專利名稱：一種氧化亞鐵基氨合成催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑，尤其是高活性氧化亞鐵基氨合成催化劑，適用于氨合成催化劑的制備及其在氮加氫合成氨及氨裂解制取純氮?dú)錃獾墓I(yè)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
本發(fā)明作出之前，工業(yè)氨合成催化劑都是以鐵的氧化物為主組分，其中，以四氧化三鐵為主組分的氨合成催化劑有著悠久歷史和良好的使用效果。該類催化劑中四氧化三鐵含量為75-95%,助催化劑含量為3-10%,主要添加氧化鉀,氧化鋁,氧化鈣,氧化鈷,氧化鎂，稀土氧化物，氧化鋇中的幾種為助催化劑，二價(jià)鐵與三價(jià)鐵的比值(Fe2YFe3+)為O. 4-0. 8。現(xiàn)有國(guó)際上最先進(jìn)的同類催化劑是英國(guó)ICI公司生產(chǎn)的含鈷四氧化三鐵基ICI74-1型催化劑。
以氧化亞鐵為主組分的氨合成催化劑是中國(guó)獨(dú)創(chuàng)的，該類催化劑中，氧化亞鐵為主組分，添加氧化鋁，氧化鉀，氧化鈣，稀土氧化物等為助催化劑，催化性能較四氧化三鐵基氨合成催化劑有較大的提高。現(xiàn)有A301、ZA-5型催化劑是工業(yè)上活性最高的鐵基氨合成催化劑，有中國(guó)專利 ZL92112411. 2，CN1113832A, CN1114239A, ZL02143626. 6 以及美國(guó)專利 US5846507和歐洲專利0763379。這些專利中，CNll 13832A并非完全以氧化亞鐵為主組分，添加稀土混合物為主要特征而CN1114239A區(qū)別在于預(yù)還原為特點(diǎn)；ZL02143626. 6中，除常用的氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣外，還添加特有的金屬鈦等金屬及其它金屬氧化物。在各類鐵系氨合成催化劑中，助催化劑都是堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土金屬氧化物，而且氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣都是基本助催化劑，因而本質(zhì)區(qū)別在于助催化劑的組分及含量不同而使催化劑性能的改變。因此，氨合成催化劑的研究關(guān)鍵在于催化劑活性的提高?，F(xiàn)有各類催化劑在壓力15MPa，溫度425°C，空速3. OX IO4小時(shí)―1，粒度I. 0-1. 4mm條件下，催化活性(出口氨濃度)都低于17-18. 5%，更低壓力和溫度下的活性更低且還原速度慢，占用非生產(chǎn)時(shí)間較長(zhǎng)，還不能滿足工業(yè)實(shí)際應(yīng)用需要，因而催化活性、還原性能等都需要進(jìn)一步提高。合成氨工業(yè)是九大高能耗工業(yè)之一，還存在巨大的節(jié)能潛力。因此氨合成催化劑發(fā)展方向是要求在低溫低壓下有更高的催化活性，能夠適用于低壓低能耗合成氨工藝，達(dá)至IJ節(jié)能減排的目的。要達(dá)到這一目標(biāo)，低溫催化劑是核心技術(shù)，必須降低現(xiàn)今工業(yè)使用的溫度和壓力，開(kāi)發(fā)更低溫度下的高活性催化劑，實(shí)現(xiàn)低壓低能耗合成氨工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種適用于低壓、低能耗合成氨工藝的低溫、低壓、高活性氨合成催化劑。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種氧化亞鐵基氨合成催化劑，所述催化劑由氧化亞鐵和助催化劑組成，所述助催化劑包括氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂和其他金屬氧化物，所述催化劑各組分的質(zhì)量百分含量如下氧化亞鐵92-95%,
氧化鋁1.5-2.5%,
氧化鉀0.3-1.2%,
氧化鈣1.2-2.5%,
氧化鎂0.4-1.5%，
其它金屬氧化物0.1-3.5%，所述氧化亞鐵為維氏體Fei_x0，X的取值范圍是O. 043-0. 09，其中二 價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物質(zhì)的量之比為4-10 1 ；所述氧化亞鐵和助催化劑的總量為100%，氧化亞鐵的質(zhì)量百分含量為92 95%，相應(yīng)的助催化劑總的質(zhì)量百分含量為5-8%。所述其他金屬氧化物為氧化釩、氧化鎢、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮、氧化銥中的一種或兩種以上的混合。進(jìn)一步，本發(fā)明所述助催化劑由氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂和其他金屬氧化物組成，所述的催化劑各組分的質(zhì)量百分含量如下
氧化亞鐵 92-95%
氧化鋁1.5-2.5%
氧化鉀0.3-1.2%
氧化鈣1.2-2.5%
氧化鎂0.4-1.5%
其它金屬氧化物0.1-3.5%。更進(jìn)一步，本發(fā)明所述的氧化亞鐵基氨合成催化劑的各組分的質(zhì)量百分含量為
氧化亞鐵 92-95%,氧化鋁1.5-2.5%,
氧化鉀0.3-1.2%，
氧化鈣1.2-2.5%,
氧化鎂0.4-1.5%,
氧化釩0-1.0%
氧化鎢0-1.5%
氧化鋯0-1.0%
氧化鈦0-1.0°。
氧化鈮0-1.0%
氧化銥0-1.0%;所述其它金屬氧化物總的質(zhì)量百分含量為O. 1-3. 5%。進(jìn)一步，本發(fā)明所述的氧化亞鐵基氨合成催化劑的各組分的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為·
氧化亞鐵92-95%,
氧化鋁1.5-2.5%,
氧化鉀0.3-1.2%,
氧化鈣1.2-2.5%，
氧化鎂0.4-1.5%,
氧化釩0-1.0%
氧化鎢0.1-1.5%
氧化鋯0-1.0%
氧化鈦0-1.0%
氧化鈮0-1.0%
氧化銥0-1.0%;所述其它金屬氧化物總的質(zhì)量百分含量為O. 1-3. 5%。進(jìn)一步，本發(fā)明所述的氧化亞鐵基氨合成催化劑的各組分的質(zhì)量百分含量更優(yōu)選為
氧化亞鐵92.4-93.8%,
氧化鋁1.5-2.2%，
氧化鉀0.6-1.0%,
氧化鈣1.3-2.5%，
氧化鎂0.4-1.2%，
氧化釩0-0.8%
氧化鎢0.3-1.0%
氧化鋯0-0.8%
氧化鈦0-0.6%
氧化鈮0-0.4%
氧化銥0-0.3%;所述其它金屬氧化物總的質(zhì)量百分含量為O. 7-2. 4%。 本發(fā)明所述的氧化亞鐵基氨合成催化劑的各組分的質(zhì)量百分含量最優(yōu)選為鐵氧化物的含量是93. 2%，氧化鋁(Al2O3) I. 8%，氧化鉀(K2O) O. 67%，氧化鈣(CaO) I. 85%，氧化鎂(MgO) O. 6%，氧化釩(V2O5) O. 42%，氧化鎢(WO3) O. 3%，氧化鋯(ZrO2) O. 8%，氧化鈮(Nb2O5)O. 4%。本發(fā)明所述氧化亞鐵基氨合成催化劑可按以下方法制備得到按照設(shè)定各組分的含量，將各組分所需的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至室溫-200°C，冷卻后的熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得氧化亞鐵基氨合成催化劑產(chǎn)品。產(chǎn)品粒度根據(jù)合成氨廠的需要生產(chǎn)并提供。所述各組分所需的原料中，組分氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮、氧化銥的原料為各自對(duì)應(yīng)的金屬氧化物、金屬硝酸鹽或金屬碳酸鹽。組分氧化釩的原料為氧化釩、偏釩酸或偏釩酸銨，組分氧化鎢的原料為氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鈣或鎢酸鉀。組分氧化亞鐵的原料為磁鐵礦和純鐵。進(jìn)一步，所述制備方法優(yōu)選為下列之一(一)按照設(shè)定各組分的含量取各組分所需的原料，先將磁鐵礦粉、純鐵粉、氧化鋁混合均勻后，加熱熔融，在熔融狀態(tài)下，加入剩下的助催化劑的原料，并且所述剩下的助催化劑的原料按由酸性到堿性的次序加入，即先加入酸性氧化物氧化釩、氧化鎢、氧化鈮、氧化銥、氧化鈦、氧化鋯各自對(duì)應(yīng)的原料，然后再加入堿性氧化物氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂各自對(duì)應(yīng)的原料，所有原料熔融至液態(tài)后，冷卻至室溫_200°C，冷卻后的熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得氧化亞鐵基氨合成催化劑。(二)按照設(shè)定各組分的含量取各組分所需的原料，先將磁鐵礦粉、純鐵粉、氧化鋁、氧化鉀，氧化鈣混合均勻后，加熱熔融，在熔融狀態(tài)下，加入剩下的助催化劑的原料，并且所述剩下的助催化劑的原料按由酸性到堿性的次序加入，即先加入酸性氧化物氧化釩、氧化鎢、氧化鈮、氧化銥、氧化鈦、氧化鋯各自對(duì)應(yīng)的原料，然后再加入堿性氧化物氧化鎂對(duì)應(yīng)的原料，所有原料熔融至液態(tài)后，冷卻至室溫_200°C，冷卻后的熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得氧化亞鐵基氨合成催化劑。本發(fā)明還提供所述氧化亞鐵基氨合成催化劑在合成氨工業(yè)中的應(yīng)用。所述氧化亞鐵基氨合成催化劑不僅可以適用于現(xiàn)有各種氨合成塔和中高壓合成氨工藝，使用條件為反應(yīng)壓力20 30MPa，反應(yīng)溫度360 500°C，空速為10000 βΟΟΟΟΙΓ1，H2/N2摩爾比為2. 6^3. O :1，而且還可用于低溫低壓氨合成，具體低溫低壓合成氨的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力5 15MPa，反應(yīng)溫度300 480°C，空速為3000 300001Γ1，H2/N2摩爾比為 I. 8 3. 0:1。本技術(shù)方案是在理論指導(dǎo)下通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得到的。Fei_x0基催化劑是我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的原始創(chuàng)新成果，是氨合成催化劑研究的一項(xiàng)重大突破。雖然先期開(kāi)發(fā)成功的A301 (ZA-5)型催化劑的主要技術(shù)指標(biāo)已顯著超過(guò)國(guó)外最好的催化劑，但Fei_x0基催化劑是新的一類催化劑體系，仍然具有深度開(kāi)發(fā)和提高的潛力。申請(qǐng)人:圍繞Fei_x0催化劑的發(fā)現(xiàn)所需解決的相關(guān)科學(xué)問(wèn)題，在催化劑制備理論、助催化劑效應(yīng)、表面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)、高活性機(jī)理等催化基礎(chǔ)理論進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，建立了以單相理論為核心的我國(guó)原創(chuàng)的Fei_x0催化劑理論體系，為Fei_x0催化劑深度開(kāi)發(fā)奠定了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。在理論研究中發(fā)現(xiàn)下述結(jié)論(1)熔鐵催化劑表面存在酸堿協(xié)同效應(yīng)；
(2)助催化劑與Fei_x0化學(xué)物理結(jié)構(gòu)匹配原則，發(fā)現(xiàn)摻雜合適氧化物結(jié)合高溫快速凝固技術(shù)可有效抑制Fei_x0的岐化反應(yīng)；(3)發(fā)現(xiàn)H2的強(qiáng)化學(xué)吸附現(xiàn)象與催化劑表面酸堿覆蓋度·有關(guān)；(4) CaO是主要結(jié)構(gòu)助催化劑，而Al2O3不是主要結(jié)構(gòu)助催化劑但起著表面重構(gòu)作用。本發(fā)明是在這些理論成果的基礎(chǔ)上，并在200多個(gè)催化劑配方的實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，采用廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GRNN)模型和智能計(jì)算方法，獲得的新型高效Fei_x0基氨合成催化劑。因此，本發(fā)明催化劑具有顯著的特點(diǎn)I、氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣是熔鐵催化劑不可或缺的基本助催化劑，其基本含量范圍也無(wú)太大差別。但是，在本技術(shù)方案中，它們的含量要根據(jù)下述因素與其它助催化劑相協(xié)調(diào)。2、本發(fā)明催化劑中，根據(jù)酸堿協(xié)同作用原理，各種助催化劑中，酸性金屬氧化物和堿性金屬氧化物的含量具有特定的比例，但與它們的絕對(duì)量無(wú)關(guān)。本發(fā)明中按照這一原理選擇酸性氧化物(V205、W03、Nb205、Ir2O3^ZrO2和TiO2)和堿性氧化物(K20，CaO, MgO)作助催化劑，并調(diào)節(jié)它們的含量使催化劑表面酸覆蓋度與堿覆蓋度的比例(SA/SK)為I. 0-1. I左右，提高了活性。這是本發(fā)明的一個(gè)創(chuàng)新。3、根據(jù)Al2O3雖然不是主要結(jié)構(gòu)助催化劑但卻起著表面重構(gòu)作用而CaO是主要結(jié)構(gòu)助催化劑的研究結(jié)果，合理調(diào)配Al2O3和CaO的含量的同時(shí)，需要精心調(diào)配與Fei_x0的物化性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)相適應(yīng)的氧化鎂、氧化釩、氧化鋯和氧化鈦的含量，以有效解決Fei_x0催化劑的穩(wěn)定性和放大效應(yīng)。4、本發(fā)明催化劑中的氧化鎢，除了用以調(diào)節(jié)酸堿性外，還起著增強(qiáng)催化劑對(duì)氮的吸附活化的作用。根據(jù)研究氨合成反應(yīng)機(jī)理和鐵催化劑活性本質(zhì)得到的結(jié)論，氮的吸附離解為速控步驟。但是在低溫下，催化劑對(duì)氮的吸附能力較低，而對(duì)氫是較高的，因此在低溫下產(chǎn)生了所謂的氫中毒效應(yīng)，即H2的強(qiáng)化學(xué)吸附現(xiàn)象。為此必須利用一些對(duì)氮有較高親和力且熔點(diǎn)比鐵高的金屬或金屬氧化物。本發(fā)明中的鎢有高的親和力，它在氨合成的氮?dú)錃夥罩心鼙徊糠诌€原并與α-Fe形成固熔體，氮以高的鍵能被吸附在鎢上，能明顯地增強(qiáng)對(duì)氮的活化。但這又會(huì)使氨合成的第二步一化學(xué)吸附氮的加氫變得困難。但在堿金屬(鉀)存在下金屬一氮鍵能降低，而且在鎢和鉀的數(shù)量為某確定比例時(shí)其鍵能可以達(dá)到對(duì)于過(guò)程的兩個(gè)階段以可比的速度進(jìn)行的最佳值。5、本技術(shù)方案中的Nb205、Ir2O3的主要作用是提高催化劑的還原速度，從實(shí)施例8的數(shù)據(jù)來(lái)看，本發(fā)明的催化劑在425°C還原6小時(shí)就已經(jīng)基本還原完全，而現(xiàn)有催化劑要在425°C還原6小時(shí)后再在450°C還原9小時(shí)才能基本還原完全，前者比后者還原溫度低25°C，且還原時(shí)間少9小時(shí)(后者還原時(shí)間為前者的2. 5倍)，顯然本發(fā)明催化劑具有極易還原的性能。工業(yè)上催化劑的還原占用非生產(chǎn)時(shí)間，期間消耗大量的原料和能源，而且都是白白浪費(fèi)掉的。因此，本發(fā)明的催化劑在還原階段就具有顯著的節(jié)能、增效的效果。6、本發(fā)明的催化劑除了具有極易還原的性能外，而且在低溫下具有特高的催化活性，由實(shí)施例9的數(shù)據(jù)可知，(I)本發(fā)明催化劑在15MPa，30000^'條件下，425°C和400°C反應(yīng)器出口氨濃度比現(xiàn)有國(guó)際先進(jìn)催化劑分別提高了 2. 21%和3. 13%個(gè)百分點(diǎn)，比現(xiàn)有先進(jìn)催化劑分別提高了 I. 01%和I. 1%個(gè)百分點(diǎn)。眾所周知，合成氨工業(yè)合成氣轉(zhuǎn)化率(氨凈值)通常只有10% 15%。因此催化劑活性只要提高1%NH3 (I個(gè)百分點(diǎn))，氨產(chǎn)量就可以提高7% 10%。但是，要再提高O. 5 I個(gè)百分點(diǎn)也已經(jīng)十分困難。由此可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑在已經(jīng)是國(guó)內(nèi)外領(lǐng)先的現(xiàn)有先進(jìn)催化劑基礎(chǔ)上再提高了 I個(gè)百分點(diǎn)，對(duì)于我國(guó)年產(chǎn)合成氨5000多萬(wàn)噸，活性提高I個(gè)百分點(diǎn)就是50多萬(wàn)噸，相當(dāng)于一座大型合成氨廠的產(chǎn)量，節(jié)省投資數(shù)十億元，其經(jīng)濟(jì)效益十分巨大。
(2 )Ru/AC被稱之謂繼鐵催化劑之后的第二代氨合成催化劑，但其制造原料成本要比鐵催化劑高100倍以上。由實(shí)施例9可知，在lOMPa，lOOOOh—1條件下，本發(fā)明催化劑的活性比釕含量為2%的Ru/AC催化劑高。這表明在低壓下，本發(fā)明催化劑的活性已經(jīng)接近Ru/AC催化劑，與Ru/C催化劑具有競(jìng)爭(zhēng)性。(3)大量研究結(jié)果表明，Ru、Os和Fe是純金屬當(dāng)中最好的催化劑。但由于Ru和Os金屬非常貴，相對(duì)第三好的鐵催化劑而言沒(méi)有什么商業(yè)吸引力，在節(jié)能方面也沒(méi)有太大的優(yōu)越性。20世紀(jì)初Haber發(fā)現(xiàn)了 Os對(duì)合成氨反應(yīng)顯示優(yōu)異性能，當(dāng)時(shí)(1909年3月)BASF公司獲得了全世界的所有鋨存貨(總計(jì)大約達(dá)100kg)的購(gòu)買權(quán)。但Os是稀有元素，在地球上含量極有限，終被廉價(jià)的Fe催化劑取代。對(duì)于以釕的羰基化合物負(fù)載于含石墨的炭載體上的Ru/C催化劑雖然活性高，但從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，石墨在氨合成工業(yè)條件下很不穩(wěn)定，而且釕對(duì)石墨加氫生成甲烷具有催化作用。雖然Kellogg和BP公司已經(jīng)解決了這個(gè)問(wèn)題，但也不能完全避免。因此，釕催化劑的理論意義大于實(shí)用意義。工業(yè)上釕催化劑也許最終還是會(huì)被Fei_x0基催化劑所取代。因此，本發(fā)明催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本發(fā)明催化劑與其它氨合成催化劑相比較，在合成氨工業(yè)的應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。它不僅可以適用于現(xiàn)有各種氨合成塔和高壓合成氨工藝，更重要的是本發(fā)明的催化劑是一種理想的低溫低壓氨合成催化劑。該催化劑在低溫低壓下有很高的催化氮加氫合成氨的活性、極易還原、優(yōu)良的耐熱、抗毒和機(jī)械性能。適用于各類大中小型合成氨裝置，特別是低壓低能耗合成氨工藝，并能取得顯著的節(jié)能降耗、增效節(jié)支和經(jīng)濟(jì)效益。低壓低能耗合成氨工藝是合成氨工業(yè)的發(fā)展方向，具有重大的節(jié)能減排效果和經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明催化劑為我國(guó)實(shí)現(xiàn)低壓低能耗合成氨工藝提供了核心技術(shù)，因而具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。實(shí)施例I (以下組分含量為重量百分?jǐn)?shù)，下同)按精選磁鐵礦粉73. 4，純鐵粉20. 1，氧化鋁2. 2，氧化鉀0. 7，氧化鈣2. 5，氧化鎂O. 4，氧化鎢O. 7的比例配料，置于攪拌機(jī)中混合攪拌一定時(shí)間，均勻后裝入電熔爐中，在大氣環(huán)境下直接熔融。熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。熔融結(jié)束時(shí)制備的催化劑最終成分控制為 二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe2YFe3+為4. 6，鐵氧化物的含量是93. 5%，氧化鋁(Al2O3)
2.2%，氧化鉀(K2O) O. 7%，氧化鈣(CaO) 2. 5%，氧化鎂(MgO) O. 4%，氧化鎢(WO3) O. 7%。XRD 測(cè)定催化劑中鐵的氧化物是維氏體相(Fei_x0，x=0. 082)。實(shí)施例2按精選磁鐵礦粉72. 3，純鐵粉21. 7，氧化鋁2. 1，氧化鉀O. 7，氧化鈣I. 82，氧化鎂O. 6，氧化釩(原料為偏釩酸)O. 6，氧化鎢O. 6，氧化鋯O. 44的比例配料，置于攪拌機(jī)中混合攪拌一定時(shí)間，均勻后裝入電熔爐中，在大氣環(huán)境下直接熔融。熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。熔融結(jié) 束時(shí)制備的催化劑最終成分控制為二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe2YFe3+為5. 0，鐵氧化物的含量是93. 14%，氧化鋁(Al2O3) 2. 1%，氧化鉀(K2O) O. 7%，氧化鈣(CaO) I. 82%，氧化鎂(MgO) O. 6%，氧化釩(V2O5) O. 6，氧化鎢(WO3) O. 6%，氧化鋯(ZrO2) O. 44%。XRD測(cè)定催化劑中鐵的氧化物是維氏體相(Fei_x0，x=0. 077)。實(shí)施例3按精選磁鐵礦粉71. 1，純鐵粉22. 7，氧化鋁2. O,氧化鉀O. 6，氧化鈣I. 5，氧化鎂O. 5，氧化釩(原料為偏釩酸銨)0. 5，氧化鎢O. 5，氧化鈦O. 6的比例配料，置于攪拌機(jī)中混合攪拌一定時(shí)間，均勻后裝入電熔爐中，在大氣環(huán)境下直接熔融。熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。熔融結(jié)束時(shí)制備的催化劑最終成分控制為二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe27Fe3+為7. 1，鐵氧化物的含量是93. 8%,氧化招(Al2O3) 2. 0%,氧化鉀(K2O) O. 6%,氧化I丐(CaO) I. 5%,氧化鎂(MgO) O. 5%，氧化釩(V2O5) O. 5%，氧化鎢(WO3) O. 5%，氧化鈦(TiO2) O. 6%。XRD測(cè)定催化劑中鐵的氧化物是維氏體相(Fei_x0，x=0. 058)。實(shí)施例4按精選磁鐵礦粉71.0，純鐵粉22. 2，氧化鋁I. 8的比例配料，置于攪拌機(jī)中混合攪拌一定時(shí)間，均勻后裝入電熔爐中，在大氣環(huán)境下直接熔融。在熔融過(guò)程中先加入氧化釩O. 42,氧化鶴(原料為鶴酸)0. 3和氧化銀O. 4,然后再加入氧化鉀O. 67,氧化韓I. 85,氧化鎂O. 6和氧化鋯O. 8，熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。熔融結(jié)束時(shí)制備的催化劑最終成分控制為二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe27Fe3+為8. 5，鐵氧化物的含量是93. 2%，氧化鋁(Al2O3) I. 8%，氧化鉀(K2O) O. 67%，氧化鈣(CaO) I. 85%，氧化鎂(MgO) O. 6%，氧化釩(V2O5) O. 42%，氧化鎢(WO3) O. 3%，氧化鋯(ZrO2) O. 8%，氧化鈮(Nb2O5) O. 4%。XRD測(cè)定催化劑中鐵的氧化物是維氏體相(Fe1^O, x=0. 05)。實(shí)施例5按精選磁鐵礦粉69. 8，純鐵粉22. 6，氧化鋁I. 5，氧化鉀O. 92，氧化鈣I. 3，氧化鎂I. 2,氧化I凡O. 8,氧化鶴O. 8,氧化錯(cuò)O. 5,氧化鈦(TiO2) O. 3,氧化銥O. 3的比例配料，置于攪拌機(jī)中混合攪拌一定時(shí)間，均勻后裝入電熔爐中，在大氣環(huán)境下直接熔融。熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。熔融結(jié)束時(shí)制備的催化劑最終成分控制為二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe2VFe3+為9. 4，鐵氧化物的含量是92. 4%，氧化鋁(Al2O3) I. 5%，氧化鉀(K2O) O. 92%，氧化I丐(CaO) I. 3%,氧化鎂(MgO) I. 2%,氧化 凡(V2O5) O. 8%,氧化鶴(WO3) O. 8%,氧化錯(cuò)(ZrO2)O. 5%，氧化鈦(TiO2)O. 3%，氧化銥(Ir2O3)O. 3%。XRD測(cè)定催化劑中鐵的氧化物是維氏體相(Fe1^O, x=0. 046) ο實(shí)施例6按精選磁鐵礦粉71.9，純鐵粉21. 5，氧化鋁I. 9，氧化鉀O. 83，氧化鈣I. 8，氧化鎂
0.52，氧化釩O. 4，氧化鎢(原料為鎢酸銨)I. 0，氧化鋯O. 22的比例配料，置于攪拌機(jī)中混合攪拌一定時(shí)間，均勻后裝入電熔爐中，在大氣環(huán)境下直接熔融。熔融結(jié)束時(shí)將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。熔融結(jié)束時(shí)制備的催化劑最終成分控制為二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe2YFe3+為6. 5，鐵氧化物的含量是93. 4%，氧化鋁(Al2O3) I. 9%，氧化鉀(K2O) O. 83%，氧化鈣(CaO) I. 8%，氧化鎂 (MgO) O. 52%，氧化釩(V2O5) O. 4%，氧化鎢(WO3) I. 0%，氧化鋯(ZrO2) O. 22%。XRD 測(cè)定催化劑中鐵的氧化物是維氏體相(FehO, x=0. 063)。實(shí)施例7 :實(shí)施例I 6制得的催化劑在壓力15MPa，空速3. OX 10V,H2/N2摩爾比=3，催化劑粒度I. 0-1. 4mm，溫度425°C的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行合成氨反應(yīng)，各實(shí)施例樣品的出口氨體積百分濃度見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.一種氧化亞鐵基氨合成催化劑，其特征在于所述催化劑由氧化亞鐵和助催化劑組成，所述助催化劑包括氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂和其他金屬氧化物，所述催化劑各組分的質(zhì)量百分含量如下氧化亞鐵92-95%氧化鋁1.5-2.5%氧化鉀0.3-1.2%氧化鈣1.2-2.5%氧化鎂0.4-1.5% 其它金屬氧化物0.1-3.5% 所述氧化亞鐵為維氏體Fei_x0，X的取值范圍是O. 043、. 09，其中二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的物質(zhì)的量之比為4-10 1 ； 所述其他金屬氧化物為氧化釩、氧化鎢、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮、氧化銥中的一種或兩種以上的混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化亞鐵基氨合成催化劑，其特征在于所述助催化劑由氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂和其他金屬氧化物組成，所述的催化劑各組分的質(zhì)量百分含量如下 氧化亞鐵92-95%氧化鋁1.5-2.5%氧化鉀0.3-1.2%氧化鈣1.2-2.5%氧化鎂0.4-1.5% 其它金屬氧化物0.1-3.5%
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化亞鐵基氨合成催化劑，其特征在于所述催化劑的各組分的質(zhì)量百分含量為氧化亞鐵92-95%,氧化鋁1.5-2.5%，氧化鉀0.3-1.2%，氧化鈣1.2-2.5%，氧化鎂0.4-1.5%,氧化釩0-1.0%氧化鎢0-1.5%氧化鋯0-1.0%氧化鈦0-1.0%氧化鈮0-1.0%氧化銥0-1.0%; 所述其它金屬氧化物總的質(zhì)量百分含量為O. 1-3. 5%。
4.如權(quán)利要求I所述的氧化亞鐵基氨合成催化劑，其特征在于所述催化劑按以下方法制備得到按照設(shè)定各組分的含量，將各組分所需的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至室溫_200°C，冷卻后的熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得氧化亞鐵基氨合成催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的氧化亞鐵基氨合成催化劑，其特征在于所述各組分所需的原料中，組分氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮、氧化銥的原料為各自對(duì)應(yīng)的金屬氧化物、金屬硝酸鹽或金屬碳酸鹽；組分氧化釩的原料為氧化釩、偏釩酸或偏釩酸銨，組分氧化鎢的原料為氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鈣或鎢酸鉀；組分氧化亞鐵的原料為磁鐵礦和純鐵。
6.如權(quán)利要求5所述的氧化亞鐵基氨合成催化劑，其特征在于所述催化劑按以下方法制備得到按照設(shè)定各組分的含量取各組分所需的原料，先將磁鐵礦粉、純鐵粉、氧化鋁混合均勻后，加熱熔融，在熔融狀態(tài)下，加入剩下的助催化劑的原料，并且所述剩下的助催化劑的原料按由酸性到堿性的次序加入，即先加入酸性氧化物氧化釩、氧化鎢、氧化鈮、氧化銥、氧化鈦、氧化鋯各自對(duì)應(yīng)的原料，然后再加入堿性氧化物氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂各自對(duì)應(yīng)的原料，所有原料熔融至液態(tài)后，冷卻至室溫_200°C，冷卻后的熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得氧化亞鐵基氨合成催化劑。
7.如權(quán)利要求5所述的氧化亞鐵基氨合成催化劑，其特征在于所述催化劑按以下方法制備得到按照設(shè)定各組分的含量取各組分所需的原料，先將磁鐵礦粉、純鐵粉、氧化鋁、氧化鉀，氧化鈣混合均勻后，加熱熔融，在熔融狀態(tài)下，加入剩下的助催化劑的原料，并且所述剩下的助催化劑的原料按由酸性到堿性的次序加入，即先加入酸性氧化物氧化釩、氧化鎢、氧化鈮、氧化銥、氧化鈦、氧化鋯各自對(duì)應(yīng)的原料，然后再加入堿性氧化物氧化鎂對(duì)應(yīng)的原料，所有原料熔融至液態(tài)后，冷卻至室溫-200°C，冷卻后的熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得氧化亞鐵基氨合成催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述氧化亞鐵基氨合成催化劑在合成氨工業(yè)中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述合成氨反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力5 15MPa，反應(yīng)溫度300 480°C，空速為3000 300001Γ1，4/隊(duì)摩爾比為18 30 :1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氧化亞鐵基氨合成催化劑，以氧化亞鐵為主體相組分，以氧化鉀、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂和其它金屬氧化物為助催化劑。采用熔融法制備。該催化劑在低溫低壓下有很高的催化氮加氫合成氨的活性、極易還原、優(yōu)良的耐熱、抗毒和機(jī)械性能。適用于各類大中小型合成氨裝置，特別是低壓低能耗合成氨工藝，并能取得顯著的節(jié)能降耗、增效節(jié)支和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01C1/04GK102909030SQ20121033560
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月12日
發(fā)明者劉化章, 李小年, 岑亞青 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)