專利名稱：一種制備高水溶性富勒醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高水溶性富勒醇的方法。
背景技術：
1985年,Kroto, Curl和Smalley等人發(fā)現(xiàn)了具有特殊結構的碳的同素異形體-富勒烯。富勒烯由于其獨特的結構及物理化學性質而在諸多領域都受到了廣泛關注，如太陽能電池、半導體、催化劑、潤滑劑等。同時，富勒烯也被發(fā)現(xiàn)在生物醫(yī)療領域顯現(xiàn)出極好的應用前景。1992年，杜邦公司的Charles N. McEwen發(fā)現(xiàn)富勒烯具有超強的吸收并消除自由基的性質，由此首次提出了富勒烯可以作為“自由基海綿”的概念。隨后，富勒烯作為一種具有抗自由基防老化功效的新型材料而被應用于化妝品行業(yè)。2009年，有人將順鉬搭載在水溶性富勒烯上，實現(xiàn)了具有靶向性定位的癌癥治療藥物。此外，水溶性的金屬富勒烯也被認定是一種目前的商用產品更高效的核磁共振造影劑。但是由于富勒烯分子本身在水中幾乎沒有溶解度，制約了其在生物領域的進一步應用。近年來水溶性富勒烯的研究正逐步展開， 目前通常采用兩種方法增加富勒烯在水中的溶解度，即采用親水性高分子材料包覆以及在富勒烯的碳籠表面修飾水溶性基團實現(xiàn)富勒烯的水溶性。在富勒烯碳籠表面修飾多個羥基形成富勒醇的方法因為相對簡單而被廣泛采用。 富勒醇，作為多羥基修飾的富勒烯衍生物，是合成富勒酸等化合物的中間體。目前國內外已報道的制備富勒醇的方法都較為復雜，通常情況下會引入Na、K等無機金屬離子且不易去除，極大限制了其在生物領域的應用。另外，傳統(tǒng)方法制備的富勒醇普遍存在羥基數(shù)量較少的問題，使得富勒醇在水中溶解度受限而無法滿足生物領域的應用要求。經典的富勒醇的制備方法主要有(1)55°C _601在N2保護下，用發(fā)煙硫酸對C6tl進行修飾，形成C6tl的硫酸鹽衍生物，之后對其進行水解，可得到10-12個羥基的富勒醇，缺點是制備工藝復雜，要求有保護氣體，而且羥基數(shù)目較少，在水中溶解度不理想。更重要的是制備過程中使用到的發(fā)煙硫酸環(huán)境危害大，對環(huán)境不友好；雖然方法(I)中得到的富勒醇可進一步采用H2O2處理得到含更多數(shù)量羥基的富勒醇從而提高其溶解度，但卻無法改善其對環(huán)境不友好的缺點；(2)使用NaOH水解在酸性條件下形成的C6tl衍生物，可制備20-24個羥基的富勒醇，此法在制備過程中引入了 Na+離子，不易去除，給接下來在生物領域中的應用造成了困難?？傊?，傳統(tǒng)的制備富勒醇的方法路線復雜，后處理過程復雜，而且易引入無機金屬離子及發(fā)煙硫酸等危害較大的試劑。不利于環(huán)境保護及資源的可持續(xù)發(fā)展，且制備成本較高。因此，開發(fā)一種綠色環(huán)保、簡便易行的制備高水溶性富勒烯衍生物一富勒醇的方法具有重要的意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高水溶性富勒醇的簡便方法。本發(fā)明所提供的制備富勒醇的方法，是在富勒烯上對碳籠進行多羥基修飾所得到的一種高水溶性富勒醇。具體包括下述步驟I)對富勒烯進行氧化處理，得到富勒烯過氧化物；2)將所述富勒烯過氧化物與具有氧化性的羥基化試劑進行反應，得到富勒醇。其中，步驟I)中所述富勒烯包括一系列空心富勒烯以及內嵌結構富勒烯。所述富勒烯具體可選自下述至少一種C6(I、C70> C76> C78> C84和內嵌結構富勒烯,更進一步可為C6tl或C7tl。步驟I)中對富勒烯進行氧化處理是在有機溶劑中進行的，富勒烯在有機溶劑中的濃度以飽和濃度為最佳；所述有機溶劑以甲苯為最優(yōu)。制備方法如下將富勒烯加入有機溶劑中超聲處理，濾去不溶物，得到富勒烯溶液；所述超聲處理的超聲功率為50W-300W，150W為最優(yōu)。超聲時間以10分鐘以上為宜，最優(yōu)為2小時。步驟I)中對富勒烯進行氧化處理的方法可采用臭氧氧化法或過氧化物氧化法。當采用臭氧氧化法時，所使用的氣體為O3或O3和O2的混合氣體，在所述混合氣體中O3的體積百分含量可為O. I % 100%，O3比例決定富勒烯過氧化物的制備時間。對富勒烯氧化處理結束后，生成的富勒烯過氧化物不溶于有機溶劑，以沉淀形式存在，將其濾出待用；剩余的反應液可經HPLC分離得到未反應的富勒烯或再次通入O3制備其過氧化物。本發(fā)明步驟2)中所述具有氧化性的羥基化試劑具體可為H2O2，通常以H2O2水溶液的形式存在。所述反應中，富勒烯過氧化物與質量濃度為30%的H2O2水溶液的配比可為 Img : O. 02mL Img : 50mL,最優(yōu)配比為 Img : 2mL。H2O2溶液對富勒烯過氧化物進行再氧化處理制備羥基化產物的修飾過程中，采用加熱處理效果更佳，溫度為30°C _120°C，優(yōu)選為40-60°C。H2O2溶液對富勒烯過氧化物進行再氧化處理制備羥基化產物的修飾時間不少于I 小時，以48-72小時最佳。上述方法中，在步驟2)前還需對步驟I)得到的富勒烯過氧化物進行洗滌、干燥。所述洗滌過程應選用對富勒烯溶解性較好的有機試劑，以甲苯為最優(yōu)。洗滌過程應重復2次以上，應淋洗至洗液中無明顯顏色。所述干燥過程應達到固體呈松散粉末，不結塊為宜。將得到的富勒醇干燥去除羥基化修飾劑(即H2O2)，得到金黃色粉末，即為高水溶性富勒醇。其在水中的溶解度可達20-65mg/mL。本發(fā)明所提供的制備富勒醇的方法，包括以下步驟制備富勒烯過氧化物——用雙氧水將富勒烯過氧化物進行再次氧化處理——得到高水溶性富勒醇。本發(fā)明方法通過在多種富勒烯表面進行多羥基修飾，制備了一種高水溶性富勒醇。傳統(tǒng)的制備富勒醇的方法路線復雜，后處理步驟多，而且易引入無機金屬離子，環(huán)境污染危害較大，成本較高。而本發(fā)明使用簡便的方法，使用H2O2將多氧化富勒烯進一步氧化， 同時進行羥基修飾，大大縮短了工藝路線，避免了金屬離子的引入，并且制備過程綠色無污染，可操作性強，成本低廉。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。所用富勒烯為經HPLC分離所得，純度高于99.9%。甲苯、H2O2溶液(質量濃度30%)均為分析純。所用的O3由臭氧發(fā)生器制得，是與氧氣的混合氣體。下述實施例中所用的C6tl、C7tl、C76、C78、C84由以下電弧爐放電法得到即以石墨棒為陽極，與陰極(鑰電極)進行電弧放電，利用高溫將石墨蒸發(fā)，而制得含有多種富勒烯的碳灰。將碳灰用甲苯作溶劑進行索氏提取，得到多種富勒烯混合的甲苯溶液，用HPLC將此溶液分尚，提純，可得到C6tl、C70 > C76、C78、C84。下述實施例中所用的內嵌結構富勒烯由以下電弧爐放電法得到即以用含稀土金屬(Gd、Y、Sc等)或含S、O等非金屬元素的化合物所填充的石墨棒為陽極，與陰極(鑰電極)進行電弧放電，利用高溫將石墨蒸發(fā)，而制得含有多種富勒烯的碳灰。將碳灰用甲苯作溶劑進行索氏提取，得到多種富勒烯混合的甲苯溶液，用HPLC將此溶液分離，提純，可得到內嵌結構富勒烯。實施例I、由C6tl制備高水溶性富勒醇(a)將120mg C60溶于IOOmL甲苯中，150W超聲2小時。(b)將O3和O2按照O3體積比大于I %混合后通入C6tl的甲苯溶液中，至瓶壁有棕黃色固體析出，溶液顏色由紫色變?yōu)樽厣?C)濾出不溶于甲苯的固體(即C6tl過氧化物)，用甲苯淋洗至甲苯無顏色，干燥。(d)將(c)中所得固體取50mg加入IOOmL 30%的H2O2溶液，加熱攪拌48小時，溫度為50°C。反應完畢后得到淡黃色溶液。(e)將(d)所得溶液中的H2O2蒸干，得到金黃色粉末，即為高水溶性富勒醇。此水溶性富勒醇的溶解度為59. 8mg/mL。實施例2、由C7tl制備高水溶性富勒醇(a)將IOOmg C70溶于IOOmL甲苯中，150W超聲2小時。(b)將O3和O2按照O3體積比大于I %混合后通入C7tl的甲苯溶液中，至瓶壁有棕黃色固體析出，溶液顏色由棕紅色變?yōu)樽攸S色。(c)濾出不溶于甲苯的固體(即C7tl過氧化物)，用甲苯淋洗至甲苯無顏色，干燥。(d)將(C)中所得固體取50mg加入120mL H2O2，加熱攪拌48小時，溫度為50°C。 反應完畢后得到淡黃色溶液。(e)將(d)所得溶液中的H2O2蒸干，可得到金黃色粉末，即為高水溶性富勒醇。此水溶性富勒醇的溶解度為59. 5mg/mL。實施例3、由C76、C78, C84及內嵌結構富勒烯制備高水溶性富勒醇。將各種富勒烯按其在甲苯中的最大溶解度分別溶于甲苯，150W超聲2小時。其它實驗步驟與同實施例I。由C76制備的水溶性富勒醇的溶解度為50_65mg/mL ；由C78制備的水溶性富勒醇的溶解度為50-65mg/mL ;由C84制備的水溶性富勒醇的溶解度為50_65mg/mL ;由內嵌結構富勒烯，Sc3NiC80制備的水溶性富勒醇的溶解度為20-40mg/mL。
權利要求
1.一種制備富勒醇的方法，包括下述步驟1)對富勒烯進行氧化處理，得到富勒烯過氧化物；2)將所述富勒烯過氧化物與具有氧化性的羥基化試劑進行反應，得到富勒醇。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述富勒烯為空心富勒烯和/或內嵌結構富勒烯。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征則在于所述富勒烯選自下述至少一種C6(I、 C70 > C76, C78, C84和內嵌結構富勒烯。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于步驟I)中對富勒烯進行氧化處理是在有機溶劑中進行的；對富勒烯進行氧化處理前，先將富勒烯加入有機溶劑中超聲處理，得到富勒烯溶液；所述超聲處理的超聲功率為50-300W，超聲時間大于10分鐘；所述有機溶劑具體為甲苯。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于步驟I)中對富勒烯進行氧化處理的方法為臭氧氧化法或過氧化物氧化法；所述臭氧氧化法中所采用的氣體為O3或O3和O2的混合氣體，所述混合氣體中O3的體積百分含量為O. I % 100 %。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于步驟2)中所述具有氧化性的羥基化試劑為H2O2。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述H2O2以水溶液的形式存在，其質量濃度為30% ;所述反應中，富勒烯過氧化物與質量濃度為30%的H2O2水溶液的配比為Img O. 02mL Img :50mLo
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于步驟2)中所述反應的反應溫度為30°C -120°C ;反應時間大于I分鐘，具體為48-72小時。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于所述方法還包括在步驟2)前對步驟I)得到的富勒烯過氧化物進行洗滌、干燥的步驟；所述洗滌中所用的溶劑為對富勒烯具有良好溶解性的有機溶劑，所述有機溶劑具體為甲苯；所述洗滌的過程重復2次以上，應淋洗至洗液中無明顯顏色。
10.權利要求1-9中任一項所述方法制備得到的富勒醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高水溶性富勒醇的簡便方法。該方法是以富勒烯為原料，先對富勒烯進行氧化處理，得到富勒烯過氧化物；再將所述富勒烯過氧化物與具有氧化性的羥基化試劑進行反應，得到富勒醇。傳統(tǒng)的富勒醇的制備方法工藝復雜，水溶性較差，而且制備過程不可避免的引入金屬離子，成本較高，環(huán)境危害較大。本發(fā)明制備的富勒醇的方法工藝簡單，水溶性好，不會引入任何金屬離子，成本低廉，且合成路線綠色環(huán)保。
文檔編號C01B31/00GK102583303SQ20121004468
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權日2012年2月24日
發(fā)明者王春儒, 蔣禮, 陳曲 申請人:中國科學院化學研究所