溶液，氫氟酸溶液或鹽酸溶液的加入量以所含氫氟酸或鹽酸達(dá)到磷酸溶液中磷酸質(zhì)量的O. I % I %為限；③用結(jié)晶塔凈化磷酸溶液結(jié)晶塔包括塔體、攪拌器、加熱器和驅(qū)動機構(gòu)，所述塔體分為冷卻結(jié)晶段、分離提純段和晶體熔融段，冷卻結(jié)晶段位于塔體上部，晶體熔融段位于塔體下部，分離提純段位于冷卻結(jié)晶段與晶體熔融段之間，塔體的冷卻結(jié)晶段下部設(shè)置有進料口和冷凍劑入口，所述冷凍劑入口位于進料口之上，塔體的冷卻結(jié)晶段上部設(shè)置有殘液及冷凍劑排放口，塔體的晶體熔融段底部設(shè)置有凈化磷酸出口，所述攪拌器為一根，其主體部分安裝在塔體內(nèi)，其一端伸出塔體與驅(qū)動機構(gòu)的減速器連接，所述加熱器安裝在塔體上并位于塔體的晶體熔融段；將經(jīng)步驟②處理后的溫度為21 30°C的磷酸溶液通過輸送泵輸入所述結(jié)晶塔內(nèi)，當(dāng)結(jié)晶塔內(nèi)充滿磷酸溶液后，關(guān)閉輸送泵，開啟結(jié)晶塔的攪拌器進行攪拌，然后通過由泵、換熱器、分相容器組成的系統(tǒng)將溫度為20 30°C冷凍劑輸入結(jié)晶塔的冷卻結(jié)晶段，再按O. 5 3°C /min的降溫速率將冷凍劑的溫度降至_5 5°C對磷酸溶液進行冷卻并使冷凍劑在結(jié)晶塔冷卻結(jié)晶段與分相容器之間的循環(huán)，當(dāng)冷卻結(jié)晶段的磷酸溶液冷卻至過飽和狀態(tài)時將磷酸晶種加入冷卻結(jié)晶段，磷酸晶種的加入量為冷卻結(jié)晶段磷酸溶液質(zhì)量的I 10%，當(dāng)所述冷卻結(jié)晶段不再產(chǎn)生新的晶體時，開啟輸送泵將經(jīng)步驟②處理后的磷酸溶液繼續(xù)輸入結(jié)晶塔，當(dāng)結(jié)晶塔內(nèi)晶體床層堆積至冷卻結(jié)晶段下端時關(guān)閉輸送泵、開啟結(jié)晶塔的加熱器，控制結(jié)晶塔晶體熔融段溫度在29. 3 35°C，當(dāng)從所述晶體熔融段底部的凈化磷酸出口所取磷酸樣品恒定達(dá)到電子級磷酸標(biāo)準(zhǔn)時，則連續(xù)將經(jīng)步驟②處理后的磷酸溶液輸入結(jié)晶塔，并連續(xù)將電子級磷酸輸出結(jié)晶塔。在由泵、換熱器、分相容器組成的系統(tǒng)的作用下，冷凍劑從冷凍劑入口進入結(jié)晶塔的冷卻結(jié)晶段，冷凍結(jié)晶過程所產(chǎn)生的殘液及在先進入冷卻結(jié)晶段的冷凍劑從殘液及冷凍劑排放口排出進入分相容器，在泵的作用下冷凍劑循環(huán)使用，通過設(shè)置在循環(huán)管路上的換熱器控制進入結(jié)晶塔的冷凍劑的溫度。本發(fā)明所述方法中，氫氟酸溶液的質(zhì)量濃度為40%，鹽酸溶液的質(zhì)量濃度為 37%，以便于通過市場直接購買。本發(fā)明所述方法中，冷凍劑為C5 C16的烷烴及烷烴衍生物中的一種，或C5 C16 的烷烴及烷烴衍生物中的至少兩種的混合物，優(yōu)選無味煤油。
本發(fā)明所述方法中，結(jié)晶塔內(nèi)的攪拌速度控制在3 30r/min,優(yōu)選5 15r/min。本發(fā)明所述方法中，磷酸晶種由H3PO4質(zhì)量濃度為85%的電子級磷酸冷凍結(jié)晶而成。本發(fā)明所述方法中，所用結(jié)晶塔的塔體相對于鉛垂方向傾斜安裝，相對于鉛垂方向傾斜的角度Θ優(yōu)選5° 20°，以增強半水磷酸晶體的沉降性能，使磷酸的提純過程穩(wěn)定運行。本發(fā)明所述方法中，所用結(jié)晶塔的塔體為筒狀體，所述筒狀體的底部制作材料為聚四氟乙烯，周邊制作材料為聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚四氟乙烯中的任一種。本發(fā)明所述方法中，所用結(jié)晶塔的攪拌器包括骨架、套筒、槳葉和刮件，槳葉為多片，各片槳葉的兩端均安裝有一刮片，套筒的數(shù)量=槳葉的數(shù)量+1，所述套筒與槳葉交替套裝在骨架上，且套筒與槳葉之間設(shè)置有密封圈，各套筒、槳葉通過骨架端部的螺紋段與螺母的組合實現(xiàn)固定。所述槳葉的數(shù)量根據(jù)骨架槳葉安裝段的長度決定，以滿足相鄰槳葉之間的間距在50 200mm為限(根據(jù)結(jié)晶塔的生產(chǎn)能力選擇)，所述槳葉的形狀類似于菱形，其中心部位設(shè)置有用于連接骨架的孔，其兩端分別設(shè)置有用于安裝刮件的孔，兩安裝刮件的孔以連接骨架的孔的中心線為軸對稱；刮件為兩段直徑不同的圓柱體構(gòu)成的階梯軸形狀， 其中直徑相對較小的一段圓柱體插裝并固定在槳葉兩端設(shè)置的孔中；構(gòu)成刮件的直徑相對較大的一段圓柱體的外側(cè)與塔體內(nèi)壁之間的間隙為I 3mm ;所述骨架由不銹鋼制作，所述套筒、槳葉和刮件用聚四氟乙烯制作。本發(fā)明所述方法中，所用結(jié)晶塔的加熱器由筒狀基體、安裝在筒狀基體上的加熱電阻和測溫?zé)犭娕紭?gòu)成，所述筒狀基體由導(dǎo)熱性能優(yōu)良的金屬材料制作。本發(fā)明所述方法的提純機理主要有重結(jié)晶、逆流洗滌、發(fā)汗(晶體在稍高于一次結(jié)晶的溫度時，其內(nèi)部的低熔點雜質(zhì)不斷熔化而滲出的現(xiàn)象即為發(fā)汗，發(fā)汗使晶體得到進一步純化)，原理如下由于工業(yè)級磷酸中砷的含量較高，而且通過熔融結(jié)晶法脫砷的效率較低，直接通過熔融結(jié)晶法達(dá)到電子級磷酸的要求比較困難，因此在熔融結(jié)晶之前要有一脫砷步驟；為了更好地凈化磷酸，在脫砷后用氫氟酸溶液或鹽酸溶液進行再處理。被處理后的磷酸溶液由結(jié)晶塔的進料口進入塔內(nèi)，與來自塔底的熱熔融磷酸液一起向上運動進入所述冷卻結(jié)晶段，在冷卻結(jié)晶段，磷酸溶液與冷凍劑直接接觸，當(dāng)其被冷卻至結(jié)晶溫度時析出磷酸晶體，所析出的磷酸晶體在重力的作用下向下運動依次進入分離提純段和晶體熔融段，磷酸晶體在分離提純段進行發(fā)汗提純，同時被來自晶體熔融段的熔融磷酸液進行逆流洗滌，因而磷酸晶體的純度越來越高；進入晶體熔融段的磷酸晶體被融化， 一部分作為產(chǎn)品排出，一部分作為回流上升。半水磷酸晶體在結(jié)晶塔內(nèi)不斷重復(fù)結(jié)晶-熔化-結(jié)晶過程，即可實現(xiàn)提純。本發(fā)明具有以下有益效果I、采用本發(fā)明所述方法對工業(yè)磷酸進行凈化，所得磷酸產(chǎn)品可達(dá)到電子級磷酸標(biāo)準(zhǔn)，單次收率可達(dá)到55. I %。2、本發(fā)明所述方法使用的結(jié)晶塔符合熔融結(jié)晶法提純機理-重結(jié)晶、逆流洗滌和發(fā)汗，特別是能充分滿足發(fā)汗機理的要求，因而雜質(zhì)脫除率高。3、本發(fā)明所述方法使用的結(jié)晶塔，其冷卻結(jié)晶段采用冷凍劑與待凈化磷酸直接接觸的冷卻方式，因而不僅冷卻效率高，可降低生產(chǎn)能耗，而且可有效避免冷卻結(jié)晶段結(jié)疤和母液溫度不勻。4、將本發(fā)明所述方法中使用的結(jié)晶塔傾斜一定角度安裝，可增強晶體的沉降性能，保證塔內(nèi)固液兩相穩(wěn)定逆流流動，提高分離提純效果。5、本發(fā)明所述方法不僅提純操作簡單，而且可連續(xù)化穩(wěn)定生產(chǎn)，因而便于在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。


圖I是本發(fā)明所述方法使用的結(jié)晶塔的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，a段為冷卻結(jié)晶段，b段為分離提純段，c段為晶體熔融段；
圖2是本發(fā)明所述方法使用的結(jié)晶塔中攪拌器的結(jié)構(gòu)示意圖3是攪拌器中骨架的形狀、構(gòu)造示意圖4是圖3的俯視圖5是攪拌器中套筒和密封圈的形狀、構(gòu)造示意圖6是圖5的B-B剖視圖7是攪拌器中槳葉的形狀、構(gòu)造示意圖8是圖7的俯視圖9是攪拌器中刮件的形狀、構(gòu)造示意圖10是圖9的俯視圖11是本發(fā)明所述方法使用的結(jié)晶塔中加熱器的形狀、構(gòu)造示意圖12是圖11的A-A剖視圖。
圖中，I-塔體，2-攪拌器(2-1 :骨架、2-2 :密封圈、2-3 :套筒、2_4 :槳葉、2_4_1 :連
接骨架的孔、2-4-2 :安裝刮件的孔、2-5 :刮件)，3-冷凍劑入口，4-殘液及冷凍劑排放口， 5-減速器，6-電機，7-進料口 ；8_凈化磷酸出口，9-加熱器(9-1 :加熱電阻、9-2 :測溫?zé)犭娕?，10_支架。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖通過實施例對本發(fā)明所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法及所使用的結(jié)晶器作進一步說明。以下各實施例中，工業(yè)級磷酸為磷酸質(zhì)量濃度85 %的工業(yè)級熱法磷酸，其雜質(zhì)含量見表I。表I :工業(yè)級磷酸雜質(zhì)含量
權(quán)利要求
1.一種熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，其特征在于以工業(yè)磷酸為原料，步驟如下①脫砷在溫度為20 60°C的工業(yè)磷酸中加入五硫化二磷，在攪拌下于常壓、20 60°C反應(yīng) 60 120min,所述五硫化二磷的加入量為工業(yè)磷酸中所含砷的摩爾量的2 5倍,反應(yīng)時間屆滿后，加入磷酸質(zhì)量5% 10%的硅藻土，靜置10 30min，然后抽濾，向抽濾所獲磷酸溶液中滴加雙氧水，雙氧水的滴加量為所述磷酸溶液質(zhì)量的0. I 1%，繼后用0. I 0.5um的濾膜過濾除去磷酸溶液中懸浮的固體顆粒；②脫砷磷酸溶液的再處理在脫砷后的磷酸溶液中加入添加劑并混合均勻，然后加熱到21 30°C，所述添加劑為氫氟酸溶液或鹽酸溶液，氫氟酸溶液或鹽酸溶液的加入量以所含氫氟酸或鹽酸達(dá)到磷酸溶液中磷酸質(zhì)量的0. I % I %為限；③用結(jié)晶塔凈化磷酸溶液結(jié)晶塔包括塔體(I)、攪拌器(2)、加熱器(9)和驅(qū)動機構(gòu)，所述塔體分為冷卻結(jié)晶段、 分離提純段和晶體熔融段，冷卻結(jié)晶段位于塔體上部，晶體熔融段位于塔體下部，分離提純段位于冷卻結(jié)晶段與晶體熔融段之間，塔體的冷卻結(jié)晶段下部設(shè)置有進料口(7)和冷凍劑入口(3)，所述冷凍劑入口位于進料口(7)之上，塔體的冷卻結(jié)晶段上部設(shè)置有殘液及冷凍劑排放口(4)，塔體的晶體熔融段底部設(shè)置有凈化磷酸出口(8)，所述攪拌器(2)為一根，其主體部分安裝在塔體內(nèi)，其一端伸出塔體與驅(qū)動機構(gòu)的減速器(5)連接，所述加熱器(9)安裝在塔體上并位于塔體的晶體熔融段；將經(jīng)步驟②處理后的溫度為21 30°C的磷酸溶液通過輸送泵輸入所述結(jié)晶塔內(nèi)，當(dāng)結(jié)晶塔內(nèi)充滿磷酸溶液后，關(guān)閉輸送泵，開啟結(jié)晶塔的攪拌器(2)進行攪拌，然后通過由泵、換熱器、分相容器組成的系統(tǒng)將溫度為20 30°C冷凍劑輸入結(jié)晶塔的冷卻結(jié)晶段，再按0. 5 3°C /min的降溫速率將冷凍劑的溫度降至_5 5°C對磷酸溶液進行冷卻并使冷凍劑在結(jié)晶塔冷卻結(jié)晶段與分相容器之間的循環(huán)，當(dāng)冷卻結(jié)晶段的磷酸溶液冷卻至過飽和狀態(tài)時將磷酸晶種加入冷卻結(jié)晶段，磷酸晶種的加入量為冷卻結(jié)晶段磷酸溶液質(zhì)量的I 10%，當(dāng)所述冷卻結(jié)晶段不再產(chǎn)生新的晶體時，開啟輸送泵將經(jīng)步驟②處理后的磷酸溶液繼續(xù)輸入結(jié)晶塔，當(dāng)結(jié)晶塔內(nèi)晶體床層堆積至冷卻結(jié)晶段下端時關(guān)閉輸送泵、開啟結(jié)晶塔的加熱器(9)，控制結(jié)晶塔晶體熔融段溫度在29. 3 35°C，當(dāng)從所述晶體熔融段底部的凈化磷酸出口(8)所取磷酸樣品恒定達(dá)到電子級磷酸標(biāo)準(zhǔn)時，則連續(xù)將經(jīng)步驟②處理后的磷酸溶液輸入結(jié)晶塔，并連續(xù)將電子級磷酸輸出結(jié)晶塔。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，其特征在于氫氟酸溶液的質(zhì)量濃度為40%，鹽酸溶液的質(zhì)量濃度為37%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，其特征在于冷凍劑為 C5 C16的烷烴及烷烴衍生物中的一種，或C5 C16的烷烴及烷烴衍生物中的至少兩種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，其特征在于所述結(jié)晶塔內(nèi)的攪拌速度控制在3 30r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，其特征在于磷酸晶種由H3PO4質(zhì)量濃度為85%的電子級磷酸冷凍結(jié)晶而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，其特征在于所述結(jié)晶塔塔體(I)相對于鉛垂方向傾斜的角度0為5° 20°。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，其特征在于塔體(I) 為筒狀體，所述筒狀體的底部材料為聚四氟乙烯，周邊材料為聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚四氟乙烯中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，其特征在于所述結(jié)晶塔的攪拌器⑵包括骨架(2-1)、套筒(2-3)、槳葉(2-4)和刮件(2-5)，槳葉為多片，各片槳葉的兩端均安裝有一刮片，套筒的數(shù)量=槳葉的數(shù)量+1，所述套筒與槳葉交替套裝在骨架上，且套筒與槳葉之間設(shè)置有密封圈(2-2)，各套筒、槳葉通過骨架(2-1)端部的螺紋段與螺母的組合實現(xiàn)固定。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，其特征在于所述槳葉 (2-4)的數(shù)量根據(jù)骨架槳葉安裝段的長度決定，以滿足相鄰槳葉之間的間距在50 200mm 為限，所述槳葉(2-4)的形狀類似于菱形，其中心部位設(shè)置有用于連接骨架的孔(2-4-1)， 其兩端分別設(shè)置有用于安裝刮件的孔(2-4-2)，兩安裝刮件的孔以連接骨架的孔的中心線為軸對稱；刮件(2-5)為兩段直徑不同的圓柱體構(gòu)成的階梯軸形狀，其中直徑相對較小的一段圓柱體插裝并固定在槳葉(2-4)兩端設(shè)置的孔中；構(gòu)成刮件的直徑相對較大的一段圓柱體的外側(cè)與塔體內(nèi)壁之間的間隙為I 3mm ;所述骨架(2-1)由不銹鋼制作，所述套筒(2-3)、槳葉(2-4)和刮件(2-5)用聚四氟乙烯制作。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，其特征在于所述結(jié)晶塔的加熱器(9)由筒狀基體(9-1)、安裝在筒狀基體上的加熱電阻(9-2)和測溫?zé)犭娕?(9-3)構(gòu)成，所述筒狀基體由導(dǎo)熱性能優(yōu)良的金屬材料制作。
全文摘要
一種熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，以工業(yè)磷酸為原料，步驟如下①脫砷；②脫砷磷酸溶液的再處理；③用結(jié)晶塔凈化磷酸溶液，結(jié)晶塔的塔體分為冷卻結(jié)晶段、分離提純段和晶體熔融段，凈化磷酸溶液的步驟將經(jīng)步驟②處理后的磷酸溶液通過輸送泵輸入結(jié)晶塔內(nèi)，與來自塔底的熱熔融磷酸液一起向上運動進入冷卻結(jié)晶段，在冷卻結(jié)晶段，磷酸溶液與冷凍劑直接接觸，當(dāng)其被冷卻至結(jié)晶溫度時析出磷酸晶體，所析出的磷酸晶體在重力作用下向下運動依次進入分離提純段和晶體熔融段，磷酸晶體在分離提純段進行發(fā)汗提純，同時被來自晶體熔融段的熔融磷酸液逆流洗滌，因而純度越來越高。
文檔編號C01B25/234GK102583283SQ20121001122
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者周堃, 李軍, 王保明, 王濤, 羅建洪, 金央, 馬春磊, 齊亞兵 申請人:四川大學(xué)