一種合成im-5分子篩的方法
【專利摘要】一種合成IM-5分子篩的方法，包括以下步驟：（1）將無(wú)機(jī)堿、鋁源、模板劑溶于去離子水中，混合均勻制得混合溶液；（2）向步驟（1）的混合溶液中加入固體硅膠，加入或不加入添加劑，混合均勻，制成膠體或固液混合物；（3）將步驟（2）所得膠體或固液混合物移至晶化釜中，水熱晶化1~10天，晶化結(jié)束后，冷卻降溫，所得混合液經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干即得到IM-5分子篩原粉；所述反應(yīng)物的摩爾組成為：SiO2：Al2O3：M2O：SDA：H2O=60：（0.6~6）：（6~30）：（0.6~24）：（300~3000），其中，M2O為堿金屬氧化物，SDA為模板劑。本發(fā)明提供的方法合成的IM-5分子篩為層錯(cuò)片狀結(jié)構(gòu)，催化性能更好。
【專利說(shuō)明】—種合成IM-5分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法，更具體地說(shuō)，是一種合成IM-5分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩在石油化學(xué)工業(yè)中起著越來(lái)越重要的作用。隨著石油化工以及精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，對(duì)新催化材料需求也不斷增加。其中十元環(huán)分子篩由于其特有的孔徑大小及孔道結(jié)構(gòu)，使其在擇形催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。1997年，法國(guó)石油公司(IFP)成功合成了頂-5分子篩。該分子篩具有二維十元環(huán)孔道體系，在第三維上有有限的短孔道，其孔道體系與ZSM-5分子篩十分相似，在芳烴歧化、異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)中具有良好的擇形性。W098/17581A1首次公開(kāi)了頂_5分子篩及其合成方法，其合成方法為按照一定配比，將水加入到含有硅源、模板劑的混合固體樣品中，攪拌至獲得一種均勻的混合物，然后將鋁酸鈉和燒堿溶解成的混合液加入其中，保持?jǐn)嚢?，維持15分鐘，然后轉(zhuǎn)移至一個(gè)裝配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在一定條件下晶化，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干得到IM-5分子篩的合成粗品。
[0003]IM-5分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，催化性能優(yōu)良，在催化反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用，例如US5989410公開(kāi)的一種催化劑，是將加氫/脫氫金屬元素負(fù)載在頂-5分子篩上，該催化劑能有效改善石蠟傾點(diǎn)。US6007698公開(kāi)的催化裂化催化劑所包含的分子篩包括IM-5分子篩和USY分子篩，該催化劑用于重油原料催化裂化過(guò)程中，能有效提高反應(yīng)物料轉(zhuǎn)化率，同時(shí)高產(chǎn)丙烯、丁烯。
[0004]關(guān)于頂-5分子篩的合成報(bào)道較少，W098/17581A1公開(kāi)了頂_5的幾種合成方法，包括采用1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽或1，6-雙(N-甲基吡咯烷)己烷溴鹽作為模板劑，在16(Tl70°C條件下晶化8~13天合成出了純相頂-5分子篩。頂_5和NU-88分子篩的合成、表征和催化特性(Synthesis, characterization, and catalytic propertiesof zeolites IM-5and NU-88.Journal of Catalysis 2003:215151 ~170)和頂_5:—種高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的擇形裂化分子篩(IM-5:A Highly Thermal and HydrothermalShape-Selective Cracking Zeolite.Journal of Catalysis 2002:206，125~133)中也分別報(bào)道了 IM-5分子篩的合成方法并較為詳盡地闡述了其合成規(guī)律:在已報(bào)道的合成方法中，只有采用白炭黑(Aerosil 130/200)作為硅源能夠成功合成出純相的頂_5分子篩，而且合成周期較長(zhǎng)， 大多需要10到14天。合成的頂-5分子篩為長(zhǎng)棒狀晶體，長(zhǎng)度方向的尺寸為 500-700nm。
[0005]在催化反應(yīng)中，大粒度分子篩的擴(kuò)散阻力大，活性中心利用率低，易失活。小粒度的分子篩可有效降低擴(kuò)散阻力，提高活性中心利用率，而且容炭能力強(qiáng)。本專利合成了一種小粒度頂-5分子篩，而且該方法有效縮短了頂-5分子篩的合成時(shí)間，拓寬了原料的配比范圍，提高了單釜收率，可應(yīng)用于中試和工業(yè)生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種以固體硅膠為硅源高效合成新型IM-5分子篩的方法。。
[0007]本發(fā)明提供的一種合成IM-5分子篩的方法，包括以下步驟: [0008](I)將無(wú)機(jī)堿、鋁源、模板劑溶于去離子水中，混合均勻制得混合溶液；
[0009](2)向步驟(1)的混合溶液中加入固體硅膠，加入或不加入添加劑，混合均勻，制成膠體或固液混合物；
[0010](3)將步驟(2)所得膠體或固液混合物移至晶化釜中，水熱晶化f 10天，晶化結(jié)束后，冷卻降溫，所得混合液經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干即得到頂-5分子篩原粉；
[0011]所述反應(yīng)物的摩爾組成為:Si02=Al2O3:M20:SDA:H20=60: (0.6~6): (6~30):(0.6~24):(300~3000)，其中，M2O為堿金屬氧化物，SDA為模板劑。優(yōu)選的組成為=SiO2:Al2O3:M20:SDA:H20=60:(0.75~3): (9~15): (3~12): (360~600)，其中，M2O 為堿金屬氧化物，SDA為模板劑。
[0012]所述固體硅膠為粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠或球形硅膠中的一種或幾種，優(yōu)選為粗孔硅膠。其中，所述的固體硅膠是指Na2O含量< 1%，固含量>80被％的一類含雜質(zhì)較少的硅膠。所述的粗孔硅膠為平均孔徑為8-12nm，比表面積為300_400m2/g，孔容在0.7-1.0ml/g的固體硅膠。所述的細(xì)孔硅膠為平均孔徑為2-3nm，比表面積為650-800m2/g，孔容在
0.35-0.45ml/g的固體硅膠。所述的球形硅膠為孔結(jié)構(gòu)介于粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠之間，孔容為0.60-0.85ml/g，平均孔徑為4.5-7.0nm,比表面為450_650m2/g的固體硅膠。
[0013]所述的鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或幾種。
[0014]所述的無(wú)機(jī)堿為NaOH和/或K0H。
[0015]所述的模板劑為雙季銨鹽，優(yōu)選為1，5_雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽。
[0016]所述的水熱晶化是指在12(T20(TC下水熱晶化f 10天；優(yōu)選為分段水熱晶化，即8(Tl40°C水熱晶化0.5~2天，14(T200°C水熱晶化2飛天；更優(yōu)選為在10(Tl20°C水熱晶化I~2天，16(Tl80°C水熱晶化2~4天。
[0017]所述的水熱晶化可以包括預(yù)解聚和陳化等方法。所述預(yù)解聚方法是指在先不加模板劑條件下硅源、鋁源和無(wú)機(jī)堿先混合高溫反應(yīng)一段時(shí)間使高聚態(tài)硅逐步解聚成低聚態(tài)的硅；所述陳化方法是指在含有模板劑的固液混合物中先在低溫晶化一段時(shí)間，目的也是促進(jìn)硅源先發(fā)生解聚。
[0018]本發(fā)明提供的方法的有益效果為:
[0019]本發(fā)明提供的方法采用固體硅膠作為硅源。與現(xiàn)有的頂-5分子篩的合成方法相t匕，本發(fā)明提供的方法合成了具有片層堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的頂-5分子篩。同時(shí)，該方法有效地縮短了頂-5分子篩的晶化時(shí)間，單釜收率高，可應(yīng)用于中試和工業(yè)生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為文獻(xiàn)中報(bào)道的頂-5分子篩X射線衍射圖(XRD);
[0021 ] 圖2為實(shí)施例1制備的IM-5分子篩的X射線衍射圖(XRD );
[0022]圖3為對(duì)比例I制備的頂-5分子篩的透射電鏡形貌圖(TEM)；
[0023]圖4為對(duì)比例2制備的頂-5分子篩的透射電鏡形貌圖(TEM)；[0024]圖5為對(duì)比例2制備的頂-5分子篩的掃描電鏡形貌圖(SEM)；
[0025]圖6為實(shí)施例1制備的頂-5分子篩的掃描電鏡形貌圖(SEM)；
[0026]圖7為實(shí)施例2制備的頂-5分子篩的掃描電鏡形貌圖(SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明提供的復(fù)合模板劑合成IM-5分子篩的方法具體步驟如下:
[0028]本發(fā)明提供的一種合成IM-5分子篩的方法，包括以下步驟:
[0029](1)將無(wú)機(jī)堿、鋁源、模板劑溶于去離子水中，混合均勻制得混合溶液；
[0030](2)向步驟(1)的混合溶液中加入固體硅膠，加入或不加入添加劑，混合均勻，制成膠體或固液混合物；
[0031](3)將步驟(2)所得膠體或固液混合物移至晶化釜中，水熱晶化f 10天，晶化結(jié)束后，冷卻降溫，所得混合液經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干即得到頂-5分子篩原粉；
[0032]其中，所述反應(yīng)物的摩爾組成為:Si02=Al2O3:M20:SDA:H20=60:(0.6~6):(6~60):(0.6~24):(300~3000)，其中，M2O為堿金屬氧化物，SDA為模板劑。優(yōu)選的組成為=SiO2:Al2O3:M20:SDA:H20=60:(0.75~3): (9~15): (3~12): (360~600)，其中，M2O 為堿金屬氧化物，SDA為模板劑。
[0033]本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)可以在室溫下將一定配比的無(wú)機(jī)堿、鋁源、兩種模板劑一起溶于去離子水中，用攪拌的方法混合均勻，也可以將一定配比的無(wú)機(jī)堿、鋁源、模板劑分別溶解在去離子水中，分別制備成溶液，然后將制備好的溶液混合均勻，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有限制。溶液制備好之后，靜置一段時(shí)間，優(yōu)選靜置30分鐘以上。
[0034]步驟(1)中所述固體硅膠為粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠或球形硅膠中的一種或幾種，優(yōu)選為粗孔硅膠。其中，所述的固體硅膠為Na2O含量< lwt%,固含量>80wt%的一類含雜質(zhì)較少的硅膠。所述的粗孔類硅膠為平均孔徑8.0-13.0nm,比表面積300_400m2/g，孔容在0.7-1.0ml/g的固體硅膠。所述的細(xì)孔硅膠為平均孔徑為2.0-10.0nm,比表面積為400-800m2/g,孔容在0.35-0.70ml/g的固體硅膠。所述的球形硅膠為孔結(jié)構(gòu)介于粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠之間，孔容為0.60-0.85ml/g，平均孔徑為4.5-15.0nm,比表面積為350_650m2/g的固體硅膠。
[0035]現(xiàn)有技術(shù)中，分子篩合成過(guò)程中使用的硅源可選自無(wú)定形二氧化硅、水玻璃、硅溶膠、固體氧化硅、固體硅膠、硅藻土、白炭黑和正硅酸乙酯中的一種或幾種。其中固體硅膠與其他硅源的主要區(qū)別是固體硅膠固含量較高，具有較大的比表面和孔容。
[0036]所述鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁和擬薄水鋁石中的一種或幾種，優(yōu)選為偏鋁酸鈉和/或硝酸鋁。
[0037]所述的無(wú)機(jī)堿為NaOH和/或K0H。優(yōu)選為NaOH，原料配比的通式中的M2O為堿金
屬氧化物。
[0038]所述的模板劑為雙季銨鹽，優(yōu)選為1，5_雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽。
[0039]本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)中向步驟(1)中制得的溶液中加入固體硅膠，加入的過(guò)程優(yōu)選緩慢添加固體硅膠，使得硅膠以很慢的速度加入溶液后能反應(yīng)成膠。本發(fā)明提供的方法中可以加入或不加入添加劑，更優(yōu)選加入添加劑，添加劑可以與其他物質(zhì)共同溶解或成膠后加入固體狀態(tài)添加劑，以SiO2的重量為基準(zhǔn),添加劑的加入量為SiO2重量的l-20wt%o
[0040]所述的添加劑選自IM-5分子篩晶種、NaBr、NaN03和NaClO4中的一種或幾種，更優(yōu)選為IM-5分子篩晶種。所述晶種是指焙燒后的IM-5分子篩。
[0041]本發(fā)明提供的方法中，步驟(3)中將步驟(2)所得的膠體或固液混合物移至晶化釜中進(jìn)行水熱晶化，所述水熱晶化為現(xiàn)有技術(shù)中水熱晶化的常規(guī)方式，包括靜態(tài)水熱晶化或動(dòng)態(tài)水熱晶化。本發(fā)明提供的方法中的水熱晶化是指在120~200°C的溫度下和自生壓力下水熱晶化rio天，優(yōu)選為分段水熱晶化，即80~14。CC水熱晶化0.5^2天，140~200°C水熱晶化2~6天；更優(yōu)選為在100~l20°C水熱晶化1~2天，16(Tl80°C水熱晶化2~4天。晶化結(jié)束后，冷卻降溫，將所得混合液經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干即得到頂-5分子篩原粉。其中，洗滌、過(guò)濾、烘干為本領(lǐng)域中各種常規(guī)的方式，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有限制。優(yōu)選的在80°C下烘干過(guò)夜，得到IM-5分子篩原粉。
[0042]所述的水熱晶化還包括預(yù)解聚和陳化等方法。所述預(yù)解聚方法是指在先不加模板劑條件下硅源、鋁源和無(wú)機(jī)堿先混合高溫反應(yīng)一段時(shí)間使高聚態(tài)硅逐步解聚成低聚態(tài)的硅；所述陳化方法是指在含有模板劑的固液混合物中先在低溫晶化一段時(shí)間，目的也是促進(jìn)硅源先發(fā)生解聚。
[0043]本發(fā)明提供的方法的優(yōu)點(diǎn)為:
[0044]本發(fā)明提供的方法采用固體硅膠作為硅源，合成了具有片層堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的頂-5分子篩。同時(shí)，本發(fā)明提供的方法能夠有效地縮短IM-5分子篩晶化時(shí)間，促進(jìn)合成過(guò)程中分子篩成核，抑制成核過(guò)程中的雜晶相的生成，解決了放大困難的問(wèn)題。本發(fā)明提供的方法拓寬原料的配比范圍，提高單釜收率，易于放大生產(chǎn)。
[0045]下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不因此而受到限制。
[0046]實(shí)施例和對(duì)比例中，所用到的各種試劑的規(guī)格和來(lái)源如下:
[0047]NaOH、A1C13、Al (NO3) 3 ? 9H20均為化學(xué)純，由北京化工廠生產(chǎn)；
[0048]1, 5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽水溶液，固含量為43.79wt%,由廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)；
[0049]堿性硅溶膠，SiO2固含量30wt%，由北京飛龍馬科貿(mào)有限公司生產(chǎn)；
[0050]固體粗孔硅膠，SiO2固含量92.5wt%,由青島海洋化工有限公司生產(chǎn)；
[0051]固體細(xì)孔硅膠，SiO2固含量95.13wt%,由青島海洋化工有限公司生產(chǎn)；
[0052]固體球形硅膠，SiO2固含量90.13wt%,由青島海洋化工有限公司生產(chǎn)；
[0053]擬薄水鋁石，固含量為66.3wt%,由中石化股份有限公司長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn)。
[0054]對(duì)比例I
[0055]將1，5_雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(MPPBr) 與NaOH, Al (NO) 3 ? 9H20(98%, Junsei),白炭黑(Aerosil200, Degussa)與去離子水組合制成膠體，反應(yīng)混合物的摩爾組成為:Si02 =Al2O3 =Na2O:R:H20=60:1:21.9:9:2400。將所得反應(yīng)物室溫?cái)嚢?4h后轉(zhuǎn)移至45ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于160°C下轉(zhuǎn)動(dòng)晶化(lOOr/min) 14天后，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，烘干即得到頂-5分子篩。
[0056]對(duì)比例I說(shuō)明對(duì)比文獻(xiàn)I (頂-5和NU-88分子篩的合成、表征和催化特性；Synthesis, characterization, and catalytic properties of zeolites IM-5andNU-88.Journal of Catalysis 2003:215151~ 170)中公開(kāi)的方法合成M_5分子篩的效果。[0057]將1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷的鹽與NaOH (50%水溶液，Aldrich)、Al (NO3) 3 *9H20(98%, Junsei),白炭黑(AerosiI 200, Degussa)與去離子水混合制成膠體，反應(yīng)混合物的摩爾組成為:Si02 =Al2O3 =Na2O:R:H20=60:1:21.9:9:2400。所得混合物室溫?cái)嚢?4小時(shí)，將制得的膠體轉(zhuǎn)移至45ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，于160°C下轉(zhuǎn)動(dòng)晶化14天后，轉(zhuǎn)速為lOOrpm。停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干后即得到頂-5分子篩。頂_5分子篩樣品為長(zhǎng)條狀，長(zhǎng)度方向?yàn)?00-700nm,如圖3所不。
[0058]對(duì)比例2
[0059](I)制備偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶液
[0060]稱取194g NaOH溶于約500ml去離子水中，加入153g擬薄水鋁石(固含量66.3%),蒸煮30min，得到澄清透明溶液。所得液體趁熱配成IL溶液，冷卻備用。偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶液中Al2O3質(zhì)量百分含量為8.5%，Na2O質(zhì)量百分含量為6.3%。
[0061](2)將2.95g NaOH溶于25.57g去離子水中，然后加入4.0lg步驟I中配制的NaAlO2溶液和27.40g I, 5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽水溶液混合均勻，在攪拌的條件下，緩慢滴加40g堿性硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量為30%)，制成乳白色膠體，繼續(xù)攪拌2h。反應(yīng)混合物的摩爾組成為:Si02 =Al2O3 =Na2O:SDA:H20=60:1:13.5:9:1200。將制得的膠體轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于160°C下轉(zhuǎn)動(dòng)晶化6天后，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，80°C烘干過(guò)夜即得到頂-5分子篩。其形貌和文獻(xiàn)報(bào)道一致，如圖4和圖5所示。
[0062]實(shí)施例1
[0063]實(shí)施例1說(shuō)明本發(fā)明提供的IM-5分子篩合成方法的效果。
[0064]將2.6g NaAlO2U.30g NaOH、12.18g SDA 溶于 14.50g 去離子水中，混合均勻，在攪拌的條件下，加入固體粗孔硅膠顆粒8.65g (比表面積358m2/g，孔體積0.87ml/g，孔分布10.0-13.0nm)，攪拌均勻。反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2 =Al2O3:Na20:SDA:H20=60:1:
9.9:6:600。將制得的膠體轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，120°C下晶化I天，160°C下晶化5天，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，80°C烘干過(guò)夜即得到頂-5分子篩。合成的IM-5樣品的X射線衍射圖(XRD)如圖2所述；合成的IM-5樣品的掃描電鏡圖如圖6所示，IM-5分子篩為片層堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)，片層直徑200-600nm。
[0065]實(shí)施例2
[0066]實(shí)施例2說(shuō)明本發(fā)明提供的IM-5分子篩合成方法的效果。
[0067]將0.30A1C13、2.13g NaOH、18.26g SDA 溶于 13.31g 去離子水中，混合均勻，在攪拌的條件下，加入細(xì)孔硅膠顆粒8.41g (比表面積458m2/g,孔體積0.67ml/g,孔分布4.5-10.0nm)，攪拌均勻。反應(yīng)混合物的摩爾組成為 SiO2 =Al2O3:Na20:SDA:H20=60:1:12:9:600。將制得的固液混合物轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，120°C下晶化I天，160°C下晶化5天，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，80°C烘干過(guò)夜即得到頂-5分子篩。樣品為片層堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)，片層直徑200-600nm，如圖7所示。
[0068]實(shí)施例3
[0069]實(shí)施例3說(shuō)明本發(fā)明提供的IM-5分子篩合成方法的效果。
[0070]將2.6g NaAlO2U.70g NaOH,24.35g SDA 溶于 5.03g 去離子水中，混合均勻，在攪拌的條件下，加入球形硅膠8.88g (球形，比表面積357m2/g,孔體積0.78ml/g,孔分布4.5-10.4nm)和0.4g晶種作為添加劑(已焙燒的頂_5分子篩)。反應(yīng)混合物的摩爾組成為:SiO2 =Al2O3:Na20:SDA:Seed:H20=60:1:12:12:3:360。將制得的膠體轉(zhuǎn)移至 50ml 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，陳化20h，160°C下晶化4天后，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，80°C烘干過(guò)夜即得到IM-5分子篩。樣品為片層堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)。
[0071]實(shí)施例4
[0072]實(shí)施例4說(shuō)明本發(fā)明提供的IM-5分子篩合成方法的效果。
[0073]將2.0Og NaAlO2,2.34g NaOH、溶于5.0Og去離子水中混合均勻，在攪拌的條件下，加入球形硅膠8.88g。將制得的膠體轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中120°C預(yù)解聚20h，再加入18.26g SDA, 160°C晶化4天。反應(yīng)混合物的摩爾組成為:Si02 =Al2O3 =Na2O:SDA:H20=60:1:15:9:420。晶化完畢后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，80°C烘干過(guò)夜即得到頂_5分子篩。掃描電鏡照片顯示制得的頂-5分子篩為片層堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)。
[0074]實(shí)施例5
[0075]實(shí)施例5說(shuō)明本發(fā)明提供的IM-5分子篩合成方法的效果。
[0076]將8.0lg NaA102、0.30g NaOH,6.09g SDA 溶于 14.54g 去離子水中，混合均勻，在攪拌的條件下，加入固體粗孔硅膠顆粒8.65g (比表面積358m2/g，孔體積0.87ml/g，孔分布10.0-13.0nm)和0.4g晶種作為添加劑(已焙燒的頂_5分子篩)。反應(yīng)混合物的摩爾組成為=SiO2 =Al2O3:Na20:SDA:Seed:H20=60:3:9:3:3:600。將制得的膠體轉(zhuǎn)移至 50ml 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中120°C陳化20h，180°C下晶化4天后，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，80°C烘干過(guò)夜即得到IM-5分子篩。樣品為片層堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)。
[0077]實(shí)施例6
[0078]實(shí)施例6說(shuō)明本發(fā)明提供的IM-5分子篩合成方法的效果。
[0079]將52.0g NaAlO2,24.54g NaOH,228.36g SDA 溶于 270.31g 去離子水中，混合均勻，在攪拌的條件下，加入固體粗孔硅膠顆粒162.2g，攪拌均勻。反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2 =Al2O3:Na20:SDA:H20=60:1:9.9:6:600。將制得的膠體轉(zhuǎn)移至IL帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，120°C下晶化I天，160°C下晶化5天，停止晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，80°C烘干過(guò)夜即得到IM-5分子篩。樣品為片層堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)。
[0080]對(duì)比例3
[0081]對(duì)比例3說(shuō)明對(duì)比例2制備的頂-5分子篩的催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的性能。
[0082](I)制備H-M-5分子篩。
[0083]將對(duì)比例2中制備的NaM-5分子篩分別用濃度為0.5mol / L的硝酸銨溶液于80°C進(jìn)行離子交換3次，每次2小時(shí)。將交換后所得的分子篩用去離子水洗滌，再于90°C干燥2小時(shí)、550°C焙燒5小時(shí)，制得H-1M-5分子篩。
[0084](2) H-1M-5分子篩在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。
[0085]在固定床反應(yīng)裝置上，裝填4.08g步驟(1)中得到的)H-1M-5分子篩，用N2為載氣，按甲苯:甲醇摩爾比為2: I的量通入甲苯和甲醇，在440°C、0.5MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速
2.0tT1，載氣N2與混合原料摩爾比為10的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)5小時(shí)、15小時(shí)、30小時(shí)的結(jié)果見(jiàn)表1。表1中:
[0086]甲苯轉(zhuǎn)化率=[(反應(yīng)物中甲苯質(zhì)量-生成物中甲苯質(zhì)量)/反應(yīng)物中甲苯質(zhì)量]X100% ；[0087]對(duì)二甲苯選擇性=(生成物中對(duì)二甲苯質(zhì)量/生成物中混合二甲苯質(zhì)量)X 100% ；
[0088]二甲苯選擇性=(生成物中混合二甲苯質(zhì)量/ (生成物中質(zhì)量混合二甲苯質(zhì)量+生成物中苯質(zhì)量+生成物中乙苯質(zhì)量+生成物中3 C9的質(zhì)量)X 100%。
[0089]實(shí)施例1
[0090]實(shí)施例7說(shuō)明本發(fā)明提供的IM-5分子篩催化甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的性能。
[0091]采用對(duì)比例3的方法，將實(shí)施例1中制備的NaM-5分子篩氫化，制得H_M_5分子篩。并評(píng)價(jià)H-1M-5分子篩在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。反應(yīng)5小時(shí)、15小時(shí)、30小時(shí)的結(jié)果見(jiàn)表1。
[0092]由表1可知，由實(shí)施例1中制備的頂-5分子篩與對(duì)比例2中制備的頂-5分子篩相比，具有更高的甲苯轉(zhuǎn)化率，甲苯轉(zhuǎn)化率約高出8個(gè)百分點(diǎn)。
[0093]由附圖1、2可見(jiàn)，本發(fā)明提供的方法采用固體硅膠作為硅源，能夠在低水硅比，較大的晶化反應(yīng)器中，利用較短的晶化時(shí)間合成IM-5分子篩原粉。由附圖6、7與附圖3、4、5對(duì)比可見(jiàn)，合成的IM-5分子篩晶體形貌為片層堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)。由表1可見(jiàn)，本發(fā)明提供的片層堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的IM-5分子篩的催化性能更好。
[0094]表1
【權(quán)利要求】
1.一種合成頂-5分子篩的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將無(wú)機(jī)堿、鋁源、模板劑溶于去離子水中，混合均勻制得混合溶液； (2)向步驟(1)的混合溶液中加入固體硅膠，加入或不加入添加劑，混合均勻，制成膠體或固液混合物； (3)將步驟(2)所得膠體或固液混合物移至晶化釜中，水熱晶化f10天，晶化結(jié)束后，冷卻降溫，所得混合液經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干即得到頂-5分子篩原粉； 其中，所述反應(yīng)物的摩爾組成為=SiO2 =Al2O3:M20:SDA:H20=60:(0.6~6):(6~30):(0.6~24):(300-3000)，其中，M2O為堿金屬氧化物，SDA為模板劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)物的摩爾組成為=SiO2=Al2O3 =M2O:SDA:Η20=60:(0.75~3): (9~15): (3~12): (360~600)，其中，M2O 為堿金屬氧化物，SDA 為模板劑。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，步驟(1)中將無(wú)機(jī)堿、鋁源、模板劑溶于去離子水中，混合均勻制得混合溶液，靜置30分鐘以上。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述固體硅膠為粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠或球形硅膠中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述固體硅膠為粗孔硅膠。
6.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1或2的方法，所述無(wú)機(jī)堿為NaOH和/或Κ0Η。
8.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述的模板劑為雙季銨鹽。
9.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的添加劑選自IM-5分子篩的晶種、NaBr、NaNO3和NaClO4中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述的添加劑為IM-5分子篩的晶種。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的水熱晶化條件為在8(T140°C下水熱晶化0.5~2天，在14(T200°C下水熱晶化2~6天。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK103693654SQ201210367111
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】張超, 陳俊文, 王永睿, 孫敏, 慕旭宏, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院