專利名稱：一種羥基氧化鎵納米晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于IIIA族羥基氧化物納米材料的制備領(lǐng)域，特別提供了一種新穎、簡單、高效的制備羥基氧化鎵(GaOOH)納米晶體的方法。
背景技術(shù)：
由于其具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等諸多獨(dú)特的性質(zhì)，使得納米材料在光、電、磁、敏感等諸多方面呈現(xiàn)出一般材料所不具備的特性。因此，近年來納米材料得到了越來越多的關(guān)注與應(yīng)用。如在光學(xué)材料、電子材料、磁性材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌等方面都已得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，IIIA族中鎵金屬的化合物半導(dǎo)體材料在電子、光電子學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。作為一種重要的半導(dǎo)體材料，氧化鎵(Ga2O3)禁帶寬度Eg=4.9eV，其導(dǎo)電性能和發(fā)光特性長期以來一直引起人們的注意。目前，氧化鎵已經(jīng)被廣泛地用作氣敏傳感器(Appl. Surf. Sci.，175，721-5 (2001))，紫外光電器件的電極材料以及紫外探測材料(Mater. Lett. 57，2292-2297(2003).)和催化劑(J Lumin, 87-89，1183-5(2000). ；J. Catal., 203 :,87-93 (2001).)。氮化鎵是新近發(fā)展起來的新型寬禁帶半導(dǎo)體材料。它是直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3. 39eV。氮化鎵具有熱導(dǎo)率高、抗輻射能力強(qiáng)和高溫化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，它在光電子器件如高功率微波放大器(Phys. Status. Solidi. A201, 2712 (2004). : J. Appl. Phys. 97, 091101 (2005). ; J.Appl. Phys. 45, L1084(2006). ;Phys. Status. Solidi. A204, 221 (2007).),藍(lán)光、紫夕卜、紫光等光發(fā)射二極管(LEDs)和激光二極管(LDs)方面有著重要的應(yīng)用(J.Appl.Phys. 45，7565(2006). ;Proc. IEEE. 96，287(2008).)。由于氧化鎵和氮化鎵的形貌和尺寸會(huì)大大影響其性能，因此近年來的大量研究工作都旨在合成具有一定規(guī)則形貌和規(guī)則尺寸的氧化鎵及氮化鎵晶體。但現(xiàn)如今的大部分氧化鎵和氮化鎵的合成方法都存在產(chǎn)量低、純度不高，納米線中存在缺陷等等諸多缺點(diǎn)，這些都會(huì)在一定程度上限制其在納米器件中的各種應(yīng)用。經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)研究，最近人們發(fā)現(xiàn)，在發(fā)展的眾多制備氧化鎵以及氮化鎵晶體的方法中，通過前驅(qū)物GaOOH的熱處理來制備氧化鎵和氮化鎵，是一種簡便易行又高效的途徑。因此，該方法可以通過控制合成GaOOH晶體的形貌和尺寸來間接的控制氧化鎵和氮化嫁晶體的形貌和尺寸。近年來，由于實(shí)驗(yàn)條件和技術(shù)手段的限制，GaOOH的制備工作并沒有高效的進(jìn)展，大部分工作都集中于GaCl3的水解方法來合成GaOOH，并在過程中調(diào)節(jié)溶液的pH值來抑制水解并最終控制其生長的GaOOH形貌和尺寸(J. Cryst. Growth. 280, 99-1062005. ; J.Cryst. Growth. 8 (4), 1282-1287 (2008).)，步驟極其繁瑣；并且由于GaCl3在空氣中極易水解，因此制備過程需要在極高的真空環(huán)境下完成，條件要求非常苛刻，制備的樣品產(chǎn)量也很低；同時(shí)，通過對(duì)之前的文獻(xiàn)研究得知，在合成GaOOH時(shí)無一例外的選擇水來提供反應(yīng)時(shí)所需要的羥基，這對(duì)于GaCl3這個(gè)遇水急速反應(yīng)的物質(zhì)來說，在對(duì)控制GaOOH的形貌和尺寸方面造成了更多的難題。
利用醇解反應(yīng)的方法制備GaOOH (羥基氧化鎵)納米晶體和GaOOH (羥基氧化鎵)納米刷晶體的報(bào)道還尚未出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服了以往制備方法中的諸多限制，設(shè)計(jì)了一種制備GaOOH(羥基氧化鎵)納米晶體的新方法，該方法簡單易行、重復(fù)性好、成本低廉、無需調(diào)節(jié)PH值、無需真空環(huán)境；制備出的GaOOH納米晶體的產(chǎn)量豐富、純度高。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題還在于公開一種GaOOH納米晶體的新形貌-納米刷。本發(fā)明具體技術(shù)方案如下一種羥基氧化鎵納米晶體的制備方法，以氯化鎵、苯和甲醇為原料，首先配制氯化鎵的苯飽和溶液，再加入氯化鎵苯飽和溶液體積8倍的苯進(jìn)行稀釋，得到稀釋液；在超聲條件下向稀釋液中滴加甲醇，甲醇的用量為氯化鎵苯飽和溶液體積的16 17倍；滴加完畢停止超聲，再密封加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為16(T200°C，反應(yīng)時(shí)間為12 48h ;反應(yīng)后的液體降至 室溫，丙酮清洗，將沉淀烘干收集，得到白色粉末狀的羥基氧化鎵納米晶體。所述的原料是高純氯化鎵(質(zhì)量純度應(yīng)達(dá)到99. 99%)，苯為分析純，反應(yīng)所用的甲醇為分析純。所述的滴加甲醇，在實(shí)驗(yàn)室可以是以12. 5^17ml/h的速度進(jìn)行。在制備過程中，需先將氯化鎵的苯飽和溶液進(jìn)行稀釋，以降低氯化鎵的反應(yīng)速度，能更好的對(duì)形貌和尺寸進(jìn)行控制。在制備過程中可以采用注射器逐滴向氯化鎵的苯溶液中滴入甲醇的方法使氯化鎵醇解，該過程屬于一個(gè)液-液界面反應(yīng)，被滴入的甲醇與苯溶液之間產(chǎn)生一個(gè)液-液的界面，氯化鎵的醇解過程在該界面內(nèi)進(jìn)行。該過程極大的降低了氯化鎵的反應(yīng)速度，從而進(jìn)一步控制了 GaOOH的生長尺寸和形貌。所述的反應(yīng)釜密封加熱過程，是在滴入的甲醇為25ml后，取出燒杯內(nèi)的液體放入自制的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封加熱數(shù)小時(shí)，使該反應(yīng)更加充分，更進(jìn)一步的控制GaOOH的尺寸和形貌。優(yōu)選的制備條件為密封加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為48h。在優(yōu)選的制備條件下，可以制得的晶體形貌為納米刷狀，納米刷的平均長度約為3pm，刷頭直徑約為l(T30nm。并且形貌規(guī)則、表面光滑平整、尺寸均一、結(jié)晶度完好。本發(fā)明的有益效果在于，首次采用醇解反應(yīng)的方法進(jìn)行羥基氧化鎵納米晶體的合成，該方法克服了氯化鎵極易吸水潮解的缺點(diǎn)，無需調(diào)節(jié)PH值、無需真空環(huán)境即可操作完成；同時(shí)最重要的是方法中摒棄了以往必須通過水作為反應(yīng)物來提供羥基的辦法，首次采用甲醇作為反應(yīng)物來提供所需要的羥基，這樣明顯抑制氯化鎵的反應(yīng)速度，使生成的羥基氧化鎵形貌更易控制。并且本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物產(chǎn)量大、純度高；制備方法簡單、重復(fù)性好、成本低。本發(fā)明還首次合成出具有納米刷形貌的GaOOH納米晶體。GaOOH納米刷形貌規(guī)則、表面光滑平整、尺寸均一、結(jié)晶度完好，納米刷的長度約為3pm，刷頭直徑約為l(T30nm;GaOOH晶體作為合成氧化鎵和氮化鎵晶體的重要前驅(qū)物，其尺寸和形貌極大的影響著所合成的氧化鎵和氮化鎵的尺寸和形貌，對(duì)合成的氧化鎵和氮化鎵的各種性能起到非常重要的作用。通過本發(fā)明合成的納米刷形貌的GaOOH，對(duì)今后進(jìn)一步合成Ga2O3和GaN提供了一個(gè)更好的形貌條件。


圖I是實(shí)施例I制得的GaOOH納米刷晶體的SEM圖。圖2是實(shí)施例I制得的GaOOH納米刷晶體放大的SEM圖。圖3是實(shí)施例I制得的GaOOH納米刷晶體的EDX圖。圖4是實(shí)施例I制得的GaOOH納米刷晶體的XRD譜圖。圖5是實(shí)施例2制得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖6是實(shí)施例3制得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖7是實(shí)施例4制得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖8是實(shí)施例5制得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖9是實(shí)施例6制得的GaOOH納米晶體的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I制備最佳的GaOOH納米刷的全過程。以高純氯化鎵、苯、甲醇為原料，首先將氯化鎵溶于苯中，配制成氯化鎵的苯飽和溶液。用移液器量取I. 5ml事先配制好的氯化鎵的苯飽和溶液放入干凈的燒杯中，用苯將其稀釋至12ml，得到稀釋液。之后將燒杯置于超聲儀內(nèi)超聲處理，在超聲處理過程中同時(shí)用注射器逐滴的向稀釋液中滴入甲醇。當(dāng)?shù)稳爰状紴?5ml時(shí)停止超聲(滴加時(shí)間約2小時(shí))，取出燒杯，將燒杯內(nèi)的液體倒入自制的(40ml)聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封加熱160°C，48h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜溫度降至室溫，取出釜內(nèi)液體用丙酮清洗數(shù)次，將沉淀進(jìn)行烘干收集，得到白色粉末狀的樣品。圖I給出上述條件制備的GaOOH納米晶體的SEM圖，可以看出納米刷的表面光滑平整、形貌均一；由圖2的SEM圖可以看出GaOOH納米刷的長度約為3 iim，刷頭直徑約為l(T30nm。圖3給出上述條件制備的GaOOH納米晶體的EDX圖，可以得出晶體是只由Ga、0、H三種元素組成(其中H元素為無法測試元素)。圖4給出上述條件制備的GaOOH納米刷晶體的XRD譜圖，證明每個(gè)GaOOH納米納米刷晶體為單晶，晶體結(jié)晶性好，產(chǎn)物純度高。實(shí)施例2制備GaOOH納米晶體的全過程。以高純氯化鎵、苯、甲醇為原料，首先將氯化鎵溶于苯中，配制成氯化鎵的苯飽和溶液。用移液器量取I. 5ml事先配制好的氯化鎵的苯飽和溶液放入干凈的燒杯中，用苯將其稀釋至12ml，得到稀釋液。之后將燒杯置于超聲儀內(nèi)超聲，在超聲的過程中同時(shí)用注射器逐滴的向稀釋液中滴入甲醇。當(dāng)?shù)稳爰状紴?5ml時(shí)停止超聲(滴加時(shí)間約2小時(shí))，取出燒杯，將燒杯內(nèi)的液體倒入自制的(40ml)聚四氟反應(yīng)釜中密封加熱160°C，12h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜溫度降至室溫，取出釜內(nèi)液體用丙酮清洗數(shù)次，將沉淀進(jìn)行烘干收集，得到白色粉末狀的樣品。圖5給出所制備的GaOOH晶體的掃描電鏡圖片，羥基氧化鎵納米晶體成顆粒形貌。實(shí)施例3制備GaOOH納米晶體的全過程。以高純氯化鎵、苯、甲醇為原料，首先將氯化鎵溶于苯中，配制成氯化鎵的苯飽和溶液。用移液器量取I. 5ml事先配制好的氯化鎵的苯飽和溶液放入干凈的燒杯中，用苯將其稀釋至12ml，得到稀釋液。之后將燒杯置于超聲儀內(nèi)超聲，在超聲的過程中同時(shí)用注射器逐滴的向稀釋液中滴入甲醇。當(dāng)?shù)稳爰状紴?5ml時(shí)停止超聲(滴加時(shí)間約I. 5小時(shí))，取出燒杯，將燒杯內(nèi)的液體倒入自制的(40ml)聚四氟反應(yīng)釜中密封加熱180°C，12h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜溫度降至室溫，取出釜內(nèi)液體用甲醇清洗數(shù)次，將沉淀進(jìn)行烘干收集，得到白色粉末狀的樣品。圖6給出所制備的GaOOH樣品的掃描電鏡圖片，生成的羥基氧化鎵納米晶體形貌仍為顆粒狀。實(shí)施例4制備GaOOH納米晶體的全過程。以高純氯化鎵、苯、甲醇為原料，首先將氯化鎵溶于苯中，配制成氯化鎵的苯飽和溶液。用移液器量取I. 5ml事先配制好的氯化鎵的苯飽和溶液放入干凈的燒杯中，用苯將其稀釋至12ml，得到稀釋液。之后將燒杯置于超聲儀內(nèi)超聲，在超聲的過程中同時(shí)用注射器 逐滴的向稀釋液中滴入甲醇。當(dāng)?shù)稳爰状紴?5ml時(shí)停止超聲(滴加時(shí)間約I. 5小時(shí))，取出燒杯，將燒杯內(nèi)的液體倒入自制的(40ml)聚四氟反應(yīng)釜中密封加熱180°C，48h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜溫度降至室溫，取出釜內(nèi)液體用甲醇清洗數(shù)次，將沉淀進(jìn)行烘干收集，得到白色粉末狀的樣品。圖7給出所制備的GaOOH樣品的掃描電鏡圖片，生成的羥基氧化鎵納米晶體為納米棒形貌。實(shí)施例5制備GaOOH納米晶體的全過程。以高純氯化鎵、苯、甲醇為原料，首先將氯化鎵溶于苯中，配制成氯化鎵的苯飽和溶液。用移液器量取I. 5ml事先配制好的氯化鎵的苯飽和溶液放入干凈的燒杯中，用苯將其稀釋至12ml，得到稀釋液。之后將燒杯置于超聲儀內(nèi)超聲，在超聲的過程中同時(shí)用注射器逐滴的向稀釋液中滴入甲醇。當(dāng)?shù)稳爰状紴?5ml時(shí)停止超聲(滴加時(shí)間約2小時(shí))，取出燒杯，將燒杯內(nèi)的液體倒入自制的(40ml)聚四氟反應(yīng)釜中密封加熱200°C，12h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜溫度降至室溫，取出釜內(nèi)液體用甲醇清洗數(shù)次，將沉淀進(jìn)行烘干收集，得到白色粉末狀的樣品。圖8給出所制備的GaOOH樣品的掃描電鏡圖片，生成的羥基氧化鎵納米晶體形貌為納米棒和納米顆粒共存狀態(tài)。實(shí)施例6制備GaOOH納米晶體的全過程。以高純氯化鎵、苯、甲醇為原料，首先將氯化鎵溶于苯中，配制成氯化鎵的苯飽和溶液。用移液器量取I. 5ml事先配制好的氯化鎵的苯飽和溶液放入干凈的燒杯中，用苯將其稀釋至12ml，得到稀釋液。之后將燒杯置于超聲儀內(nèi)超聲，在超聲的過程中同時(shí)用注射器逐滴的向稀釋液中滴入甲醇。當(dāng)?shù)稳爰状紴?5ml時(shí)停止超聲(滴加時(shí)間約2小時(shí))，取出燒杯，將燒杯內(nèi)的液體倒入自制的(40ml)聚四氟反應(yīng)釜中密封加熱200°C，48h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜溫度降至室溫，取出釜內(nèi)液體用甲醇清洗數(shù)次，將沉淀進(jìn)行烘干收集，得到白色粉末狀的樣品。圖9給出所制備的GaOOH樣品的掃描電鏡圖片，生成的羥基氧化鎵納米晶體形貌為納米棒。
權(quán)利要求
1.一種羥基氧化鎵納米晶體的制備方法，以氯化鎵、苯和甲醇為原料，首先配制氯化鎵的苯飽和溶液，再加入氯化鎵苯飽和溶液體積8倍的苯進(jìn)行稀釋，得到稀釋液；在超聲條件下向稀釋液中滴加甲醇，甲醇的用量為氯化鎵苯飽和溶液體積的16 17倍；滴加完畢停止超聲，再密封加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為16(T200°C，反應(yīng)時(shí)間為12 48h ;反應(yīng)后的液體降至室溫，丙酮清洗，將沉淀烘干收集，得到白色粉末狀的羥基氧化鎵納米晶體。
2.按照權(quán)利要求I所述的羥基氧化鎵納米晶體的制備方法，其特征在于，所述的原料，氯化鎵的質(zhì)量純度為99. 99%,苯為分析純，甲醇為分析純。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的羥基氧化鎵納米晶體的制備方法，其特征在于，所述的密封加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間48h。
4.一種權(quán)利要求3的羥基氧化鎵納米晶體的制備方法制得的羥基氧化鎵納米晶體。
5.按照權(quán)利要求4所述的羥基氧化鎵納米晶體，其特征在于，羥基氧化鎵納米晶體形貌為納米刷狀，納米刷的平均長度為3 μ m，刷頭直徑為l(T30nm。
全文摘要
本發(fā)明的一種羥基氧化鎵納米晶體的制備方法屬于羥基氧化物納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。采用反應(yīng)釜密封加熱醇解的方法以及液-液界面反應(yīng)的原理，通過向放置在超聲儀中的氯化鎵的苯溶液中逐滴滴入甲醇，再將混合后的溶液密封低溫加熱反應(yīng)，所制備的樣品為白色粉體。在優(yōu)選的條件下制備出表面光滑、形貌完整、尺寸均一的納米刷形貌的晶體。本發(fā)明首次采用醇解反應(yīng)的方法進(jìn)行羥基氧化鎵納米晶體的合成，克服了氯化鎵極易吸水潮解的缺點(diǎn)，無需調(diào)節(jié)pH值、無需真空環(huán)境即可操作完成；明顯抑制氯化鎵的反應(yīng)速度，使生成的羥基氧化鎵形貌更易控制。并且本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物產(chǎn)量大、純度高；制備方法簡單、重復(fù)性好、成本低。
文檔編號(hào)C01G15/00GK102976393SQ20121052073
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者張劍, 史立慧, 吳思, 崔啟良 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)