專利名稱：通過蒸餾純化氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過蒸餾純化氯硅烷的方法。
背景技術(shù)：
由原料三氯硅烷(TCS)開始可制備多晶硅，多晶硅用于，例如，光電或半導(dǎo)體工業(yè)中。此TCS主要通過三種不同的方法進行制備。 A) Si+3HC1 — SiHCl3+H2+ 副產(chǎn)物B) Si+3SiCl4+2H2 — 4SiHCl3+ 副產(chǎn)物C) SiCl4+H2 — SiHCl3+HCl+ 副產(chǎn)物在這些方法中，除了其它副產(chǎn)物或雜質(zhì)之外，還形成相對大量的二氯硅烷(DCS)。因此，已知在按照⑷的冶金硅的氫氯化反應(yīng)產(chǎn)物中存在約0. 1% -I. 0%的DCS。冶金硅與四氯化硅(STC)和氫氣(B)的反應(yīng)一般導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中的DCS含量甚至更高，特別是當(dāng)銅用作該方法的催化劑時。在按照(C)氫化STC時，在反應(yīng)產(chǎn)物中也存在0.05%-1.0%的DCS。DCS本身是有用的產(chǎn)物，其不僅可在半導(dǎo)體工業(yè)中用于沉積硅，而且可用于制備含有機官能團的娃燒。然而，在此，非常高的純度是先決條件。例如，對于半導(dǎo)體應(yīng)用，硼的濃度應(yīng)< IOppta0可提及的另一個實例是氫化硅烷化。在氫化硅烷化中，使氫硅烷的衍生物通過催化加成反應(yīng)在乙烯基基團或其它多重鍵上反應(yīng)。典型的催化劑是貴金屬鉬的絡(luò)合物。在此，因為硼使催化劑中毒，故而硼的濃度應(yīng)< lppbw。來自上述方法A-C的DCS不適合用于這些應(yīng)用，具體地是因為硼含量過高。由于硼主要以沸點為8. 3°C的BCl3存在，并且具有與DCS (沸點12. 5°C )相似的沸點，所以在后續(xù)蒸餾中，硼幾乎完全濃縮在DCS產(chǎn)物料流中。由于沸點差僅為約30K，通過蒸餾從TCS分離BCl3是不完全的，特別是當(dāng)要實現(xiàn)TCS中的硼含量< 0. Ippm時。在現(xiàn)有技術(shù)中，在氫氯化冶金硅中制得的BCl3與一定量的三氯硅烷一起從系統(tǒng)排出。這在例如 “Handbook of Semiconductor Silicon Technology”，William C. 0，Mara,Robert B. Herring 和 Lee P. Hunt, Noyes Publications, USA1990,參見第 4 頁，圖 2 中有描述。由于沸點非常相似，DCS也會與BC13—起從系統(tǒng)排出，從而導(dǎo)致整個裝置的經(jīng)濟性更差。已知有四種本質(zhì)上不同的用于從TCS分離硼雜質(zhì)的方法。因此，已描述了純粹的蒸餾方法，以及包括水解、絡(luò)合或吸附步驟的方法。DE 10 2007 014 107 Al描述了一種通過蒸餾除去富含硼的蒸餾料流、以從含硼的氯硅烷混合物獲得硼減少的氯硅烷的方法，其中從一個或多個蒸餾塔排列中的至少一個蒸餾塔分流出富含硼的側(cè)流，并且將其處理掉或者輸送至其它應(yīng)用。各種塔排列和從塔頂料流分離產(chǎn)物以及各個塔上的側(cè)排出管能夠使分料流中的純DCS的硼含量降至約50ppm。然而，在包含DCS和TCS的另一分料流中，硼的濃度甚至更大地增高。另一缺點是相當(dāng)大量的TCS作為廢物而損失。DE 10 2008 002 537 Al公開了一種降低包含至少一種硅鹵化物的組合物I中的
硼含量的方法，其中在第一步驟中使該組合物I與至多600mg水分/千克組合物I接觸，將來自該第一步驟的已與水分接觸的組合物I任選地全部或部分地至少一次送至用以分出水解的含硼-和/或含硅-的化合物的子步驟，由此產(chǎn)生預(yù)純化的組合物II，將其全部或部分地送返至所述第一步驟，或者進料至該方法的第二步驟，其中在該第二步驟中通過蒸餾分出水解的含硼-和/或含硅-的化合物，由此獲得作為餾出物的硼含量降低的預(yù)純化的組合物II。由此可通過例如以適當(dāng)?shù)男问郊尤胨?、以降低氯硅烷中的硼含量。硼鹵化物與水反應(yīng)形成更高沸點的水解產(chǎn)物，它可更易于通過蒸餾與氯硅烷分離。然而，為了分離出形成的硼和氯硅烷水解產(chǎn)物，這些方法需要額外的清洗料流(例如，相對于原料為> 5%的清洗料流)。另外，會造成二氧化硅在工廠設(shè)備中的沉積以及形成的HCl所導(dǎo)致腐蝕的問題。腐蝕繼而會導(dǎo)致從工廠的鋼材中釋放諸如P和As之類的摻雜物。EP 2 036 858 A2要求保護一種方法，其中使含硼-和含磷-的氯硅烷與絡(luò)合劑苯甲醛和氧氣接觸。由于氧化并且形成絡(luò)合物，該氯硅烷中所含的硼化合物可容易地被分離。然而，如該專利申請的實施例6中所述，獲得約10%的殘留物，硼與其的絡(luò)合物必須被排放。由于反應(yīng)相對緩慢(30min)，此方法不適合連續(xù)運轉(zhuǎn)。此外，攪拌容器使裝置方面的支出增高，并且可能將有機雜質(zhì)引入目標產(chǎn)物中。DE 10 2008 054 537描述了用于處理包含至少一種硅化合物和至少一種雜質(zhì)金屬和/或含有雜質(zhì)金屬的化合物的組合物的方法，其中在第一步驟中使該組合物與至少一種吸附劑和/或至少一種第一過濾劑接觸，任選地在另一步驟中，使其與至少一種過濾劑接觸，由此獲得其中所述雜質(zhì)金屬和/或含雜質(zhì)金屬的化合物的含量降低的組合物。在此，可通過與不含水的吸附劑接觸降低氯硅烷中的硼含量。然而，為了達到期望的純化效果，需要使用非常大量的吸附劑(120g/250ml TCS)。這使該方法不經(jīng)濟，特別是因為連續(xù)的工序?qū)嶋H上不可行，這構(gòu)成半導(dǎo)體質(zhì)量中制備氯硅烷的經(jīng)濟方面的缺點。吸附劑的使用還要求其它裝置(例如過濾)，由此招致將其它雜質(zhì)導(dǎo)入半導(dǎo)體純的產(chǎn)物中的風(fēng)險。鑒于所述問題，本發(fā)明的目的是以減低的費用純化被污染的氯硅烷，并且使雜質(zhì)在理想的小清洗料流中富集并排出。以目前的經(jīng)濟規(guī)模，TCS的收率必須顯著高于95%。已發(fā)現(xiàn)，由于純粹蒸餾的方法不需要額外的裝置，并且可以以簡單的方式連續(xù)實施這些方法，故此是有利的。在這些方法中，可最大程度地使氯硅烷的損失降至最低。蒸餾方法的優(yōu)點在于引入其它雜質(zhì)的風(fēng)險非常低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的通過蒸餾純化氯硅烷的方法實現(xiàn)，該方法包括，提供包含TCS、DCS和STC的氯硅烷的含硼的混合物，通過在多個蒸餾塔中進行蒸餾來純化氯硅烷的混合物，其中通過包含富含硼的DCS的塔頂料流從蒸餾塔分流出低沸點的硼化合物，并通過包含高沸點物的富含硼的塔底料流分流出高沸點的硼化合物。提供的氯硅烷的混合物優(yōu)選地通過冶金硅與HCl在流化床反應(yīng)器中在350_400°C下反應(yīng)進行制備。提供的氯硅烷的混合物優(yōu)選地被進料至分離塔，其中選擇塔參數(shù)以使小于IOppm的STC存在于來自該分離塔的第一級分中，并且小于IOppm的TCS存在于來自該分離塔的第二級分中。相關(guān)的塔參數(shù)是壓力、塔底的溫度和理論塔板數(shù)。來自所述分離塔的第二級分優(yōu)選地被進料至第二塔，并且通過蒸餾被分離成包含STC的塔頂料流和包含高沸點物的富含硼的塔底料流。來自所述分離塔的第一級分優(yōu)選地被進料至第三塔，并且通過蒸餾被分離成包含TCS的塔底料流和包含TCS和低沸點物如DCS的富含硼的塔頂料流。來自第三塔的包含TCS和低沸點物如DCS的塔頂料流優(yōu)選地被進料第四塔中，并向其通入惰性氣體，其中來自第四塔的包含富含硼的DCS的塔頂料流被排放，來自第四塔的塔底料流被再循環(huán)至分離塔，來自第四塔的包含廢氣的第二料流被除掉。所述第四塔優(yōu)選地在超大氣壓下操作。來自第三塔的包含TCS和低沸點物如DCS的塔頂料流優(yōu)選地被液化，然后被進料至第四塔中。


以下借助圖I和2說明本發(fā)明。圖I所示為通過蒸餾處理氯硅烷混合物的方法的流程圖。圖2所示為來自蒸餾塔的塔頂餾出物產(chǎn)物的冷凝。圖I顯示了通過蒸餾處理作為冶金硅的氫氯化反應(yīng)產(chǎn)物獲得氯硅烷混合物的原理?；灸康氖菑哪繕水a(chǎn)物TCS分離硼和磷雜質(zhì)。圖2顯示來自蒸餾塔6的塔頂餾出物產(chǎn)物的冷凝，參見圖I。
具體實施例方式利用水冷卻器6w、鹽水冷卻器6s和低溫冷卻器(Frigen) 6t,相繼地冷卻塔頂懼出物產(chǎn)物。對每種情況中形成的冷凝物加以再利用。來自水冷卻器的冷凝物被再循環(huán)至塔。來自鹽水冷卻器和低溫冷卻器的冷凝物作為產(chǎn)物料流6a被進料至塔7。廢氣被除掉。本發(fā)明基于對在生產(chǎn)多晶硅的整個裝置的各氯硅烷級分中硼雜質(zhì)的分布的綜合分析研究。本發(fā)明的重要步驟是通過氫氯化冶金硅以制備氯硅烷，優(yōu)選TCS，通過蒸餾純化氯硅烷，以及從該氯硅烷的混合物中除去富含硼雜質(zhì)的DCS和STC級分。根據(jù)本發(fā)明，利用下述各塔的排列進行蒸餾，可實現(xiàn)從來自 氫氯化冶金硅的TCS中有效除去硼。發(fā)明目的是將高沸點硼化合物濃縮在STC分流中，將低沸點的硼化合物濃縮在DCS分流中。
由此可制備含小于20ppb硼的TCS，同時大大地避免TCS進入廢物。氯硅烷的混合物1(圖I)包含86%的TCS、13.5%的STC、0.3%的DCS、3.2ppm的硼和痕量的其它雜質(zhì)(甲基氯硅烷、烴、高沸點物如硅氧烷和乙硅烷)，它是通過商業(yè)冶金硅與HCl在流化床反應(yīng)器中在350-400°C下反應(yīng)獲得的，將其進料至分離塔2。在此，選擇塔參數(shù)，以使塔頂餾出物產(chǎn)物3包含小于IOppm的STC，并且塔底產(chǎn)物4包含小于IOppm的TCS。塔底產(chǎn)物4被進料至另一塔5，并在其中被分離成STC級分5a和高沸點物級分5b (例如硅氧烷、乙硅烷、甲基三氯硅烷和可能的金屬氯化物)?？蓮乃牡撞窟B續(xù)或分批地分離出高沸點化合物5b，因為它們僅占總量的約
1%。 來自塔2的塔頂餾出物產(chǎn)物3在下一個塔6中被分離成包含純凈的TCS的級分6b和包含TCS與低沸點物的級分6a?？稍谒?之前將包含TCS的其它不純的DCS料流導(dǎo)入來自塔2的塔頂餾出物產(chǎn)物3中，只要它們僅包含可忽略不計的少量的沸點低于TCS的組分。級分6b可用于進一步處理(work up)。級分6a不僅包含DCS，而且包含并非小量的TCS和低沸點雜質(zhì)，如BC13。將該級分進料至另一塔7，在一個特別優(yōu)選的變例中，可額外地供入惰性氣體。設(shè)計塔7以使其可在超大氣壓進行操作。來自塔7的塔底產(chǎn)物7b被再循環(huán)用于塔2中。來自塔7的廢氣7c包含相當(dāng)大量的硼，可通過滌氣器輸送以進一步進行處理。來自塔7的塔頂餾出物產(chǎn)物7a不僅包含DCS，而且包含大比例的硼污染物。因此，該料流被用來從系統(tǒng)中有效地額外排出硼污染物。如以下實施例中所示，當(dāng)利用多級冷卻液化來自塔6的塔頂餾出物產(chǎn)物、并且適當(dāng)?shù)匾龑?dǎo)各個冷卻步驟的冷凝物時，出人意料地實現(xiàn)了 TCS料流中硼含量的顯著降低(參見圖2)。已發(fā)現(xiàn)，首先利用水冷卻器6w將來自塔6的塔頂餾出物產(chǎn)物冷卻至約10_30°C、優(yōu)選15-25 °C的溫度時，特別有用。將來自此冷卻器的冷凝物6wk再循環(huán)至所述塔。將未冷凝的材料6wnk進料至鹽水冷卻器6s，其中將產(chǎn)物料流冷卻至約-7V。來自此鹽水冷卻器的冷凝物6sk形成料流6a的第一組分。將在鹽水冷卻器中未冷凝的材料6snk進料至低溫冷卻段6t，并在其中冷凝以產(chǎn)生 6tk。這就形成了 6a的第二組分。低溫冷卻段將產(chǎn)物料流冷卻至約_60°C。在其中還未冷凝的材料被作為廢氣除掉。將總的產(chǎn)物料流6a進料至塔7。來自所述方法的分流6b是用于多晶硅生產(chǎn)的整個氯硅烷裝置的目標產(chǎn)物，即純化的TCS。以此方法制得的TCS可直接或與其它氯硅烷流混合用于沉積太陽能業(yè)質(zhì)量的多晶硅，或者通過其它蒸餾步驟純化成半導(dǎo)體用的質(zhì)量。實施例
氯硅烷混合物I的組成為86%的TCS、13. 5%的STC、0. 3%的DCS、3. 2ppm的硼和痕量的其它雜質(zhì)(甲基氯硅烷、烴、高沸點物如硅氧烷和乙硅烷)，它通過商品冶金硅(硼含量32ppm)與氯化氫氣體在流化床反應(yīng)器中在350-400°C下反應(yīng)制得，并通過蒸餾對其進行處理。來自塔2的塔頂料流3包含3. 4ppm的硼(大部分是揮發(fā)性BCl3)，塔底料流4包含I. Ippm高沸點的硼化合物。在塔5中蒸餾STC料流4，通過塔底料流分離出該高沸點物；硼化合物的去除并不完全，因為塔頂料流5a仍然包含Ippm的硼。對比例I在隨后的塔6中蒸餾氯硅烷料流3。其按照現(xiàn)有技術(shù)進行，即簡單地排放硼雜質(zhì)和
一定量的氯硅烷。在此，選擇塔參數(shù)以使純的DCS在塔頂蒸餾出，同時TCS從塔的底部被取出。已按照此方式蒸餾的TCS仍然包含280ppbw的硼化合物。發(fā)現(xiàn)不能從三氯硅烷完全分離出硼化合物和DCS。對比例2在隨后的塔6中蒸餾氯硅烷料流3。這還按照現(xiàn)有技術(shù)進行，即簡單地排放硼雜質(zhì)和一定量的氯硅烷。設(shè)置塔參數(shù)，以使在塔頂分離出10 %的DCS和90 %的TCS的混合物。在塔底分離出的TCS仍然包含14ppbw的硼。然而，相對于所用的860kg的TCS，損失了 27kg/h的TCS。實施例3在塔6中蒸餾含低沸點物的TCS級分3，選擇在塔頂?shù)呐懦隽?，以使在塔頂餾出物產(chǎn)物6a中DCS濃度達到10%。測得6a中的硼濃度為88ppm，來自此塔6b的塔底產(chǎn)物包含17ppbw的硼。所述方法使得可通過塔頂餾出物產(chǎn)物分離出大于99%的低沸點的硼化合物。在塔7中，在0. 1-2. 5bar的表壓下，蒸餾包含DCS的級分6b。在塔底產(chǎn)物7b中獲得純凈的TCS，其包含< IOppm的DCS和2. 6ppm的硼。將此產(chǎn)物再循環(huán)至塔2。測得塔頂餾出物產(chǎn)物7a中含有99. 4%的DCS，0. 6%的一氯硅烷和770ppm的硼。在已分離出所有的雜質(zhì)后，可從氯硅烷混合物I制得約83%的純凈的TCS，其包含小于20ppb的硼。TCS級分7b的再循環(huán)使收率增至86 %。此外，獲得占起始混合物的量約13%的STC級分5a，其中硼含量為lppm，和占起始混合物的量0. 3%的DCS級分7a，其中含約770ppm的硼。實施例4按照實施例3中所述蒸餾含低沸點物的TCS級分3。然而，將含有殘留水分含量小于lppmv H2O的20 m3/h的氮氣6c額外引入包含DCS的塔7的進料料流6a中。Ar或H2也可用作惰性氣體。
引入惰性氣體的位置可以是在導(dǎo)入進料料流中或塔本身中。對于本實施例，將惰性氣體導(dǎo)入至進料料流中。此外，省略廢氣的低溫冷凝。由于加入惰性氣體，來自所述塔的廢氣量增高。測得塔頂餾出物產(chǎn)物7a中僅含有400ppm的硼。理論上，預(yù)期大于兩倍量的硼，S卩，大于50 %的進料至塔的BCl3會富集在廢氣流7c中。此廢氣流主要包含氮氣和痕量的BC13、MCS和DCS，將其輸送至滌氣器并進行處理。此實施例中制得的TCS 6b僅包含12ppbw的硼。結(jié)果總結(jié)于表I中。表I
權(quán)利要求
1.通過蒸餾來純化氯硅烷的方法，其包括提供包含TCS、DCS和STC的氯硅烷的含硼的混合物，并通過在多個蒸餾塔中進行蒸餾來純化氯硅烷的混合物，其中通過包含富含硼的DCS的塔頂料流從蒸餾塔分流出低沸點的硼化合物，并通過包含高沸點物的富含硼的塔底料流分流出高沸點的硼化合物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中提供的氯硅烷的混合物是通過冶金硅與HCl在流化床反應(yīng)器中在350-400°C下反應(yīng)制得的。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中提供的氯硅烷的混合物被進料至分離塔(2)，其中選擇塔參數(shù)，以使小于IOppm的STC存在于來自分離塔(2)的第一級分(3)中，且小于IOppm的TCS存在于來自分離塔(2)的第二級分(4)中。
4.權(quán)利要求3的方法，其中來自分離塔(2)的第二級分(4)被進料至第二塔(5)，并通過蒸餾被分離成包含STC的塔頂料流(5a)，和包含高沸點物的富含硼的塔底料流(5b)。
5.權(quán)利要求3的方法，其中來自分離塔(2)的第一級分(3)被進料至第三塔(6)，并通過蒸餾被分離成包含TCS的塔底料流(6b)，和包含TCS和低沸點物如DCS的富含硼的塔頂料流(6a)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中來自第三塔(6)的塔頂料流(6a)被進料至第四塔(7)中，并向其供入惰性氣體，來自第四塔⑵的包含富含硼的DCS的塔頂料流(7a)被排出，來自第四塔(7)的塔底料流(7b)被再循環(huán)至分離塔(2)，且來自第四塔(7)的包含廢氣的第二料流(7c)被除掉。
7.權(quán)利要求6的方法，其中第四塔(7)在超大氣壓下進行操作。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中來自第三塔￠)的塔頂料流^a)被液化，然后被進料至第四塔⑵中。
9.權(quán)利要求8的方法，其中利用水冷卻器6w將塔頂料流(6a)冷卻至溫度約10_30°C，將形成的冷凝物(6wk)再循環(huán)至第三塔￠)，將未冷凝的材料^wnk)進料至鹽水冷卻器(6s)，鹽水冷卻器^s)將產(chǎn)物料流冷卻至約_7°C，將在鹽水冷卻器^s)中未冷凝的材料(6snk)進料至低溫冷卻段(6t)，并在低溫冷卻段^t)中冷凝形成冷凝物^tk),然后將冷凝物(6tk)和來自鹽水冷卻器的冷凝物(6sk)進料至第四塔(7)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過蒸餾純化氯硅烷的方法，其包括提供包括TCS、DCS和STC的氯硅烷的含硼的混合物，通過在多個蒸餾塔中進行蒸餾來純化氯硅烷的混合物，其中通過包含富含硼的DCS的塔頂料流從蒸餾塔分流出低沸點的硼化合物，并通過包含高沸點物的富含硼的塔底料流分流出高沸點的硼化合物。
文檔編號C01B33/107GK102627282SQ20121002507
公開日2012年8月8日 申請日期2012年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月1日
發(fā)明者J·普羅哈斯卡, U·佩措爾德, W·黑克爾 申請人:瓦克化學(xué)股份公司