專(zhuān)利名稱(chēng)：電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim等首次用微機(jī)械剝離的方法制備出了單層結(jié)構(gòu)的石墨一石墨烯(具體參見(jiàn) Novoselov K S，Geim A K, Morozov S V, et al.Science,2004，306，666-669)。石墨烯具有極高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和力學(xué)性能，以及在室溫下具有高速的電子遷移率，在電子器件、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。近期，很多研究者都致力于大尺寸、規(guī)?；┑暮铣伞Ｔ谌芤后w系中的化學(xué)氧化還原法是成本低、成批量生產(chǎn)石墨烯的潛在方法，其過(guò)程是石墨經(jīng)氧化后得到氧化石墨，然后在極性溶劑中經(jīng)過(guò)超聲分散、剝離成單層的氧化石墨烯；然后氧化石墨烯經(jīng)還原得到石墨烯。但石墨烯片由于共軛作用和范德華力易于團(tuán)聚。所以，目前石墨烯制備和應(yīng)用過(guò)程中的最大挑戰(zhàn)就是如何得到穩(wěn)定的單層石墨烯片來(lái)充分發(fā)揮其獨(dú)特的物理性能。Li等人在不采用高分子穩(wěn)定劑和表面活性劑幫助的情況下，制備了能穩(wěn)定分散在水溶液中的石墨烯(具體參見(jiàn) Li D, Miiller M B, Gilje S，et al.Nat.Nano techno 1.,2008, J, 101-105)。但是，當(dāng)石墨烯的濃度超過(guò)0.5 mg/mL時(shí)，石墨烯膠體分散不穩(wěn)定。Si等人用磺化聚苯胺通過(guò)相互作用制備了水溶性石墨烯(具體參見(jiàn)Si Y., SamulskiE.T.，Chem.Mater., 2008, 20, 6792-6797)。Ruoff等人用對(duì)苯乙烯磺酸鈉通過(guò)非共價(jià)鍵方式接枝了石墨烯(具體參見(jiàn)Stankovich S., Piner R.D., Chen X.，et al.J.Mater.Chem., 2006，16，155-158)。但是非共價(jià)鍵修飾方法得到的聚合物接枝石墨烯無(wú)法避免高分子鏈和石墨烯之間的相分離，使得石墨烯再次團(tuán)聚。Zhang等人采用原位聚合聚苯胺的方法將聚苯胺包覆在石墨烯上(具體參見(jiàn)Graphene/Polyaniline NanofiberComposites as Supercapacitor Electrodes.Chem.Mater., 2010, 22 (4)，pp 1392 -1401)。但是聚苯胺難溶不好加工，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而苯胺齊聚物具有聚苯胺相似的電活性，但溶于很多溶劑，且結(jié)構(gòu)明確、易于加工；到目前為止，用苯胺齊聚物對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)修飾、提高石墨烯的可溶性和改善石墨烯的電化學(xué)活性，相關(guān)材料及制備方法還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法，即用苯胺齊聚物共價(jià)修飾石墨烯，從而得到在有機(jī)溶劑中分散性好，電活性提高的石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法，其特征在于包括有以下步驟:
1)將氧化石墨用還原劑在2(Tl00°C條件下反應(yīng)2 24h;反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，離心、洗滌后，4(T10(TC下真 空干燥2 24h，得到產(chǎn)物還原石墨烯；
2)將步驟I)所得的還原石墨烯與苯胺齊聚物混合超聲分散于有機(jī)溶劑中，再向所得混合溶液中加入二環(huán)己基碳二亞胺與4- 二甲氨基吡啶，然后在攪拌速度為30轉(zhuǎn)/mirT300轉(zhuǎn)/min條件下，將混合溶液加熱到5(T10(TC，保持其反應(yīng)12 48h，反應(yīng)完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸餾水各洗滌數(shù)次，最后干燥得到苯胺齊聚物修飾石墨烯；
3)將步驟2)所得的苯胺齊聚物修飾石墨烯，用鹽酸或十二烷基苯磺酸摻雜8 12h，得到電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯。按上述方案，步驟I)所述的氧化石墨的制備方法是:將天然石墨，硝酸鈉與硫酸混合，冰浴保持在(T5°C，緩慢加入高錳酸鉀，連續(xù)攪拌Ih后，加入去離子水，加熱并維持溫度在95 100°C，攪拌15 30min，再加入去離子水和雙氧水，抽濾并用5%的鹽酸水溶液洗滌，最后用去離子水洗滌得到氧化石墨。按上述方案，所述的天然石墨，硝酸鈉與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1:3^4,所述的雙氧水的用量為滴加至溶液不冒氣泡為止，高錳酸鉀與鹽酸的摩爾比為1:2 5。按上述方案，步驟I)所述的還原劑為硼氫化鈉或水合肼，還原劑的質(zhì)量為氧化石墨的5 20倍。按上述方案，所述的苯胺齊聚物為苯胺四聚體、苯胺五聚體、苯胺六聚體、苯胺八聚體；所述的苯胺齊聚物與還原石墨烯的質(zhì)量比為1:2(Γ20:1。按上述方案，步驟2)所述的有機(jī)溶劑為N，N’ 二甲基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙醇，丙酮或四氫呋喃。按上述方案，所述的鹽酸或十二烷基苯磺酸的濃度為lmol/L。本發(fā)明從天然石墨出發(fā)，利用硝酸鈉和高錳酸鉀氧化，得到氧化石墨，再在還原劑的作用下，得到還原石墨烯，再利用石墨烯表面的羧酸基團(tuán)和苯胺齊聚物上的胺基反應(yīng)，石墨烯的羧酸基團(tuán)和苯胺齊聚物上的的胺基，經(jīng)過(guò)酰胺化反應(yīng)以及石墨烯與苯胺齊聚物的η - η共軛相互作用得到苯胺齊聚物修飾石墨烯，經(jīng)過(guò)有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸對(duì)苯胺齊聚物進(jìn)行摻雜，賦予其電活性。本發(fā)明的有益效果在于:利用苯胺齊聚物對(duì)石墨烯表面進(jìn)行共價(jià)修飾，再經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸的摻雜，使石墨烯能更好的溶于有機(jī)溶劑，其在DMF中的溶解度為10mg/ml，同時(shí)聚苯胺提高了石墨烯的電活性，相比于未修飾的石墨烯其比電容提高了 100% (比電容代表材料在單位質(zhì)量?jī)?nèi)能儲(chǔ)存電量的能力)。Liu等人用未修飾的石墨烯組裝的電容器，其比電容為80F/ga Mater.Chem.2012, 22，17245.)，而經(jīng)過(guò)了苯胺齊聚物修飾的石墨烯，不僅在有機(jī)溶劑中的溶解度提高了，其比電容也達(dá)到了 160F/g，使其在超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但是此說(shuō)明不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
將2.5g天然石墨，2.5g硝酸鈉與IOOml的硫酸混合，冰浴保持在(T5°C，緩慢加入7.5g高錳酸鉀，連續(xù)攪拌Ih后，加入去離子水，加熱維持溫度在95 10(TC，攪拌15 30min，再加入去IOOml離子水和雙氧水,雙氧水滴加至溶液不冒氣泡為止。抽濾并用160ml的5%鹽酸水溶液洗滌(鹽酸與高錳酸鉀摩爾比為2:1)，最后用去離子水洗滌得到氧化石墨。將氧化石墨用15g硼氫化鈉的水溶液 在80°C條件下還原2h ;反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，離心、洗滌后，40°C下真空干燥2h，得到產(chǎn)物為還原石墨烯。將0.0lg還原石墨烯與0.2g苯胺四聚體一起超聲分散于丙酮中，再向該混合溶液中加入適量的二環(huán)己基碳二亞胺與4- 二甲氨基吡啶，然后在攪拌速度為30轉(zhuǎn)/min條件下，將混合溶液加熱到50°C，保持其反應(yīng)12h，反應(yīng)完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸餾水各洗漆5次,最后干燥得到苯胺齊聚物修飾石墨烯；將所得的苯胺四聚體修飾石墨烯，用lmol/L的鹽酸摻雜8h，得到電活性苯胺四聚體修飾石墨烯。經(jīng)檢測(cè):本發(fā)明電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的性能:
權(quán)利要求
1.活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法，其特征在于包括有以下步驟: 1)將氧化石墨用還原劑在2(Tl00°C條件下反應(yīng)疒24h;反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，離心、洗滌后，4(T10(TC下真空干燥2 24h，得到產(chǎn)物還原石墨烯； 2)將步驟I)所得的還原石墨烯與苯胺齊聚物混合超聲分散于有機(jī)溶劑中，再向所得混合溶液中加入二環(huán)己基碳二亞胺與4-二甲氨基吡啶，然后在攪拌速度為30轉(zhuǎn)/mirT300轉(zhuǎn)/min條件下，將混合 溶液加熱到5(T10(TC，保持其反應(yīng)12 48h，反應(yīng)完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸餾水各洗滌數(shù)次，最后干燥得到苯胺齊聚物修飾石墨烯； 3)將步驟2)所得的苯胺齊聚物修飾石墨烯，用鹽酸或十二烷基苯磺酸摻雜8 12h，得到電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯。
2.按照權(quán)利要求1所述的電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法，其特征在于步驟I)所述的氧化石墨的制備方法是:將天然石墨，硝酸鈉與硫酸混合，冰浴保持在(T5°C，緩慢加入高錳酸鉀，連續(xù)攪拌Ih后，加入去離子水，加熱并維持溫度在95 10(TC，攪拌15 30min，再加入去離子水和雙氧水，抽濾并用5%的鹽酸水溶液洗滌,最后用去離子水洗滌得到氧化石墨。
3.按照權(quán)利要求2所述的電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法，其特征在于所述的天然石墨，硝酸鈉與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:1:3^4,所述的雙氧水的用量為滴加至溶液不冒氣泡為止，高錳酸鉀與鹽酸的摩爾比為1:2 5。
4.按照權(quán)利要求1或2或3所述的電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的還原劑為硼氫化鈉或水合肼，還原劑的質(zhì)量為氧化石墨的5 20倍。
5.按照權(quán)利要求1或2或3所述的電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法，其特征在于所述的苯胺齊聚物為苯胺四聚體、苯胺五聚體、苯胺六聚體、苯胺八聚體；所述的苯胺齊聚物與還原石墨烯的質(zhì)量比為1:2(Γ20:1。
6.按照權(quán)利要求1或2或3所述的電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法，其特征在于步驟2)所述的有機(jī)溶劑為N，N’ 二甲基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙醇，丙酮或四氫呋喃。
7.按照權(quán)利要求1或2或3所述的電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法，其特征在于所述的鹽酸或十二烷基苯磺酸的濃度為lmol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯的制備方法，包括有以下步驟將氧化石墨用還原劑還原，冷卻至室溫，離心、洗滌后，干燥得到還原石墨烯；與苯胺齊聚物混合超聲分散于有機(jī)溶劑中，再向所得混合溶液中加入二環(huán)己基碳二亞胺與4-二甲氨基吡啶，攪拌，加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，依次用丙酮、乙醇及蒸餾水各洗滌數(shù)次，最后干燥得到苯胺齊聚物修飾石墨烯；用鹽酸或十二烷基苯磺酸摻雜，得到電活性苯胺齊聚物修飾石墨烯。本發(fā)明的有益效果在于在有機(jī)溶劑中的溶解度提高，其比電容也達(dá)到了160F/g，使其在超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103086362SQ20121053094
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者杜飛鵬, 葉恩洲, 朱潔, 李亞琴 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)