一種超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法，依次通過廢水收集、調(diào)節(jié)PH值、除雜、沉淀、濃縮、稀釋、添加表面活性劑、攪拌及焙燒，可以將酸洗機組產(chǎn)生的廢酸液，直接生產(chǎn)出比表面積在5.0m2/g以上的超細氧化鐵紅，且氧化鐵紅純度可達99.5％以上，各項化學(xué)性能指標(biāo)到達一級品的要求。
【專利說明】一種超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋼板酸洗廢水回收處理技術(shù)，更具體地說，涉及一種超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋼板酸洗是冷軋生產(chǎn)不可缺少的工序。鋼板經(jīng)鹽酸酸洗后產(chǎn)生大量的廢酸液，其主要成分為氯化亞鐵和鹽酸，以及少量的氯化鐵。按照目前國內(nèi)的酸洗機組布局，其酸洗廢液都需回收利用，而采用的回收方法基本都是噴霧焙燒法。這種方法的工藝路線是，將廢酸液脫硅除雜，進行高溫焙燒，生成再生鹽酸，返回到酸洗工段繼續(xù)使用。與此同時，廢酸液中的鐵變成氧化鐵紅，這種氧化鐵紅是鐵氧體磁性材料的主要原料?，F(xiàn)有氧化鐵紅的生產(chǎn)工藝，都是以氯化亞鐵作為原料，經(jīng)過700°C左右焙燒，生產(chǎn)出粉末狀的氧化鐵紅。
[0003]作為磁性材料的一種主要原料，氧化鐵紅與其它多種金屬氧化物混合后，采用陶瓷工藝經(jīng)特殊的化學(xué)反應(yīng)形成一種非金屬磁性材料，具有獨特的軟磁性和較高的電導(dǎo)率，是高頻應(yīng)用領(lǐng)域的理想磁性材料，目前被廣泛用于電視機、收音機、攝錄機、計算機、監(jiān)視器、測量儀器、自動化控制以及通訊設(shè)備等領(lǐng)域。從目前國內(nèi)磁性行業(yè)發(fā)展以及氧化鐵紅生產(chǎn)工藝發(fā)展的趨勢來看，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，產(chǎn)量成倍增長，對高品位、高質(zhì)量的氧化鐵粉的需求也迅速增長。
[0004]現(xiàn)有的采用噴霧焙燒工藝生產(chǎn)出的氧化鐵紅，其性能指標(biāo)包括兩個方面:一是化學(xué)性能，主要包括氧化鐵的含量，以及硅、鋁、錳等雜質(zhì)的含量。由于廢酸再生前一般都需要進行脫硅除雜，因此，此種工藝生產(chǎn)出的氧化鐵紅純度較高，雜質(zhì)含量可以控制在一個比較低的水平；另一方面是物理性能，磁性材料對氧化鐵粉物理指標(biāo)的要求包括比表面積、初始結(jié)晶粒徑、松裝密度。這其中，又以比表面積(BET)指標(biāo)最為關(guān)鍵，磁性材料的燒結(jié)過程為固相擴散反應(yīng)，氧化鐵粉BET越大`,顆粒之間反應(yīng)面積越大,氧化鐵粉活性越好，反應(yīng)越容易，可以降低磁性材料的燒結(jié)溫度以及縮短燒結(jié)時間，提高磁性材料的產(chǎn)量，降低能耗。根據(jù)軟磁材料生產(chǎn)廠家的要求,高端鐵氧體材料對BET的要求為4.0m2/g以上，個別材料如高導(dǎo)材料，甚至要求BET達到5.0m2/g以上，而國內(nèi)氧化鐵紅的BET水平普遍在3.0m2/g以下，個別廠家能夠達到3.5m2/g左右,但也達不到高端鐵氧體材料的要求。
[0005]為了滿足高比表面積氧化鐵紅的市場需求，國內(nèi)普遍采用氧化鐵紅的后期處理，最常見的是氧化鐵紅的水洗工藝，其大致步驟為配料、水洗、攪拌、干燥、球磨，例如，中國專利201120158859.7公開了一種提高氧化鐵比表面積的裝置，依次由配料槽、1#攪拌池、2#攪拌池、珍珠磨、水洗攪拌槽、沉淀槽、隔膜壓濾機、干燥機和粉碎機串接而成，可以將粒徑粗大、BET低的氧化鐵紅，經(jīng)過配料、水洗、攪拌、球磨、干燥等一系列工藝，加工成高BET的氧化鐵紅。據(jù)發(fā)明人介紹，其BET能夠達到5.0m2/g以上，滿足高端鐵氧體材料的需求。
[0006]又例如，中國專利200910049609.7公開了一種干式氧化鐵粉固體提純方法，通過對氧化鐵粉進行脫鹽水洗滌；對水洗后的氧化鐵粉混濁液進行壓濾，使其固液分離；將所得泥餅進行預(yù)干燥、破碎、干燥爐干燥，最后用振動球磨機研磨。[0007]上述兩項專利文獻，具體實施過程不同，但其工藝路線大致都是采用水洗、球磨的處理方法，雖然能夠滿足高BET氧化鐵紅的生產(chǎn)要求，但存在的問題也很明顯:
[0008]1、采用水洗、球磨工藝，需要新增專用設(shè)備和場地，涉及相關(guān)投資較高。
[0009]2、采用上述工藝，對能源消耗較大，如水洗過程中使用的脫鹽水，干燥過程中使用的燃氣等，對能耗、成本影響較大。
[0010]3、在水洗過程中，會產(chǎn)生大量含有氧化鐵粉塵的污水，處理不當(dāng)很容易造成環(huán)境的二次污染
[0011]4、在球磨過程中，由于氧化鐵紅粉塵過細，存在一定的環(huán)保風(fēng)險，對相關(guān)作業(yè)人員的職業(yè)健康也不利。
[0012]5、在水洗過程中，會有相當(dāng)一部分氧化鐵紅隨污水排放，整個工藝的成材率不高。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺點，本發(fā)明的目的是提供一種超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法，焙燒后得到的氧化鐵紅具有高比表面積。
[0014]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0015]該超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法，包括以下步驟:
[0016]A.收集鹽酸酸洗機組的酸洗廢液，并添加廢鐵屑或氧化鐵皮，使廢液中盡可能多的生成FeCl2和FeCl3，以消耗廢液中的HCL ；
[0017]B.添加氨水，調(diào)節(jié)廢液PH值至3.5~5.0，再通入空氣，生成具有絮凝效果的Fe(OH)3，用以去除廢酸中的重`質(zhì)物；
[0018]C.添加聚丙烯酰胺助凝劑，進一步絮凝廢酸中的雜質(zhì)，以提高沉淀速度；
[0019]D.靜置廢液，待沉淀完全后，進行過濾；
[0020]E.對過濾后的廢液進行加熱，使廢液中的水分蒸發(fā)并濃縮，控制濃縮后的廢液含鐵量在200g/L~250g/L之間；
[0021]F.添加濃度為37wt%的工業(yè)鹽酸，在降低廢液PH值的同時，將廢液中的鐵含量稀釋至150g/L以下；
[0022]G.添加非離子性表面活性劑，以提高鐵離子的擴散度，進一步分散廢液中的鐵離子;
[0023]H.對廢液進行機械攪拌30min以上，并通過噴槍送入噴霧焙燒爐，控制焙燒溫度在600°C~800°C，時間在1.5~2.5小時，得到超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅。
[0024]在步驟C中，所述的聚丙烯酰胺助凝劑的添加量為廢液量的I~2wt%。
[0025]在步驟E中，所述的加熱溫度至70°C~100°C。
[0026]在步驟G中，所述的非離子性表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或復(fù)配。
[0027]在步驟G中，所述的非離子性表面活性劑的添加量為廢液量的0.5~2.0wt%。
[0028]在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明的超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法，依次通過廢水收集、調(diào)節(jié)PH值、除雜、沉淀、濃縮、稀釋、添加表面活性劑、攪拌及焙燒，可以將酸洗機組產(chǎn)生的廢酸液，直接生產(chǎn)出比表面積在5.0m2/g以上的超細氧化鐵紅，且氧化鐵紅純度可達99.5%以上，各項化學(xué)性能指標(biāo)到達一級品的要求?！揪唧w實施方式】
[0029]
[0030]在現(xiàn)有的噴霧焙燒工藝中，酸洗廢液直接被送到焙燒爐，由噴嘴霧化噴灑成微小液滴，小液滴在通過焙燒爐時首先加熱至沸騰和蒸發(fā)溫度，F(xiàn)eCl2顆粒在爐內(nèi)下降時被焙燒成游離氯化氫和三氧化二鐵，即:
[0031 ] 4FeCl2+4H20+02=2Fe203+8HCl
[0032]這里所說的三氧化二鐵，即氧化鐵紅。微觀環(huán)境下，氧化鐵紅顆粒為細小的、中空的球體,其球殼表面多孔。
[0033]濃縮酸霧從噴嘴噴出到氧化鐵紅顆粒形成，大致可分為如下步驟:
[0034]酸霧入爐后，與高溫氣體接觸，水分蒸發(fā)，致使酸霧中的游離酸和氯化亞鐵濃縮，液體顆粒粘度及表面張力增加，使液體顆粒成球狀。
[0035]水和氯化氫蒸發(fā)，顆粒中的氯化亞鐵及鹽酸進一步濃縮產(chǎn)生細小FeCl2結(jié)晶。
[0036]液滴表面水和氯化氫蒸發(fā)，顆粒表面形成FeCl2硬殼，水及氯化氫通過殼體繼續(xù)蒸發(fā)，殼體變厚。
[0037]顆粒自重減小，下降速度急驟減慢，在高溫區(qū)中停留時間增加，導(dǎo)致FeCl2熔融，且與氧反應(yīng)生成氧化鐵(Fe2O3),覆蓋在顆粒最外層，顆粒粒徑基本已定。
[0038]顆粒中的FeCl2全部結(jié)晶，F(xiàn)e2O3顆粒中形成空腔，空腔中充滿水蒸氣及氯化氫氣體。
[0039]溫度不斷升高，空腔內(nèi)氣壓不斷增大直至沖破外殼，F(xiàn)e2O3顆粒上帶有氣孔。顆粒中殘余的FeCl2隨即全部反應(yīng)成Fe203。
[0040]由氧化鐵紅顆粒的形成過程可見，氧化鐵紅顆粒的聚集現(xiàn)象是表面自由能降低的一種自發(fā)現(xiàn)象，在顆粒形成的初期，顆粒的比表面積、表面能急劇增加，造成體系及粉末處于極不穩(wěn)定狀態(tài)，顆粒之間有自發(fā)聚集以降低系統(tǒng)自由能的趨勢。另一反面，在高溫反應(yīng)過程中，顆粒表面原子具有很大的活性，表面原子能量遠大于內(nèi)部原子能量，從而使顆粒表面原子擴散到相鄰顆粒表面，并與其對應(yīng)的原子鍵合，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而形成永久硬團聚。
[0041]因此，從某種意義上來說，解決氧化鐵紅初生顆粒間的團聚問題，就可以降低最終顆粒的粒徑，達到提高比表面積的目的。而避免或降低初生氧化鐵紅顆粒的團聚，需要從一開始就降低顆粒的表面能，如果能找到一種方法影響氧化鐵紅顆粒的成核速率，提高酸洗廢液中的鐵離子分散效果，就能夠?qū)崿F(xiàn)這一目的。
[0042]根據(jù)上述原理，本發(fā)明的一種超細粉末和高比表面積氧化鐵紅噴霧焙燒方法，具體包括以下步驟:
[0043]A.收集酸洗廢液:將鹽酸酸洗機組的酸洗廢液收集，加入廢鐵屑或氧化鐵皮，使酸洗廢液中盡可能多的生成FeCl2和FeCl3,其目的是盡量多的消耗廢酸中的HCL，減少后續(xù)氨水的使用量。
[0044]B.調(diào)節(jié)廢液PH值:向步驟A中所得的廢液中添加氨水，調(diào)節(jié)PH值至3.5~5.0，再通入空氣，其目的是生成具有絮凝效果的Fe (OH)3，用以去除廢酸中的重質(zhì)物。
[0045]C.廢液除雜:向步驟B中得到的廢液中添加聚丙烯酰胺助凝劑，添加量為廢液量的1%~2wt%，其目的是進一步絮凝廢酸中的雜質(zhì)，提高沉淀速度。
[0046]D.沉淀:將步驟C中得到的廢液靜置兩小時，待沉淀完全后，進行過濾。
[0047]E.濃縮:將步驟D中得到的廢液加熱至70°C~100°C，使廢液中的水分蒸發(fā)并濃縮廢液，控制濃縮后廢液的含鐵量在200g/L~250g/L之間，其目的是蒸發(fā)廢液中的水分，減少焙燒環(huán)節(jié)的能源消耗，以及減少焙燒中水分蒸發(fā)引起的“毛細”現(xiàn)象。
[0048]F.稀釋:向步驟D中得到的廢液中添加濃度為37wt%的工業(yè)鹽酸，在降低廢液PH值的同時，將廢液中的鐵含量稀釋至150g/L以下，其目的是降低廢液的PH值，以及降低單位體積內(nèi)鐵離子的含量
[0049]G.添加活性劑:向步驟F中得到的廢液中加入非離子表面活性劑，添加量為廢液量的0.5~2.0wt%，該非離子表面活性劑可采用烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或復(fù)配，其目的是提高鐵離子的擴散度，進一步分散廢液中的鐵離子，減少焙燒過程中的團聚現(xiàn)象。
[0050]H.攪拌及焙燒:將步驟G中得到的廢液通過機械攪拌30min以上，其目的是提高活性劑的擴散效果和添加均勻性，然后再通過噴槍送入噴霧焙燒爐，焙燒溫度控制在600°C~800°C，焙燒時間控制在1.5~2.5小時，最終得到超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅。
[0051]實施例1
[0052]I)將Im3酸洗廢液收集，加入20kg廢鐵屑；
[0053]2)添加氨水，調(diào)節(jié)廢液PH值為4.5 ;
[0054]3)添加聚丙烯`酰胺助凝劑，添加量為IOkg ；
[0055]4)靜置2小時，待沉淀完全后，進行過濾；
[0056]5)加熱至90°C，蒸發(fā)水分并濃縮廢液，控制含鐵量在220g/L ；
[0057]6)添加濃度為37wt%的工業(yè)鹽酸，降低廢液PH值的同時，使鐵含量稀釋至130g/L ；
[0058]7)加入5kg烷基苯磺酸鈉；
[0059]8)機械攪拌30min，通過噴槍送入送入噴霧焙燒爐，焙燒溫度控制在70(TC，焙燒時間控制在2小時，所得到氧化鐵紅比表面積在5.2m2/g。
[0060]實施例2
[0061]I)將IOm3酸洗廢液收集，加入IOOkg廢鐵屑；
[0062]2)添加氨水，調(diào)節(jié)廢液PH值為4.2 ;
[0063]3)添加聚丙烯酰胺助凝劑，添加量為120kg ；
[0064]4)靜置2小時，待沉淀完全后，進行過濾；
[0065]5)加熱至95°C，蒸發(fā)水分并濃縮廢液，控制含鐵量在210g/L ；
[0066]6)添加濃度為37wt%的工業(yè)鹽酸，降低廢液PH值的同時，使鐵含量稀釋至115g/L ；
[0067]7)加入60kg烷基苯磺酸鈉；
[0068]8)機械攪拌30min，通過噴槍送入送入噴霧焙燒爐，焙燒溫度控制在720°C，焙燒時間控制在2小時，所得到氧化鐵紅比表面積在5.1mVg0
[0069]實施例3
[0070]I)將5m3酸洗廢液收集，加入70kg廢鐵屑；[0071]2)添加氨水，調(diào)節(jié)廢液PH值為3.8 ;
[0072]3)添加聚丙烯酰胺助凝劑，添加量為60kg ；
[0073]4)靜置2小時，待沉淀完全后，進行過濾；
[0074]5)加熱至85°C，蒸發(fā)水分并濃縮廢液，控制含鐵量在240g/L ；
[0075]6)添加濃度為37wt%的工業(yè)鹽酸，降低廢液PH值的同時，使鐵含量稀釋至125g/L ；
[0076]7)加入35kg烷基苯磺酸鈉；
[0077]8)機械攪拌30min，通過噴槍送入送入噴霧焙燒爐，焙燒溫度控制在680°C，焙燒時間控制在2小時，所得到氧化鐵紅比表面積在5.5m2/g。
[0078]綜上所述，采用本發(fā)明的噴霧焙燒方法，可以由酸洗機組產(chǎn)生的廢液，直接生產(chǎn)出比表面積在5.0m2/g以上的超細氧化鐵紅，且氧化鐵紅純度可達99.5%以上，各項化學(xué)性能指標(biāo)到達一級品的要求。
[0079]并且，是將經(jīng)過脫硅處理的氯化亞鐵、氯化鐵清液濃縮，蒸發(fā)水分，轉(zhuǎn)而用工業(yè)鹽酸來稀釋其鐵離子濃度，可使單位體積液滴內(nèi)鐵離子濃度降低，氧化鐵紅初始粒徑變細，降低了顆粒團聚的發(fā)生。同時，由于廢液中水分減少，降低了焙燒過程中水分蒸發(fā)引起的“毛細”現(xiàn)象，避免膠體粒子間形成較強的結(jié)合力。
[0080]另一方面，采用表面活性劑來提高鐵離子的分散效果，尤其通過活性劑吸附在晶核表面的活性點上，形成局`部的離散包裹膜，改變固液的接觸角，降低廢液中固-液界面的表面張力，從而防止了固體顆粒在液體介質(zhì)中的聚集。
[0081]因此，本發(fā)明的噴霧焙燒方法可適用于所有采用噴霧焙燒工藝的氧化鐵紅生產(chǎn)機組，采用本發(fā)明可大幅提高氧化鐵紅的物理性能，獲得化學(xué)性能穩(wěn)定、反應(yīng)活性優(yōu)良的高品級氧化鐵紅，在磁性行業(yè)發(fā)展日新月異，技術(shù)不斷更新的今天，采用本發(fā)明可顯著提升氧化鐵紅原材料的附加值，具有非常廣闊的市場應(yīng)用前景。
[0082]本【技術(shù)領(lǐng)域】中的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認識到，以上的實施例僅是用來說明本發(fā)明，而并非用作為對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實質(zhì)精神范圍內(nèi)，對以上所述實施例的變化、變型都將落在本發(fā)明的權(quán)利要求書范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法，其特征在于， 包括以下步驟: A.收集鹽酸酸洗機組的酸洗廢液，并添加廢鐵屑或氧化鐵皮，使廢液中盡可能多的生成FeCl2和FeCl3，以消耗廢液中的HCL ； B.添加氨水，調(diào)節(jié)廢液PH值至3.5~5.0，再通入空氣，生成具有絮凝效果的Fe (OH)3，用以去除廢酸中的重質(zhì)物； C.添加聚丙烯酰胺助凝劑，進一步絮凝廢酸中的雜質(zhì)，以提高沉淀速度； D.靜置廢液，待沉淀完全后，進行過濾； E.對過濾后的廢液進行加熱，使廢液中的水分蒸發(fā)并濃縮，控制濃縮后的廢液含鐵量在 200g/L ~250g/L 之間； F.添加濃度為37wt%的工業(yè)鹽酸，在降低廢液PH值的同時，將廢液中的鐵含量稀釋至150g/L 以下； G.添加非離子性表面活性劑，以提高鐵離子的擴散度，進一步分散廢液中的鐵離子； H.對廢液進行機械攪拌30min以上，并通過噴槍送入噴霧焙燒爐，控制焙燒溫度在600°C~800°C，時間在1.5~2.5小時，得到超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅。
2.如權(quán)利要求1所述的超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法，其特征在于: 在步驟C中，所述的聚丙烯·酰胺助凝劑的添加量為廢液量的I~2wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法，其特征在于: 在步驟E中，所述的加熱溫度至70°C~100°C。
4.如權(quán)利要求1所述的超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法，其特征在于: 在步驟G中，所述的非離子性表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或復(fù)配。
5.如權(quán)利要求1或4所述的超細粉末、高比表面積的氧化鐵紅噴霧焙燒方法，其特征在于: 在步驟G中，所述的非離子性表面活性劑的添加量為廢液量的0.5~2.0wt%。
【文檔編號】C01G49/06GK103818966SQ201210466377
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月19日
【發(fā)明者】宋俊, 王康健, 章培莉, 王彥杰 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司