適用于制備氫的合成氣中間體的制備方法
【專利摘要】公開的是通過催化部分氧化制備合成氣混合物的方法。合成氣混合物適合作為氫制備中的中間體。根據(jù)本發(fā)明，在水煤氣變換反應前，使用液態(tài)水冷卻合成氣。這具有避免金屬塵化問題的優(yōu)勢，且其提供包括特別適用于氫制備中水煤氣變換反應的水蒸汽的氣體混合物。
【專利說明】適用于制備氫的合成氣中間體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及通過催化部分氧化而制備合成氣的方法。另一方面，本發(fā)明涉及使用通過該方法獲得的合成氣來制備氨和/或尿素的方法。又一方面，該方法涉及用于制備氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]合成氣(其是“合成氣體”的簡稱)包括一氧化碳(CO)和氫(H2),且是用于制備H2的重要來源。在工業(yè)規(guī)模上制備合成氣的常規(guī)工業(yè)方法是蒸汽重整(steam reforming),借此碳質(zhì)材料與水以蒸汽形式進行反應。另一越來越重要的方法涉及使碳質(zhì)材料進行催化部分氧化。本發(fā)明涉及這種類型的方法，下文稱為“CP0方法”。
[0003]典型的用于制備H2的CPO方法是，使碳質(zhì)材料進行催化部分氧化，之后加入蒸汽，并發(fā)生水煤氣變換反應。在該水煤氣變換反應中，一氧化碳與水反應，從而形成二氧化碳和氫。由于CPO反應為放熱反應，因此產(chǎn)生熱量。在CPO的出口溫度，可出現(xiàn)稱為“金屬塵化”的腐蝕問題。金屬塵化是災難性的腐蝕形式，其在敏感材料暴露于具有高碳活性的環(huán)境時發(fā)生。腐蝕自身顯現(xiàn)為塊體金屬解裂成金屬粉末。這會縮短所涉及的儀器的壽命，且會導致從這種儀器獲得最終產(chǎn)品的污染問題。任何給定材料的金屬塵化傾向于在從400°c到900°C溫度狀況的相對較窄的范圍(100-300°C)內(nèi)發(fā)生。具體的敏感性溫度窗口取決于材料、氣體組成、熱力學考慮和動力學 。在典型的合成氣組成的情況中，溫度的臨界范圍在450-750 O 內(nèi)。
[0004]認為，合成氣作業(yè)中的金屬塵化現(xiàn)象是由碳沉淀到包括建筑材料的金屬中引起的。經(jīng)歷金屬塵化現(xiàn)象的機理還沒有完全弄清楚，但已知的是，與蒸汽重整反應器相比，離開CPO反應器的氣體中的較高CO濃度，會使金屬塵化現(xiàn)象惡化。
[0005]后一現(xiàn)象具體發(fā)生在CPO反應器的下游，其中，初始合成氣混合物在水煤氣變換反應之前進行冷卻。冷卻的結(jié)果是，氣體經(jīng)歷金屬塵化必然發(fā)生的溫度范圍。溫度減小通常在工藝氣體鍋爐(PGB)中完成，該工藝氣體鍋爐是換交熱器，設計成將工藝氣體的溫度迅速降低至適用于水煤氣變換反應的溫度。因此，也應該防止PGB免受金屬塵化。減少這種現(xiàn)象的已知方法是設計用于最小停留時間的工藝氣體鍋爐，優(yōu)選小于2秒，優(yōu)選0.25~I秒，更優(yōu)選0.25~0.5秒。然而，實際上難以設計和操作用于較低停留時間的PGB，因為較低的停留時間會引發(fā)非常高的氣體速度，這進而增加所引發(fā)的材料問題。
[0006]W02010/144544A1公開由生物質(zhì)(biomass)制備合成氣體的方法。該文獻公開了太陽能驅(qū)動的生物質(zhì)精制和通過各種方式，例如通過間接熱交換或通過用水驟冷來降低反應后的溫度，以避免逆反應。公開了例如0.1~10秒的快速冷卻可減少金屬塵化現(xiàn)象。沒有公開與使用催化部分氧化反應后接水煤氣變換(WGS)反應相關(guān)的具體問題，即增加的腐蝕性和在WGS反應前需要調(diào)節(jié)S/G比。公開了需要小于800°C的典型溫度，以防止逆反應且使合成氣量最佳化。
[0007]因此，需要提供能提供合成氣且減少或避免促進金屬塵化現(xiàn)象條件的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了更好地解決一個或多個上述需求，本發(fā)明一方面提出用于制備合成氣體混合物的方法，該方法包括以下步驟:
[0009](a)提供包括烴類材料的組合物；
[0010](b)使烴類材料進行催化部分氧化(CP0)，以產(chǎn)生包括一氧化碳、氫和二氧化碳的初始合成氣體；
[0011](C)以足以獲得包括&0作為主要組分的合成氣體混合物的量將液態(tài)水加入到(b)中所獲得的初始合成氣體中。
[0012]另一方面，本發(fā)明涉及用于制備包括氫和二氧化碳的氣體混合物的方法，該方法包括以上步驟(a)~(C)，以及使合成氣體混合物進行
[0013](d)水煤氣變換反應，以一氧化碳與水反應形成包括氫和二氧化碳的氣體混合物。
[0014]又一方面，本發(fā)明用于通過包括上述步驟(a)~(d)以及從氣體混合物中分離氫的方法制備氫。
[0015]又一方面，本發(fā)明提出制備尿素的方法，包括上述步驟(a)~(d)，從包括氫和二氧化碳的氣體混合物中去除CO2以獲得富含H2的氣體混合物，使富含H2的氣體混合物與N2反應以形成氨，以及使氨與去除的CO2 在尿素形成條件下進行反應。
[0016]又一方面，本發(fā)明涉及液態(tài)水在待進行水煤氣變換反應以便制備氫的合成氣體混合物中設置蒸汽/氣體比(S/G，v/v%)中的用途。
[0017]又一方面，本發(fā)明涉及用于制備氫的設備，所述設備包括催化部分氧化反應器和催化部分氧化反應器下游的水煤氣變換反應器，其中用于水的注入器設置在催化部分氧化反應器的氣體出口與水煤氣變換反應器的氣體入口之間。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1示出說明本發(fā)明一個實施方式的制備具有用于變換反應的最佳蒸汽與氣體(S/C)比的合成氣而無需加入蒸汽且消除進入金屬塵化現(xiàn)象臨界溫度范圍可能性的工藝方案。
[0019]圖2呈現(xiàn)說明本發(fā)明第二實施方式的工藝方案，其中合成氣用于制備純H2流?！揪唧w實施方式】
[0020]廣義而言，本發(fā)明是基于液體水的加入能夠在CPO合成氣制備領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)雙目標的明智見解。因此，水有助于實現(xiàn)所需的快速冷卻，且能夠制備具有更理想的用于水煤氣變換反應的組成的氣體混合物。
[0021]應該理解，當液態(tài)水加入到初始合成氣體混合物時所發(fā)生的熱交換將導致水蒸發(fā)，由此將蒸汽加入到氣體混合物中。加入的液態(tài)水的量使蒸汽(例如氣相的H2O)變成氣體混合物的主要組分?！爸饕币庵窰2O以相對最高量存在。
[0022]液態(tài)水的加入用于實現(xiàn)快速冷卻，進而用以避免金屬塵化現(xiàn)象，否則該現(xiàn)象會在450-7501:的范圍內(nèi)發(fā)生。而且，加入液態(tài)水的步驟不僅提供簡單的實現(xiàn)快速冷卻的方式，其還表明，通過調(diào)節(jié)將要加入的液態(tài)水的量，能夠調(diào)節(jié)氣體混合物的總組成。[0023]烴類材料可為單一烴、烴混合物、或包括至少一種烴的任意其它組合物。優(yōu)選的來源為天然氣(ch4)、液態(tài)烴例如石腦油或汽油、煤炭的氣化、生物質(zhì)、和廢料變能量氣化設施。
[0024]烴類材料可以是氣態(tài)(例如，甲烷或天然氣)和/或液態(tài)，且還可以來自生物質(zhì)。烴類材料可以適用于直接供應至CPO或者可以進行預處理以去除任何可能存在的雜質(zhì)例如硫化合物。
[0025]CPO反應器為技術(shù)人員已知。CPO反應器通常包括由內(nèi)襯耐火材料的豎直圓柱形鋼制壓力容器構(gòu)成的反應區(qū)。CPO反應器通常區(qū)別于自熱重整反應器，因為后者包括燃燒器，而CPO通常沒有。
[0026]CPO方法形成合成氣體，或合成氣，包括CO、CO2和H2。 [0027]CPO反應為技術(shù)人員所知。該反應通常在催化部分氧化反應器中進行，該催化部分氧化反應器包括用于催化烴類向CO和H2的部分氧化的合適的催化劑床。應理解的是，還可以形成某些完全氧化產(chǎn)物(即，CO2)0
[0028]術(shù)語CPO (經(jīng)常還稱為SCT-CPO)為技術(shù)人員所知。SCT-CPO是指短接觸時間催化部分氧化。CPO反應在反應器中在催化劑的影響下進行，停留時間為10_2~10_4且典型催化劑表面接觸時間為約IO-6S'這些接觸時間相應于100，000~250，OOOhr—1的典型空速，優(yōu)選為100, 000~200，OOOhr' SCT-CP0采用的催化劑包括N1、Pd、Pt、Rh或Ru。反應在高于950°C的催化劑表面溫度下發(fā)生，優(yōu)選高于1000°C。通過采用所述短接觸時間和高催化劑表面溫度，高度有利于CO的形成，并抑制碳或CO2的形成。這引起高度有利的合成氣體組成。CPO的一個參考為(a) L.Basini，CatalysisTodayll7(2006)384-393ο 其他參考包括(b) L.Basini, K.Aasberg-Petersen, A.Guarinoni, M.0estberg, Catalysis Today(2001)64，9-20“Catalytic Partial Oxidationof Natural Gas at Elevated Pressure and Low Residence Time，，；(c) H.Hickman, L.D.Schmidt, J.Catal.138 (1992) 267 ； (d)D.Hichman, L.D.Schmidt Science, 259 (1993) 343 ；(e) L.Basini, G.Donati W097/37929 ； (f ) SanfiIippo, Domenico;Basini, Luca;Marchionna, Mario;EP-640559 ； (g) D.Schaddenhorst, R.J.Schoonebeek;WOOO/00426 ；(h) K.L.Hohn, L.D.Schmidt, S.Reyes, J.S.Freeley, ff001/32556 ； (i) A.M.Gaffney, R.Songer, R.0stwald, D.Corbin, W001/36323。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，由CPO反應所得的初始合成氣體通過加入液態(tài)水而改變。這形成包括合成氣體的組分以及另外的作為主要組分的H2O的有用氣體混合物。優(yōu)選通過在COP反應器的出口將預熱的水直接加入到氣體中來執(zhí)行水向初始合成氣混合物中的添加。通過設置CPO反應器上合適的操作條件(氧/碳02/C、以及蒸汽/碳S/C的比率)和加熱的注入水的溫度(通常將鍋爐進料水用于該目的)，實現(xiàn)最佳的S/C比而無需進一步加入蒸汽以及且實現(xiàn)WGS反應器進口處的合適溫度而無需在CPO反應器下游安裝工藝氣體鍋爐PCG。通過調(diào)節(jié)待添加的液態(tài)水的溫度和/或量，技術(shù)人員可相對簡單地確定所獲得的合成氣體混合物的理想組成和溫度。簡單地說，在相對較低的水溫，需要較低量的水來冷卻初始合成氣體，反之亦然。本發(fā)明在一方面實施完全預料不到的現(xiàn)象，即執(zhí)行冷卻以及調(diào)節(jié)S/G比所需的水量正好在能夠通過調(diào)節(jié)預熱水溫度來進行調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)。
[0030]該合成氣體混合物優(yōu)選用作涉及水煤氣變換反應的氫制備中的中間體。在這種情況下，優(yōu)選將初始合成氣體混合物的溫度降低(從典型值例如950°C~1050°C)至低于4500C，且優(yōu)選低于400°C。待注入到CPO反應器下游的水的合適溫度，優(yōu)選通過使用水煤氣變換反應器出口處的合成氣的熱量以使水預熱來實現(xiàn)。
[0031]出于制備氫的目的，使混合物進行水煤氣變換反應。為此，混合物進入水煤氣變換反應器(WGSR)，其中包括一氧化碳與蒸汽的氣體混合物轉(zhuǎn)化為氫和二氧化碳。WGS反應通常使用單級或多級來執(zhí)行，以達到期望的轉(zhuǎn)化程度和轉(zhuǎn)化率。在多級過程中，高溫階段(HTS)在300~450°C且通常在鐵類催化劑例如Fe/Cr的存在下操作。在HTS中，最大量的CO被轉(zhuǎn)化，通常多于90%，例如96~98%。在隨后的階段，即中溫或低溫階段(MTS或LTS)，操作溫度為約180~280°C，且通常使用擔載于氧化鋁(Cu/Zn/Al)催化劑上的銅/鋅催化劑。在這些后面的階段中，出口物流中的剩余⑶濃度通常低至0.1~0.3%。
[0032]得自WGSR的氣流主要包含氫和二氧化碳。任選地,通過變壓吸附(pressure swingabsorption, PSA)從該物流中分離氫，以得到純氫流。對于進一步處理得自水煤氣變換反應的氣體混合物，存在數(shù)種選擇。例如，為了制備氫，可從氣體混合物中分離氫。還可使用快速制備氫和二氧化碳的方法。
[0033]在【具體實施方式】中，該方法用于制備氨和尿素。為此，從包括氫和二氧化碳的氣體混合物中分離幾乎所有的CO2，以獲得富含H2的氣體混合物。H2與N2反應，從而形成氨。該反應眾所周知，且技術(shù)人員熟悉制備方法和實施設備。然后，氨和所去除的CO2在尿素形成條件下反應。該反應也眾所周知，且制備方法和設備為技術(shù)人員可得。因此，本發(fā)明在制備重要大量化合物尿素中提供非常經(jīng)濟的使用所獲得的氣體混合物的組分的方式。使用上述方案代替常規(guī)蒸汽重整方法的優(yōu)勢在于所有的CO2存在于反應混合物中，如此可容易地將其去除。在常規(guī)蒸汽重整方法中， 僅CO2的一部分存在于反應混合物中，大量的CO2存在于源于供應反應熱量所需的燃料的燃燒的燃料氣體中。
[0034]本發(fā)明還涉及用于制備氫的設備。關(guān)于上述方法實施方式，該設備包括催化部分氧化反應器和催化部分氧化反應器下游的水煤氣變換反應器。應該理解，催化部分氧化反應器可包括這樣的反應器的常規(guī)元件。這些元件包括例如用于烴類進料的進口、含有催化劑床的合成部分、和用于所形成的合成氣體的出口。水煤氣變換反應器也包括其常規(guī)元件，例如用于合成氣體的進口、反應室、和用于所得含H2氣流的出口。根據(jù)本發(fā)明，用于水的注入器設置在催化部分氧化反應器的氣體出口與水煤氣變換反應器的氣體入口之間。注入器可以是單獨的驟冷單元的形式，包括設有注水裝置的驟冷室。其還可作為注入器設置到管道系統(tǒng)中。
[0035]在優(yōu)選實施方式中，加熱器，通常為熱交換器，添加到注入器中，優(yōu)選在其上游，以在使用前對水預熱。
[0036]本發(fā)明還將關(guān)于【具體實施方式】并參考某些附圖進行描述，但是本發(fā)明不限于此，而僅由權(quán)利要求限制。權(quán)利要求中的附圖標記應不被解釋為限制范圍。所述的附圖僅僅是示意性的，而不是限制性的。在附圖中，某些元件的尺寸可能放大而沒按比例畫出，以用于示例說明的目的。當術(shù)語“包括、包含、含有”用在本說明書和權(quán)利要求書中時，其不排除其他元素或步驟。當使用不定冠詞或定冠詞來指代單數(shù)名詞時，例如“一個”或“一種”、“該”，其包括該名詞的復數(shù)，除非具體指出其他情況。所有的比率，例如蒸汽/氣體(S/G)、蒸汽/碳(S/C)和氧/碳(0/C)表示為體積比率(v/v)。[0037]附圖詳沭
[0038]在圖1中，以示意性形式示出本發(fā)明的第一實施方式。
[0039]圖1顯示具有以下部分的方法的框圖:
[0040]-100，CPO 部分；
[0041]-101，驟冷部分；
[0042]-102，第一 HTS 部分；
[0043]-103，工藝蒸汽生成部分； [0044]-104，進料預熱器；
[0045]-105，第二 HTS 部分；
[0046]-106，BFff預熱器部分；
[0047]-107，低壓蒸汽生成部分；
[0048]-108，氧預熱器部分；
[0049]-120，硫去除反應器；
[0050]-121，爐；
[0051]在101中向來自CPO反應器100的合成氣流加入水，以將合成氣溫度降低到320~350°C，其表示進行高溫水煤氣變換反應的合適溫度且在金屬塵化現(xiàn)象的臨界溫度范圍之外。除非另外指明，所有的百分數(shù)指的是vol.%。
[0052]合成氣體離開水驟冷器101，產(chǎn)物包含約32.7%的H2、0.5%未轉(zhuǎn)化的CH4、2.6%的C02%、16.7% 的 CO 和 47.5% 的 H2O0
[0053]由于水的加入，物流6中的S/G比上升至0.9~1，其表示隨后變換的最佳值。
[0054]在本發(fā)明中，由于用于控制加入水量的明智步驟，進入WGS反應器的混合物具有用于最佳反應的恰當組成。這涉及步驟(C)，根據(jù)此步驟，加入一定量的液態(tài)水，該量足以獲得與技術(shù)狀態(tài)偏離的包括水作為在混合物中相對于其它組分而言以最高量存在的組分(即作為主要組分)的合成氣體混合物。優(yōu)選地，液態(tài)水的注入量使其相對于總混合物包括30~60體積％。
[0055]優(yōu)選地，除了控制加入水的量之外，還可控制加入水的溫度，以使其在120°C~250°C的范圍內(nèi)。結(jié)果，進入WGS反應器的混合物具有用于最佳反應的恰當組成和溫度。
[0056]另外，使WGS之后需要用于冷卻的能量最小化。進入WGS反應器的混合物的最佳蒸汽與氣體的比率(S/G)為0.75~1.1，優(yōu)選為0.9~1.0。
[0057]在反應器102 (即第一高溫變換反應器中)，物流6中存在的很大部分的CO被轉(zhuǎn)化為 co2+h2。
[0058]在反應器102的下游且在第二溫度變換反應器105之前，安裝工藝蒸汽生成103以產(chǎn)生CPO反應器所需的蒸汽并安裝進料預熱器104以使流經(jīng)硫去除反應器120的天然氣進料預熱。
[0059]物流9進入第二變換反應器105，以轉(zhuǎn)化H2產(chǎn)物中的剩余CO。
[0060]在出口物流10中，在345°C的溫度，殘余CO為1.8%。
[0061]水蒸汽預熱器106將水加熱至150°C~250°C的溫度。典型的壓力為10~40巴，優(yōu)選為10~30巴，例如20巴。低壓蒸汽生成107和氧預熱器108設置在反應器105的下游，以冷卻合成氣產(chǎn)物。[0062]在一個實施方式中，在小于IOOms的時間內(nèi)冷卻CPO反應器出口處的氣體，優(yōu)選在小于50ms的時間內(nèi)冷卻氣體，更優(yōu)選小于30ms,例如20ms。
[0063]在該方案中，包括爐121，以在CPO反應器進口處將物流和進料的溫度升高到所需要的值。
[0064]現(xiàn)參考圖2，以示意性形式示出本發(fā)明的第二實施方式。
[0065]為簡便起見，圖2與圖1具有的相同單元和物流保持圖1中的單元或物流號，因此僅顯示以下部分。
[0066]-109，CO2 去除部分；
[0067]-110，甲烷化反應器部分；
[0068]-111，水干燥器部分。
[0069]在酸性氣體元件109中處理所變換的氣體10。
[0070]在酸性氣體物流13中，從合成氣產(chǎn)物中分離C02。物流14由所去除的CO2組成。
[0071]粗4流15進入反應器110，在此處CO轉(zhuǎn)化為CH4，且進入反應器111，在此處去除水。
[0072]H2產(chǎn)物17的純度為93.7% ，且可用于不需要高純度H2的應用。如果需要，H2流可以使用變壓吸附(PSA)單元(未示出)進行進一步純化，或在CO2分離流中，不需要步驟109、
110或 111。
[0073]上述示出的實施方式意在用作本發(fā)明潛在實施方式的簡化示意圖?；瘜W工程領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應該理解和明白任何【具體實施方式】的特定細節(jié)可有所不同且取決于位置和考慮中的方案的需要。
[0074]所有能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的可替換方案認為是在本領(lǐng)域技術(shù)人員能力內(nèi)且因此在本發(fā)明范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備合成氣體混合物的方法，所述方法包括以下步驟: Ca)提供烴類材料； (b)使所述烴類材料進行催化部分氧化(CPO)，以產(chǎn)生包括一氧化碳、氫和二氧化碳的初始合成氣體； (c)以足以獲得包括H2O作為主要組分的合成氣體混合物的量將液態(tài)水加入到(b)中所獲得的初始合成氣體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所注入的液態(tài)水的量使其相對于總混合物包括30~60體積％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，使所述液態(tài)水預熱至120°C~250°C的溫度。
4.一種用于制備包括氫和二氧化碳的氣體混合物的方法，所述方法包括權(quán)利要求1中所限定的步驟(a)~(C)，以及使所述合成氣體混合物進行 Cd)水煤氣變換反應，以使一氧化碳與水反應形成包括氫和二氧化碳的氣體混合物。
5.一種用于制備氫的方法，包括權(quán)利要求4中所限定的步驟(a)~(d)，以及從所述氣體混合物中分離氫。
6.一種用于制備尿素的方法，包括權(quán)利要求4中所限定的步驟(a)~(d)，從所述包括氫和二氧化碳的氣體混 合物中去除CO2以獲得富含H2的氣體混合物，使所述富含H2的氣體混合物與N2在氨形成條件下進行反應以制備氨，以及使氨與所去除的CO2在尿素形成條件下進行反應。
7.液態(tài)水在待進行水煤氣變換反應以便制備氫的合成氣體混合物中設置蒸汽/氣體(S/G)比中的用途。
8.一種用于制備氫的設備，所述設備包括催化部分氧化反應器和所述催化部分氧化反應器下游的水煤氣變換反應器，其中用于水的注入器設置在所述催化部分氧化反應器的氣體出口與所述水煤氣變換反應器的氣體入口之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的設備，其中在所述注入器的上游添加加熱器，以加熱待注入的水。
【文檔編號】C01B3/48GK103648971SQ201280026397
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月23日
【發(fā)明者】G·亞夸涅洛, B·庫基耶拉, E·安東內(nèi)蒂 申請人:代表Mt創(chuàng)新中心的斯塔米卡邦有限公司