專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷的化合物，具體來(lái)說(shuō)涉及磷酸二氫鉀，尤其涉及其生產(chǎn)方法。背景現(xiàn)狀
磷酸二氫鉀是一種營(yíng)養(yǎng)成分很高的磷鉀復(fù)合肥，還可作為細(xì)菌培養(yǎng)劑、營(yíng)養(yǎng)劑、添加劑等等，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、飼料工業(yè)等部門(mén)。目前國(guó)內(nèi)主要的磷酸二氫鉀生產(chǎn)工藝是中和法。中和法利用氫氧化鉀(或碳酸鉀) 和熱法磷酸反應(yīng)。此法的特點(diǎn)是工藝流程短，技術(shù)成熟，設(shè)備少，能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量高。然而，由于生產(chǎn)熱法磷酸和氫氧化鉀的成本高、能耗大，中和法生產(chǎn)的磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，更多地被用于食品和醫(yī)藥領(lǐng)域。與中和法相比，使用相對(duì)廉價(jià)的氯化鉀和工業(yè)級(jí)磷酸為原料的萃取法有著更為廣闊的發(fā)展空間。該方法是利用萃取劑將反應(yīng)體系中的鹽酸選擇性地萃取出來(lái)，進(jìn)而對(duì)萃余液進(jìn)行結(jié)晶得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品。萃取法的原理可以用下面的反應(yīng)方程式表示，其中M代表萃取劑，一般為有機(jī)胺。H2PO4 + KCl + M^ KH2PO4 + MHi(式-I)
IHa + NH3^M + NH4C!(式-2)
目前已有在實(shí)驗(yàn)室中以2:4:1的三辛胺-環(huán)己烷-異戊醇的混合萃取劑，以5%的氨水為反萃劑，制備得到符合國(guó)家一級(jí)品要求的磷酸二氫鉀產(chǎn)品的報(bào)道，但沒(méi)有提及萃取劑循環(huán)使用的穩(wěn)定性，也還未見(jiàn)工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。反萃體系乳化、析出的無(wú)機(jī)鹽粒度過(guò)細(xì)是這類(lèi)萃取-反萃交替過(guò)程中易出現(xiàn)的問(wèn)題，對(duì)生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性和可靠性有嚴(yán)重影響。因此，以工藝設(shè)計(jì)和設(shè)備強(qiáng)化為基礎(chǔ)，嚴(yán)格進(jìn)行過(guò)程控制，發(fā)展有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的磷酸二氫鉀萃取法生產(chǎn)工藝還是一項(xiàng)有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。經(jīng)檢索，中國(guó)專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)中涉及磷酸二氫鉀制造方法的專(zhuān)利很多，但與萃取工藝有關(guān)的僅有ZL200610010782. 2號(hào)《一種連續(xù)式制備磷酸二氫鉀的方法》和201010543993. 9 號(hào)《以濕法凈化磷酸為原料萃取法生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀及氮磷鉀復(fù)合肥的方法》，尚無(wú)具有工業(yè)價(jià)值的生產(chǎn)磷酸二氫鉀產(chǎn)品的技術(shù)方案。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是基于萃取法相對(duì)于中和法在磷酸二氫鉀生產(chǎn)成本上的優(yōu)勢(shì)，致力于創(chuàng)新性地解決萃取法中萃取劑循環(huán)使用和產(chǎn)品純度控制等難點(diǎn)問(wèn)題，提供一種具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法。發(fā)明人通過(guò)反復(fù)研究、試驗(yàn)，提供的方法包括下述步驟
(1)將氯化鉀和磷酸溶于水配成產(chǎn)品母液，其氯化鉀的摩爾濃度為O.5 2. Omol/L, 磷酸與氯化鉀的摩爾濃度之比為(I. O 2. O) I ;將氨和氯化銨溶于水配成副產(chǎn)品母液， 其濃度控制在氯化銨的摩爾濃度為2. O 10. Omol/L，氨的摩爾濃度為I. O 15. Omol/L ；
(2)在微混合器中使用萃取劑萃取產(chǎn)品母液，萃取后經(jīng)相分離得到負(fù)載萃取劑和氯離子濃度為0. 3 I. 0mol/L的萃余液；所述萃取劑是三烷基胺和正辛醇的混合物，萃取劑中三烷基胺和正辛醇的體積比為(O. 5 2) : 1，三烷基胺的烷基的碳原子數(shù)為6 10 ;
(3)將上一步得到的萃余液經(jīng)過(guò)降溫析出磷酸二氫鉀晶體，再經(jīng)固液分離，固體作為產(chǎn)品，液體用于溶解氯化鉀和磷酸，作為產(chǎn)品母液返回到前一步使用；
(4)在另一個(gè)微混合器中用副產(chǎn)品母液對(duì)第(2)步得到的負(fù)載萃取劑進(jìn)行反萃，反萃后經(jīng)相分離得到氯含量為O. 01 O. lmol/L的再生萃取劑和反萃液；
(5)上一步得到的再生萃取劑返回到第(2)步使用，得到的反萃液經(jīng)過(guò)降溫析出氯化銨晶體，再經(jīng)固液分離，固體作為副產(chǎn)品，液體用于溶解氨，作為副產(chǎn)品母液返回到上一步使用。上述第(I)步所述的產(chǎn)品母液配制在20°C 50°C進(jìn)行，副產(chǎn)品母液配制在10°C 50°C進(jìn)行。上述第(2)步所述的微混合器為微孔膜分散微混合器或微篩孔微混合器；所述萃取在20°C 50°C進(jìn)行；所述萃余液中氯離子濃度的控制方法為調(diào)整萃取相比。上述第(3)步所述萃余液的降溫析出結(jié)晶的溫度比萃取溫度低10°C 30°C。上述第(4)步所述反萃在20°C 50°C進(jìn)行；所述再生萃取劑氯含量的控制方法為調(diào)整反萃相比。上述第(5)步所述反萃液降溫析出氯化銨晶體的溫度比反萃溫度低10°C 30°C。發(fā)明人指出由于保證產(chǎn)品母液中磷酸相對(duì)于氯化鉀的摩爾濃度比不小1，萃取后有一定量的氯離子剩余，可以抑制磷酸萃取，保證萃取選擇性；保證負(fù)載萃取劑中再生后有一定量的氯剩余，可以避免乳化，抑制氨及銨鹽進(jìn)入再生萃取劑，對(duì)保證萃取劑循環(huán)使用的穩(wěn)定和產(chǎn)品純度有利；利用微反應(yīng)器作為萃取和反萃設(shè)備，可以提高傳質(zhì)效率，避免萃取和反萃時(shí)的操作乳化，減少液液相間傳質(zhì)與母液內(nèi)產(chǎn)物結(jié)晶過(guò)程的相互干擾，對(duì)控制結(jié)晶過(guò)程避免細(xì)晶體生成有利，產(chǎn)生積極效果。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)工藝控制避免產(chǎn)品母液和副產(chǎn)品母液因夾帶和選擇性問(wèn)題引起的交叉污染，通過(guò)設(shè)備強(qiáng)化將萃取過(guò)程與結(jié)晶過(guò)程解耦來(lái)避免細(xì)晶體的產(chǎn)生，能夠可靠地應(yīng)用于生產(chǎn)高質(zhì)量的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。適用于生產(chǎn)磷酸二氫鉀產(chǎn)品的廠家。具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I
在25°C下將氯化鉀和磷酸溶于水配成氯化鉀濃度2. Omol/L、磷酸濃度2. Omol/L的產(chǎn)品母液；在15°C下將氨和氯化銨溶于水配成氯化銨濃度2. 0mol/L,氨濃度10. 0mol/L的副產(chǎn)品母液；將三辛胺和正辛醇按體積比2 I混合作為萃取劑，在微孔膜分散混合器A 中使用萃取劑在35°C下萃取產(chǎn)品母液，萃取后經(jīng)相分離得到負(fù)載萃取劑和氯離子濃度為
0.7mol/L的萃余液。將萃余液降溫至15°C析出磷酸二氫鉀晶體，再經(jīng)固液分離，固體作為產(chǎn)品，液體加熱到25°C后補(bǔ)加氯化鉀和磷酸，得到氯化鉀濃度2. Omol/L、磷酸濃度2. Omol/ L的產(chǎn)品母液，打到微孔膜分散混合器A中進(jìn)行萃取。在微孔膜分散微混合器B中用副產(chǎn)品母液在35°C下對(duì)負(fù)載萃取劑進(jìn)行反萃，反萃后經(jīng)相分離得到氯含量為0. 01mol/L的再生萃取劑和反萃液。再生萃取劑打回到微孔膜分散混合器A進(jìn)行萃取。得到的反萃液降溫至15°C析出氯化銨晶體，再經(jīng)固液分離，固體作為副產(chǎn)品，液體補(bǔ)加氨，得到氯化銨濃度
2.Omol/L，氨濃度10. 0mol/L的副產(chǎn)品母液，打到微孔膜分散混合器B中進(jìn)行反萃。如此循環(huán)。產(chǎn)品為純度>99%的磷酸二氫鉀晶體，其中氯離子含量為O. 04%，達(dá)到HG 2321-1992 的工業(yè)一等品的要求。實(shí)施例2
在25°C下將氯化鉀和磷酸溶于水配成氯化鉀濃度I. 5mol/L，磷酸濃度2. Omol/L的產(chǎn)品母液；在15°C下將氨和氯化銨溶于水配成氯化銨濃度5. Omol/L、氨濃度10. Omol/L的副產(chǎn)品母液。將三辛胺和正辛醇按體積比0.5 I混合作為萃取劑。在微篩孔混合器A中使用萃取劑在40°C下萃取產(chǎn)品母液，萃取后經(jīng)相分離得到負(fù)載萃取劑和氯離子濃度為0. 6mol/ L的萃余液。將萃余液降溫至25°C析出磷酸二氫鉀晶體，再經(jīng)固液分離，固體作為產(chǎn)品，液體補(bǔ)加氯化鉀和磷酸，得到氯化鉀濃度I. 5mol/L、磷酸濃度2. 0mol/L的產(chǎn)品母液，打到微篩孔混合器A中進(jìn)行萃取。在微孔膜分散微混合器B中用副產(chǎn)品母液在40°C下對(duì)負(fù)載萃取劑進(jìn)行反萃，反萃后經(jīng)相分離得到氯含量為0. 02mol/L的再生萃取劑和反萃液。再生萃取劑打回到微孔膜分散混合器A進(jìn)行萃取。得到的反萃液降溫至25°C析出氯化銨晶體，再經(jīng)固液分離，固體作為副產(chǎn)品，液體補(bǔ)加氨，得到氯化銨濃度5. 0mol/L，氨濃度10. 0mol/L的副產(chǎn)品母液，打到微孔膜分散混合器B中進(jìn)行反萃。如此循環(huán)。產(chǎn)品為純度>99%的磷酸二氫鉀晶體，其中氯離子含量為0. 04%，達(dá)到HG 2321-1992的工業(yè)一等品的要求。
權(quán)利要求
1.一種磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法，其特征包括下述步驟(1)將氯化鉀和磷酸溶于水配成產(chǎn)品母液，其氯化鉀的摩爾濃度為O.5 2. Omol/L, 磷酸與氯化鉀的摩爾濃度之比為(I. O 2. O) I ;將氨和氯化銨溶于水配成副產(chǎn)品母液， 其濃度控制在氯化銨的摩爾濃度為2. O 10. Omol/L，氨的摩爾濃度為I. O 15. Omol/L ；(2)在微混合器中使用萃取劑萃取產(chǎn)品母液，萃取后經(jīng)相分離得到負(fù)載萃取劑和氯離子濃度為O. 3 I. Omol/L的萃余液；所述萃取劑是三烷基胺和正辛醇的混合物，萃取劑中三烷基胺和正辛醇的體積比為(O. 5 2) : 1，三烷基胺的烷基的碳原子數(shù)為6 10 ;(3)將上一步得到的萃余液經(jīng)過(guò)降溫析出磷酸二氫鉀晶體，再經(jīng)固液分離，固體作為產(chǎn)品，液體用于溶解氯化鉀和磷酸，作為產(chǎn)品母液返回到前一步使用；(4)在另一個(gè)微混合器中用副產(chǎn)品母液對(duì)第(2)步得到的負(fù)載萃取劑進(jìn)行反萃，反萃后經(jīng)相分離得到氯含量為0. 01 0. lmol/L的再生萃取劑和反萃液；(5)上一步得到的再生萃取劑返回到第(2)步使用，得到的反萃液經(jīng)過(guò)降溫析出氯化銨晶體，再經(jīng)固液分離，固體作為副產(chǎn)品，液體用于溶解氨，作為副產(chǎn)品母液返回到上一步使用。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第(I)步所述的產(chǎn)品母液配制在20°C 50°C 進(jìn)行，副產(chǎn)品母液配制在10°C 50°C進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第(2)步所述的微混合器為微孔膜分散微混合器或微篩孔微混合器；所述萃取在20°C 50°C進(jìn)行；所述萃余液中氯離子濃度的控制方法為調(diào)整萃取相比。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第(3)步所述萃余液的降溫析出結(jié)晶的溫度比萃取溫度低10°C 30°C。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第(4)步所述反萃在20°C 50°C進(jìn)行；所述再生萃取劑的氯含量的控制方法為調(diào)整反萃相比。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第(5)步所述反萃液降溫析出氯化銨晶體的溫度比反萃溫度低10°C 30°C。
全文摘要
一種磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法，包括1.將氯化鉀和磷酸溶于水配成產(chǎn)品母液；將氨和氯化銨溶于水配成副產(chǎn)品母液；2.在微混合器中用萃取劑萃取產(chǎn)品母液，此后分離得到負(fù)載萃取劑和萃余液；3.將萃余液降溫析出磷酸二氫鉀晶體，再經(jīng)固液分離，固體為產(chǎn)品，液體為產(chǎn)品母液回用；4.在另一微混合器中用副產(chǎn)品母液對(duì)負(fù)載萃取劑進(jìn)行反萃，再經(jīng)相分離得到再生萃取劑和反萃液；5.所得再生萃取劑回用、反萃液經(jīng)過(guò)降溫析出氯化銨晶體，再經(jīng)固液分離，固體為副產(chǎn)品，液體為副產(chǎn)品母液回用。本發(fā)明通過(guò)工藝控制避免產(chǎn)品母液和副產(chǎn)品母液因夾帶和選擇性問(wèn)題引起交叉污染，通過(guò)設(shè)備強(qiáng)化將萃取過(guò)程與結(jié)晶過(guò)程解耦避免細(xì)晶體產(chǎn)生，能生產(chǎn)高質(zhì)量的磷酸二氫鉀。
文檔編號(hào)C01B25/30GK102602905SQ20121006952
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者呂陽(yáng)成, 李紅林, 王玉軍, 王邵東, 禹志宏, 趙方, 駱廣生 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司