碳納米管組合物的制造方法及碳納米管組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的碳納米管的制造方法包含如下工序：分散工序，使平均直徑(Av)和直徑分布(3σ)滿足0.60＞3σ/Av＞0.20的碳納米管通過可得到空化效應(yīng)的分散處理分散于溶劑；混合工序，將通過所述分散工序得到的碳納米管漿料和膠乳進(jìn)行混合。
【專利說明】碳納米管組合物的制造方法及碳納米管組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種碳納米管組合物的制造方法及碳納米管組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，提出了在樹脂中配合炭黑等碳材料而獲得所期望的導(dǎo)電性的復(fù)合材料。近年來，由于設(shè)備的高性能化，因此，對(duì)于材料的進(jìn)一步高性能化提出了更高的要求，作為賦予優(yōu)異的導(dǎo)電性、機(jī)械特性的材料，進(jìn)行了配合碳納米管來取代現(xiàn)有碳材料的嘗試。
[0003]已知通過在具有耐熱性、耐臭氧性、耐化學(xué)藥品性及耐油性的氫化羧基化丁腈橡膠中配合交聯(lián)劑和碳納米管而得到組合物并對(duì)該組合物進(jìn)行硫化，從而維持?jǐn)嗔腰c(diǎn)伸長率及變形特性，并且可以提高抗拉強(qiáng)度及彈性模量(專利文獻(xiàn)I)。
[0004]另外，例如在專利文獻(xiàn)I中記載:作為輪胎用橡膠材料，相對(duì)于彈性體100重量份配合碳納米管0.1~150重量份而得到彈性體組合物。該彈性體組合物是將彈性體溶液或膠乳與碳納米管漿料混合之后凝固而得到的。該文獻(xiàn)記載:碳納米管漿料是通過在水或溶劑中根據(jù)需要組合使用乳 化劑及分散劑并與碳納米管混合，然后使用攪拌裝置進(jìn)行均勻化而得到的。在專利文獻(xiàn)2中記載:從分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用IOOnm以下的短的碳納米管。
[0005]另外，在專利文獻(xiàn)3中記載有一種成型體，其如下得到:使單層碳納米管在阿拉伯膠或SDS存在下分散于水中之后，將其與聚苯乙烯及聚乙烯的膠乳混合，然后進(jìn)行凍結(jié)干燥，得到組合物，再對(duì)得到的組合物進(jìn)行加熱成型。
[0006]但是，近年來提出:在CVD法中，使原料氣體以及水等催化劑活化物質(zhì)與催化劑接觸而使催化劑的活性及壽命顯著地增大的方法(以下稱為“超速生長法”。參照非專利文獻(xiàn)I)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本國公開專利公報(bào)“日本特開2010-001475號(hào)公報(bào)”(歐州公開專利第23138535號(hào))
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本國公開專利公報(bào)“日本特開2004-210830號(hào)公報(bào)”
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本國公開專利公報(bào)“日本特開2006-517996號(hào)公報(bào)”(美國公開專利第 2006-211807 號(hào))
[0012]非專利文獻(xiàn)
[0013]非專利文獻(xiàn)I:Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesisof Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19，V01.306，p.1362-1364

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題[0015]利用超速生長法得到的單層碳納米管具有高的縱橫比，因此，有望作為復(fù)合材料的導(dǎo)電填料使用，但由于其長度的原因，在與其它材料進(jìn)行復(fù)合化時(shí)存在分散性困難的問題(專利文獻(xiàn)2)。另外，還存在如下問題:在制作碳納米管和橡膠的復(fù)合材料時(shí)，施加雙螺桿混煉裝置那樣的高剪切力來分散碳納米管，此時(shí)，碳納米管在分散中被切斷，不能得到所期望的特性。
[0016]本發(fā)明的目的在于，提供一種導(dǎo)電率更高的碳納米管組合物。
[0017]用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0018]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的碳納米管組合物的制造方法包含如下工序:分散工序，通過可得到空化效應(yīng)的分散處理將平均直徑(Av)和直徑分布(3 σ )滿足0.60 >3 σ /Av > 0.20的碳納米管分散于溶劑；混合工序，將通過所述分散工序得到的碳納米管漿料和膠乳進(jìn)行混合。
[0019]發(fā)明效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明，可以得到能夠提供導(dǎo)電率更高的碳納米管組合物的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0021]<碳納米管組合物的制造方法>
[0022]本發(fā)明的碳納米管組合物的制造方法(以下簡稱為“本發(fā)明的制造方法”)包含如下工序:分散工序， 通過可得到空化效應(yīng)的分散處理將平均直徑(Av)和直徑分布(3 σ )滿足0.60 > 3 σ /Av > 0.20的碳納米管分散于溶劑；混合工序，將通過所述分散工序得到的碳納米管漿料和膠乳進(jìn)行混合。
[0023][分散工序]
[0024]在分散工序中，通過可得到空化效應(yīng)的分散處理將平均直徑(Av)和直徑分布(3 σ )滿足0.60 > 3 σ /Av > 0.20的碳納米管分散于溶劑。由此可得到碳納米管漿料。
[0025](碳納米管)
[0026]本發(fā)明的碳納米管的平均直徑(Av)和直徑分布(3 σ )滿足0.60 > 3 σ /Av >0.20。這里所說的平均直徑(Av)、直徑分布(3 σ )分別是用透射型電子顯微鏡測定100根碳納米管的直徑時(shí)得到的平均值、以及將準(zhǔn)偏差(σ)乘以3所得的值。需要說明的是，本說明書中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0027]通過使用平均直徑(Av)和直徑分布(3 σ )滿足0.60 > 3 σ /Av > 0.20的碳納米管，即使僅使用少量的碳納米管，也能夠得到顯示出優(yōu)異導(dǎo)電性的組合物。從得到的組合物的特性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選0.60 > 3 σ /Av > 0.25，進(jìn)一步優(yōu)選0.60 > 3 σ /Av > 0.50。
[0028]3 σ /Av表示碳納米管的直徑分布，其意義是該值越大，直徑分布越廣。在本發(fā)明中，直徑分布優(yōu)選呈正態(tài)分布。這里所說的直徑分布是通過如下方法而得到的，即，測定能夠使用透射型電子顯微鏡觀察的、隨機(jī)選擇的100根碳納米管的直徑，使用其結(jié)果，以橫軸為直徑，以縱軸為頻率，標(biāo)繪得到的數(shù)據(jù)，進(jìn)行高斯(Gaussian)近似。通過組合多種用不同制作方法得到的碳納米管等，可以增大3 σ/Av的值，但該情況下，難以得到正態(tài)分布的直徑分布。即，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用單獨(dú)的碳納米管或使用在單獨(dú)的碳納米管中配合對(duì)其直徑分布沒有影響的量的其它碳納米管而得到的碳納米管。
[0029]從賦予高的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，碳納米管的平均直徑優(yōu)選0.5nm以上、15nm以下，更優(yōu)選Inm以上、IOnm以下。
[0030]本發(fā)明的碳納米管只要是滿足0.60 > 3 σ /Av > 0.20的碳納米管即可，可以沒有特別限制地使用，優(yōu)選利用日本國專利第4，621，896號(hào)公報(bào)(歐州公開專利第1787955號(hào))及日本國專利第4，811，712號(hào)公報(bào)(美國公開專利第2009-297846號(hào))中所記載的超速生長法得到的碳納米管(以下，有時(shí)稱為“SGCNT”)，而且，在利用超速生長法得到的碳納米管中，BET比表面積為600m2/g以上的碳納米管對(duì)組合物的改性效果高，因此，更加優(yōu)選。
[0031]本發(fā)明的碳納米管優(yōu)選為在拉曼分光法中具有Radial Breathing Mode (RBM)的峰值的碳納米管。需要說明的是，在三層以上的多層的碳納米管的拉曼光譜中，不存在RBM。
[0032]另外，本發(fā)明的碳納米管更優(yōu)選為G/D比為I以上、20以下，合成碳納米管時(shí)的結(jié)構(gòu)體的長度為100 μ m以上、5000 μ m以下的碳納米管。其可以利用例如上述的超速生長法來得到。
[0033]通過超速生長法制造的碳納米管的G/D比的范圍為I以上、20以下的范圍。其取決于由測定結(jié)果得到實(shí)際制造的碳納米管的G/D比時(shí)偏差的范圍。 [0034]另外，使用合成碳納米管時(shí)的結(jié)構(gòu)體的長度為100 μ m以上、5000 μ m以下的碳納米管時(shí)，得到的彈性體組合物能發(fā)揮更優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[0035]如上所述，通過使用G/D比為I以上、20以下且合成碳納米管時(shí)結(jié)構(gòu)體的長度為100 μ m以上、5000 μ m以下的碳納米管，即使少量使用，也可以得到優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[0036]另外，碳納米管的比表面積優(yōu)選為600m2/g以上，在碳納米管主要為未開口的碳納米管時(shí)，比表面積為600m2/g以上，改性效果優(yōu)異，在碳納米管主要為開口的碳納米管時(shí)，比表面積為1300m2/g以上,改性效果優(yōu)異，因此優(yōu)選。
[0037]另外，碳納米管的重量密度更優(yōu)選為0.002g/cm3~0.2g/cm3。如果重量密度為0.2g/cm3以下，則構(gòu)成碳納米管的碳納米管彼此的連接變?nèi)?，因此，在將碳納米管與溶劑等進(jìn)行攪拌時(shí)，容易均質(zhì)地使其分散。即，通過重量密度設(shè)定為0.2g/cm3以下，容易得到均質(zhì)的分散液。另外，如果重量密度為0.002g/cm3以上，則使碳納米管的一體性提高，可以抑制偏差，因此，容易處理。
[0038](溶劑)
[0039]溶劑的具體例沒有特別限定，可列舉例如:脂肪族烴類溶劑、芳香族烴溶劑、醚類溶劑、醇類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑及它們的混合溶劑、水，但從操作性及環(huán)境安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選水。
[0040]另外，可以根據(jù)需要在溶劑中含有分散劑。分散劑沒有特別限制，適當(dāng)采用輔助碳納米管的分散的分散劑即可，作為優(yōu)選的分散劑，可列舉表面活性劑及多糖，其中，更優(yōu)選表面活性劑，進(jìn)一步優(yōu)選陰離子性表面活性劑。這是因?yàn)樘技{米管的分散性、凝固性、組合物物性的平衡優(yōu)異。
[0041]如果具體地例示上述表面活性劑及多糖，可以列舉如下。
[0042]作為表面活性劑，可列舉:磺基琥珀酸鹽類陰離子性表面活性劑(商品名:L10N社制造的 Repearl (注冊(cè)商標(biāo)；以下相同)8351、Repearl860K、Repearl870P、Repearl MSC>Repearl MSE、Repearl NTD、花王化學(xué)社制造的Pelex(注冊(cè)商標(biāo)；以下相同)TR、PelexTA、Pelex 0Τ_Ρ)、烷基醚磺酸鈉鹽類陰離子性表面活性劑(商品名:花王化學(xué)社制造的PelexSS-L, PelexSS-H)、烷基苯磺酸鈉鹽(商品名:L10N 社制造的 Lipon LS-250、LiponPS-230、 Lipon PS260、LiponPS860、LN2050D、LN2450、BN2060)、月桂基硫酸鈉(商品名:花王化學(xué)社制造的Emal (注冊(cè)商標(biāo)；以下相同)10G、EmallOPT, Emal2F_30、Emal2FG、Emal2FPaste、Emal O、Emal OS，另外，也以十二烷基硫酸鈉或SODIUM LAURYL SULFATE的名稱銷售)、烷基苯磺酸鈉(商品名:花王化學(xué)社制造的Neo Pelex (注冊(cè)商標(biāo)；以下相同)G-15、Neo PelexG-25、Neo PelexG-65，另外，也以烷基苯磺酸鈉的名稱銷售)、1-十六烷磺酸鈉、
1-十八烷磺酸鈉、1-十五烷磺酸鈉、1-十四烷磺酸鈉、1-十三烷磺酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚(Lauryl alcohol ethoxylate)(商品名:ADEKA社制造的Adekatol (注冊(cè)商標(biāo)；以下相同)LA675B、Adekatol LA775>Adekato 1875>Adekatol LA975>AdekatoILAl275)、仲醇聚氧乙稀釀(secondary alcohol ethoxylate)(商品名:ADEKA社制造的Adekatol S0-105>AdekatoIS0120,Adekatol S0135,Adekatol S0145)、特殊苯酚乙氧基化合物(商品名:ADEKA社制造的 Adekatol SP-12、Adekatol PC-1> Adekatol PC-6、Adekatol PC-10)。
[0043]作為多糖，可列舉:阿拉伯膠、羧甲基纖維素鈉鹽、羧甲基纖維素銨鹽、羥乙基纖維素。
[0044]需要說明的是，分散劑在溶劑中的濃度為臨界膠束濃度以上即可。將含有分散劑的溶劑總量設(shè)為100重量份時(shí)，分散于溶劑中的碳納米管的量更優(yōu)選為0.01重量份以上、I重量份以下。
[0045](分散處理)
[0046]分散處理的方法只要是可得到空化效應(yīng)的方法即可?？傻玫娇栈?yīng)的分散是利用對(duì)液體賦予高能量時(shí)水中產(chǎn)生的真空的氣泡發(fā)生破裂而產(chǎn)生的沖擊波進(jìn)行分散的方法，通過使用該分散方法，可以將碳納米管分散在水中而不損害碳納米管的特性。
[0047]作為可得到空化效應(yīng)的分散處理的具體例，可列舉利用超聲波進(jìn)行的分散處理、利用噴射磨進(jìn)行的分散處理及通過高剪切攪拌進(jìn)行的分散處理。這些分散處理可以僅進(jìn)行一種，也可以組合多種分散處理而進(jìn)行。更具體而言，優(yōu)選使用例如超聲波均質(zhì)機(jī)、噴射磨及高剪切攪拌裝置。這些裝置只要使用現(xiàn)有公知的裝置即可。
[0048]采用球磨機(jī)等其它分散方法時(shí)，碳納米管不能均勻地分散在組合物中。因此，推測電特性會(huì)變差。
[0049]在使用超聲波均質(zhì)機(jī)進(jìn)行碳納米管的分散的情況下，在溶劑中加入碳納米管，利用超聲波均質(zhì)機(jī)對(duì)溶液照射超聲波即可。照射的時(shí)間根據(jù)碳納米管的量及分散劑的種類等適當(dāng)設(shè)定即可，例如，優(yōu)選3分鐘以上，更優(yōu)選30分鐘以上，另外，優(yōu)選5小時(shí)以下，更優(yōu)選2小時(shí)以下。另外，例如，輸出功率優(yōu)選為IOOW以上、500W以下，溫度優(yōu)選15°C以上、50°C以下。
[0050]在使用噴射磨的情況下，在溶劑中加入碳納米管，利用噴射磨將溶劑進(jìn)行處理即可。處理次數(shù)根據(jù)碳納米管的量及分散劑的種類等適當(dāng)設(shè)定即可，例如，優(yōu)選為2次以上，更優(yōu)選為5次以上，優(yōu)選為100次以下，更優(yōu)選為50次以下。另外，例如，壓力優(yōu)選為20MPa~250MPa，溫度優(yōu)選為15°C~50°C。另外，在使用噴射磨的情況下，更優(yōu)選在溶劑中進(jìn)一步加入作為分散劑的合成表面活性劑。合成表面活性劑比多糖更優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)如下所述。由于多糖的水溶液具有粘性，因此，噴射磨裝置的壓力容易升高，有可能對(duì)裝置施加負(fù)荷而產(chǎn)生故障。用合成表面活性劑則可以穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)噴射磨裝置。
[0051]作為這種噴射磨分散裝置，可以列舉高壓濕式噴射磨，具體而言，可列舉:“Nanomakers” (先進(jìn)納米技術(shù)公司制造)、“ NANOMIZER” (NANOMIZER公司制造)、“NANOMIZER”(吉田機(jī)械興業(yè)公司制造)、“Nano Jet Pal (注冊(cè)商標(biāo))”(常光公司制造) [0052]在使用高剪切攪拌來進(jìn)行碳納米管的分散的情況下，在溶劑中加入碳納米管，利用高剪切攪拌裝置對(duì)溶劑進(jìn)行處理即可。旋轉(zhuǎn)速度越快越好。另外，例如，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(機(jī)械進(jìn)行旋轉(zhuǎn)工作的時(shí)間)優(yōu)選3分鐘以上、4小時(shí)以下，圓周速度優(yōu)選5m/s以上、50m/s以下，溫度優(yōu)選15°C以上、50°C以下。另外，在使用高剪切攪拌裝置的情況下，分散劑更優(yōu)選多糖。由于多糖水溶液的粘度高，容易較強(qiáng)地施加剪切應(yīng)力，因此，進(jìn)一步促進(jìn)分散。
[0053]作為這種高剪切攪拌裝置，可列舉例如:以“ Ebara milder”(荏原制作所社制造)、“Cavitron” (Eurotec制造)、“DRS2000” (IKA制造)等為代表的攪拌裝置；以“CLEARMIX (注冊(cè)商標(biāo))CLM-0.8S” (M TECHNIQUE社制造)為代表的攪拌裝置；以“TK均質(zhì)混合機(jī)”(特殊機(jī)化工業(yè)社制造)為代表的渦輪機(jī)式攪拌機(jī)；以“TK FILMICS"(特殊機(jī)化工業(yè)社制造)為代表的攪拌裝置等。
[0054]無論使用哪一種裝置進(jìn)行了分散工序，都可以通過利用肉眼或光學(xué)顯微鏡進(jìn)行凝聚體確認(rèn)、通過離心分離和吸收光譜測定的組合等確認(rèn)碳納米管的分散狀態(tài)。碳納米管沒有分散或分散度低的情況下，通過IOOG~10000G的離心分離可以將碳納米管從液體中除去，但分散度高的情況下，碳納米管無法被除去，液體保持黑色。
[0055]分散工序更優(yōu)選在50°C以下的溫度下進(jìn)行。這是因?yàn)?，溶劑的揮發(fā)引起的濃度變化得以抑制。另外，特別 是使用作為分散劑的非離子性表面活性劑的情況下，在分散劑不凍結(jié)程度的低溫下或在不低于非離子性表面活性劑的濁點(diǎn)的程度的低溫下進(jìn)行分散工序時(shí)，能更良好地發(fā)揮分散劑的功能。
[0056]作為分散狀態(tài)，只要使用該裝置進(jìn)行分散即可，沒有特別限定，特別更優(yōu)選如下分散狀態(tài):肉眼觀察不到凝聚塊、均勻且與分散處理工序開始前相比，G/D比的減少幅度更少。
[0057][混合工序]
[0058]在混合工序中，由分散工序得到的碳納米管漿液和膠乳進(jìn)行混合即可。
[0059](膠乳)
[0060]作為膠乳，可以優(yōu)選使用作為高分子材料的樹脂及彈性體的膠乳。
[0061]作為樹脂，可列舉:苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、有機(jī)酸乙烯酯類樹脂、乙烯基醚類樹脂、含齒樹脂、烯烴類樹脂、脂環(huán)式烯烴類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、聚砜類樹脂(例如聚醚砜、聚砜等)、聚苯醚類樹脂(例如2，6-二甲苯酚的聚合物等)、纖維素衍生物(例如纖維素酯類、纖維素氨基甲酸酷類、纖維素釀?lì)惖?、有機(jī)娃樹脂(例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等)等。需要說明的是，作為脂環(huán)式烯烴類樹脂，可列舉:日本特開平05-310845號(hào)公報(bào)及美國專利第5179171號(hào)公報(bào)中所記載的環(huán)狀烯烴無規(guī)共聚物、日本特開平05-97978號(hào)公報(bào)及美國專利第5202388號(hào)公報(bào)中所記載的氫化聚合物、日本特開平11-124429號(hào)公報(bào)(EP1026189號(hào))中所記載的熱塑性二環(huán)戊二烯類開環(huán)聚合物及其氫化物等。
[0062]另外，作為彈性體，可以列舉:丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丙烯腈-異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、天然橡膠(NR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)及這些彈性體的部分氫化物等具有不飽和雙鍵的橡膠。作為部分氫化物，可以列舉例如氫化NBR、氫化SBR等。這些橡膠可以分別單獨(dú)使用，或者組合使用2種以上。
[0063]本發(fā)明的制造方法中使用的膠乳可列舉例如以下方法:⑴在表面活性劑的存在下將溶解于有機(jī)溶劑的樹脂以及彈性體溶液在水中進(jìn)行乳化，根據(jù)需要除去有機(jī)溶劑而得到膠乳的方法；(2)將構(gòu)成樹脂及彈性體的單體進(jìn)行乳液聚合或懸浮聚合，直接得到膠乳的方法。
[0064]在用上述(I)的方法得到膠乳的情況下，從以高收率得到組合物方面考慮，優(yōu)選使用能夠溶解于溶解性參數(shù)為10(cal/cm3)1/2以下的有機(jī)溶劑的樹脂及彈性體。溶解性參數(shù)定義為凝聚能密度的平方根，該溶解性參數(shù)是以混合引起的熵變化幾乎為零且發(fā)生焓變化的標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)，由Hildebrand和Scott提出的參數(shù)，“聚合物手冊(cè)”(第3版)中列舉了典型溶劑的溶解性參數(shù)。
[0065]作為溶解性參數(shù)為10(cal/cm3)1/2以下的有機(jī)溶劑，可列舉例如:丁燒、戍燒、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、癸烷、十二烷等脂肪族類溶劑；甲苯、丙苯、苯甲腈等芳香族類溶劑；氯代丁烷、氯代戊烷、烯丙基氯化物、氯代甲苯等鹵類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基己基酮、二異丁基酮、丁醛、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酮類溶劑；丙酸乙酯、異丁酸乙酯、丁酸丁酯等酯類溶劑；二甲基醚、二己醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚等醚類溶劑等。
[0066]本發(fā)明的制造方法中使用的膠乳更優(yōu)選為彈性體的分散液，進(jìn)一步優(yōu)選使用丁腈橡膠，所述丁腈橡膠是具有腈結(jié)構(gòu)或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的彈性體。使用具有腈結(jié)構(gòu)或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的彈性體時(shí)，得到的組 合物的改性效果升高，即使碳納米管的添加量少，也可以得到高的導(dǎo)電性。
[0067]具有腈結(jié)構(gòu)的彈性體是具有來自α，β -不飽和腈的結(jié)構(gòu)單元和來自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物或其氫化物。從組合物的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，彈性體所具有的腈結(jié)構(gòu)的含量優(yōu)選為20重量％以上,更優(yōu)選為25重量％以上、55重量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為25重量％以上、50重量％以下。其中，腈結(jié)構(gòu)的含量為來自α，β_不飽和腈的結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于橡膠整體的重量比例，該含量是按照J(rèn)IS Κ6364的mill oven法測定產(chǎn)生的氮量，由丙烯腈分子量換算其鍵合量并進(jìn)行定量的值的中間值。
[0068]作為α，不飽和腈，優(yōu)選列舉丙烯腈及甲基丙烯腈等。作為共軛二烯，優(yōu)選列舉1，3- 丁二烯、異戊二烯、2，3-甲基丁二烯等碳數(shù)4~6的共軛二烯。
[0069]α, β-不飽和腈和共軛二烯的共聚例如通過使用烷基苯磺酸鹽等乳化劑進(jìn)行的乳液聚合而得到。具有腈結(jié)構(gòu)的彈性體可以具有由能夠與α，β_不飽和腈和共軛二烯共聚的單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。作為這種能夠共聚的單體，可列舉:苯乙烯等芳香族乙烯基單體；馬來酸、富馬酸等α，不飽和羧酸；馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、衣康酸二丁酯等α, β_不飽和羧酸酯等。這些成分可以分別單獨(dú)使用，或者組合使用2種以上。
[0070]具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的彈性體是具有來自芳香族乙烯基的結(jié)構(gòu)單元和來自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物或其氫化物，芳香族乙烯基鍵合單元含量例如為60重量％以下、5重量％以上,從組合物的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50重量％以下、10重量％以上,更優(yōu)選為40重量％以下、15重量％以上。[0071]作為芳香族乙烯基，可以列舉:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4- 二異丙苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、N, N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N, N-二乙基氨基甲基苯乙烯、乙烯基萘等，特別優(yōu)選苯乙烯。這些成分可以分別單獨(dú)使用，或者組合使用2種以上。
[0072]這種具有腈結(jié)構(gòu)或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的彈性體作為市售品已知有許多，可以使用它們。
[0073](混合方法)
[0074]在混合膠乳和碳納米管時(shí)，高分子材料使用分散于溶劑而形成的材料。作為使高分子材料分散的狀態(tài)的分散液，只要是使高分子材料分散于溶劑的分散液(膠乳)即可，該溶劑的種類可以適當(dāng)設(shè)定。其中，更優(yōu)選分散于水的分散液(膠乳)。對(duì)得到膠乳的方法沒有特別限制，可列舉:在含有表面活性劑的水中添加構(gòu)成高分子材料的單體，使該單體進(jìn)行聚合，得到分散有高分子材料的分散液的方法(乳液聚合法)；或者在含有表面活性劑的水中加入將高分子材料溶解在溶解性參數(shù)為10 (cal/cm3)1/2以下的溶劑中而得到的溶液，在水中進(jìn)行強(qiáng)制乳化，接著除去溶解有高分子材料的溶劑，得到在溶劑中分散有高分子材料的分散液的方法(強(qiáng)制乳化法)。
[0075]使用丁腈橡膠作為高分子材料的情況下，作為使丁腈橡膠溶解的溶劑，只要是能夠溶解丁腈橡膠的溶劑即可，沒有特別限定，可列舉例如:脂肪族烴類溶劑、芳香族烴溶劑、醚類溶劑、醇類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑及它們的混合溶劑等，優(yōu)選使用后述的與分散碳納米管的溶劑的相容性高的溶劑。
[0076]作為使丁腈橡膠分散的狀態(tài)的溶液，只要是在上述溶劑中分散有丁腈橡膠的分散液(膠乳)即可，該溶劑可以適當(dāng)設(shè)定，其中，優(yōu)選分散于水的丁腈橡膠分散液(膠乳)。 [0077]得到丁腈橡膠分散液的方法沒有特別限制，可列舉:在含有表面活性劑的水中添加構(gòu)成丁腈橡膠的單體，使該單體進(jìn)行聚合而得到丁腈橡膠分散液的方法(乳液聚合法)；或者在含有表面活性劑的水中加入溶解有丁腈橡膠的溶液并強(qiáng)制乳化，接著，除去溶解有丁腈橡膠的溶劑，得到丁腈橡膠分散液的方法(強(qiáng)制乳化法)。
[0078]本發(fā)明的制造方法中使用的碳納米管的量相對(duì)于構(gòu)成膠乳的高分子材料100重量份例如為0.01重量份以上、10重量份以下，優(yōu)選為0.1重量份以上、7重量份以下，更優(yōu)選為0.25重量份以上、5重量份以下。碳納米管的量為0.01重量份以上時(shí)，可以確保良好的導(dǎo)電性，該量為10重量份以下時(shí)，組合物的流動(dòng)性提高，成型性良好。
[0079]用于將碳納米管漿料和膠乳進(jìn)行混合而得到碳納米管分散液的具體方法，沒有特別限制，使用能夠?qū)⑻技{米管漿料和膠乳攪拌均勻的攪拌方法即可。需要說明的是，進(jìn)行分散工序之后直到進(jìn)行混合工序的時(shí)間優(yōu)選48小時(shí)以下，由此可以防止碳納米管的分散性伴隨時(shí)間推移而變差。而且，混合工序優(yōu)選與上述的分散工序同樣地在15°C以上、40°C以下的溫度下進(jìn)行，由此能更良好地發(fā)揮分散劑、特別是表面活性劑引起的分散功能。另外，進(jìn)一步優(yōu)選在15°C以上、40°C以下的溫度下實(shí)施從分散工序至混合工序。
[0080]作為混合工序的具體方法，只要將碳納米管漿料和膠乳進(jìn)行混合即可，沒有特別限制。例如，在一個(gè)容器中加入碳納米管漿料及膠乳，進(jìn)行適當(dāng)攪拌等而混合即可。攪拌使用攪拌翼、磁力攪拌裝置、行星式磨機(jī)等現(xiàn)有公知的攪拌機(jī)即可。攪拌時(shí)間更優(yōu)選為10分鐘以上、24小時(shí)以下。
[0081]如上，通過使用碳納米管漿料和膠乳，碳納米管凝聚體減少，得到的組合物具有導(dǎo)電性優(yōu)異、且拉伸時(shí)的斷裂應(yīng)力大、不易斷裂的優(yōu)點(diǎn)。
[0082][凝固工序]
[0083]本發(fā)明的制造方法更優(yōu)選還包括使混合工序中得到的混合物中的固體成分凝固的凝固工序。
[0084]在凝固工序中，只要將混合工序中得到的碳納米管漿料(也稱為碳納米管分散液)凝固成組合物即可。作為使其凝固的方法，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的膠乳凝固方法?？闪信e例如:在水溶性的有機(jī)溶劑中加入混合工序中得到的混合物的方法；在混合物中加入酸的方法；在混合物中加入鹽的方法。
[0085]作為水溶性的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選選擇不溶解膠乳中的高分子材料但溶解分散劑的溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，可列舉例如:甲醇、乙醇、2-丙醇(別名異丙醇)、乙二醇等。
[0086]作為酸，可列舉:醋酸、甲酸、磷酸、鹽酸等通常在膠乳凝固中使用的公知材料。 [0087]作為鹽，可列舉:氯化鈉、硫酸鋁、氯化鉀等通常在膠乳凝固中使用的公知材料。
[0088]其中，優(yōu)選適當(dāng)使用酸及堿性的物質(zhì)將混合工序中得到的混合物調(diào)整為pH4以上、PHlO以下的范圍再加入有機(jī)溶劑的方法，其可以以高效率回收組合物。另外，更優(yōu)選與上述的分散工序及混合工序同樣地在15°C以上、40°C以下的溫度下進(jìn)行凝固工序。這是因?yàn)?，可以更良好地發(fā)揮分散劑、特別是表面活性劑引起的分散功能。換句話說，進(jìn)一步優(yōu)選在15°C以上、40°C以下的溫度下進(jìn)行分散工序、混合工序直到凝固工序。
[0089][干燥工序]
[0090]本發(fā)明的制造方法可以包括對(duì)凝固工序中凝固而成的凝固物進(jìn)行干燥的干燥工序。
[0091]在干燥工序中，只要是使凝固工序中凝固而成的凝固物干燥的方法，就可以沒有特別限制地使用，可以采用例如:暖風(fēng)干燥、減壓干燥等本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合物干燥方法。需要說明的是，作為干燥的條件，根據(jù)與進(jìn)行干燥而得到的組合物的用途相對(duì)應(yīng)的含水率等適當(dāng)設(shè)定即可。
[0092][添加劑]
[0093]在本發(fā)明的制造方法中，為了改良或維持成型體的特性，也可以在組合物中配合各種添加劑。作為添加劑，可以列舉:抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、阻燃劑、滑爽劑、軟化劑、增粘劑、增塑劑、脫模劑、防臭劑、香料
坐寸ο
[0094]特別是在使用彈性體作為本發(fā)明的碳納米管組合物中所含的高分子材料的情況下，為了確保成型性、成型品的機(jī)械強(qiáng)度等，優(yōu)選還含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，只要是作為彈性體交聯(lián)劑使用的交聯(lián)劑即可，沒有限定。作為典型的交聯(lián)劑，可列舉使彈性體的不飽和鍵之間發(fā)生交聯(lián)的硫類交聯(lián)劑或有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑，優(yōu)選硫類交聯(lián)劑。
[0095]作為硫類交聯(lián)劑，可列舉:粉末硫、硫粉、沉淀性硫、膠態(tài)硫、表面處理硫及不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、嗎啉二硫醚、烷基酚二硫醚、二苯并噻唑二硫醚、N，N’ - 二硫代-雙(六氫-2H-Asen0pine-2)、含磷多硫醚及高分子多硫化物等含硫化合物；四甲基秋蘭姆二硫醚、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’_嗎啉代二硫代)苯并噻唑等供硫化合物等。
[0096]作為有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑，可列舉例如:二異丙苯基過氧化物、異丙苯過氧化氫、
叔丁基異丙苯基過氧化物、對(duì)蓋烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、1，3-及1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1，1- 二叔丁基過氧化_3，3- 二甲基環(huán)己燒、4，4_雙-(叔丁基_過氧化)_正丁基戍酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二-叔丁基過氧化己燒、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己炔_3、1，1- 二-叔丁基過氧化_3，5，5-三甲基環(huán)己烷、對(duì)氯苯甲酰過氧化物、叔
丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯等。
[0097]本發(fā)明的碳納米管組合物中的交聯(lián)劑的含量沒有特別限定，使用彈性體作為膠乳的情況下，相對(duì)于彈性體100重量份,優(yōu)選為0.1~10重量份,更優(yōu)選為0.2~5重量份。在使用有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑的情況下，作為交聯(lián)助劑，可以組合使用三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙烯、異氰脲酸三烯丙酯等多官能性單體等。這些交聯(lián)助劑的配合量沒有特別限定，相對(duì)于彈性體100重量份，優(yōu)選為0.5~20重量份的范圍。
[0098]另外，在使用硫類交聯(lián)劑的情況下，可以組合使用氧化鋅、硬脂酸等交聯(lián)助劑；胍類、醛-胺類、醛-氨類、噻唑類、次磺酰胺類、硫脲類等交聯(lián)促進(jìn)劑。這些交聯(lián)助劑及交聯(lián)促進(jìn)劑的使用量也沒有特別限定，相對(duì)于彈性體100重量份，優(yōu)選為0.1重量份以上、10重量份以下的范圍。
[0099][成型方法]
[0100]使用本發(fā)明的碳納米管組合物得到成型體的成型方法沒有特別限定，利用與所期望的成型品形狀相對(duì)應(yīng)的成型機(jī)例如擠出機(jī)、注射成型機(jī)、壓縮機(jī)、輥機(jī)等進(jìn)行成型，在使用彈性體組合物時(shí)，根據(jù)需要，為了將形狀定型而交聯(lián)。既可以在預(yù)先成型之后進(jìn)行交聯(lián)，也可以同時(shí)進(jìn)行成型和交聯(lián)。成型溫度優(yōu)選為10°C以上、200°C以下，更優(yōu)選為25°C以上、120°C以下。交聯(lián)溫度優(yōu)選為100°C以上、200°C以下，更優(yōu)選為130°C以上、190°C以下，特別優(yōu)選為140°C以上、1 80°C以下。交聯(lián)時(shí)間優(yōu)選為I分鐘以上、5小時(shí)以下，更優(yōu)選為2分鐘以上、I小時(shí)以下。另外，含有彈性體的碳納米管組合物的情況下，有時(shí)由于根據(jù)成型物的形狀、大小等，即使表面進(jìn)行交聯(lián)、也不充分地交聯(lián)至內(nèi)部，因此，可以進(jìn)行二次交聯(lián)。
[0101][碳納米管漿料的其它實(shí)施方式]
[0102]以下，對(duì)碳納米管漿料及由其得到的彈性體組合物的其它實(shí)例進(jìn)行說明。在此沒有說明的事項(xiàng)以上述的說明為基準(zhǔn)。
[0103]碳納米管漿料可以如下得到:使用選自超聲波均質(zhì)機(jī)、噴射磨及高剪切攪拌裝置中的至少一種將G/D比為I以上、20以下且合成碳納米管時(shí)結(jié)構(gòu)體的長度為100 μ m以上、5000 μ m以下的碳納米管分散于含有分散劑的溶劑中而得到。
[0104]另外，該碳納米管漿料的制造方法包括分散工序:使用選自超聲波均質(zhì)機(jī)、噴射磨及高剪切攪拌裝置構(gòu)成的組中的至少一種將G/D比為I以上、20以下且合成碳納米管合成時(shí)結(jié)構(gòu)體的長度為100 μ m以上、5000 μ m以下的碳納米管分散于含有分散劑的溶劑中。即，本方式的碳納米管漿料通過本方式的碳納米管漿料的制造方法來得到。
[0105]在本實(shí)施方式的分散工序中，使用選自超聲波均質(zhì)機(jī)、噴射磨及高剪切攪拌裝置中的至少一種使G/D比為I以上、20以下且合成碳納米管時(shí)結(jié)構(gòu)體的長度為100 μ m以上、5000 μ m以下的碳納米管分散于含有分散劑的溶劑即可。需要說明的是，如果使用G/D比為I以上、20以下且合成碳納米管時(shí)結(jié)構(gòu)體的長度為100 μ m以上、5000 μ m以下的碳納米管，即使少量使用也可以得到優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[0106]本實(shí)施方式的彈性體組合物通過以下工序制造:將本實(shí)施方式的碳納米管漿料和彈性體分散液即膠乳進(jìn)行混合的混合工序、使得到的混合物中的固體成分凝固的凝固工序和將凝固而成的凝固物進(jìn)行干燥的干燥工序。
[0107]本實(shí)施方式的彈性體組合物的制造方法包含如下工序:分散工序，使用選自超聲波均質(zhì)機(jī)、噴射磨及高剪切攪拌裝置中的至少一種使G/D比為I以上、20以下且合成碳納米管時(shí)結(jié)構(gòu)體的長度為100 μ m以上、5000 μ m以下的碳納米管分散于含有分散劑的水中，得到碳納米管漿料；混合工序，將該碳納米管漿料和彈性體分散液即膠乳進(jìn)行混合；凝固工序，使得到的混合物中的固體成分凝固；干燥工序，將凝固而得到的凝固物進(jìn)行干燥。即，本實(shí)施方式的彈性體組合物通過本實(shí)施方式的彈性體組合物制造方法得到。
[0108]本方式的彈性體組合物及其制造方法中使用的膠乳為彈性體的分散液。
[0109]作為膠乳，可列舉例如:NBR膠乳(丁腈橡膠膠乳)、SBR膠乳(苯乙烯丁二烯橡膠膠乳)、H-NBR膠乳(氫化丁腈橡膠膠乳)、天然橡膠膠乳、IR膠乳(異戊二烯橡膠膠乳)、MBR膠乳(甲基丙烯酸酯.丁二烯類膠乳)、CR膠乳(氯丁烯橡膠膠乳)、VP膠乳(2-乙烯基吡啶膠乳)、BR膠乳(丁二烯橡膠膠乳)、ABS樹脂膠乳(丙烯腈.丁二烯.苯乙烯共聚物膠乳)等。
[0110]膠乳只要是使彈性體分散于溶劑而得到的分散液即可，該溶劑根據(jù)膠乳組合物的用途等適當(dāng)設(shè)定即可。其中，更優(yōu)選分散于水的水分散液。
[0111]另外，相對(duì)于使彈性體分散的溶劑彈性體的量沒有特別限定，根據(jù)制造的碳納米管漿料的用途等適當(dāng)設(shè)定即可。
[0112]將彈性體組合物設(shè)為100重量份時(shí)，從導(dǎo)電性和操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，所含的碳納米管的比例例如為0.01重量份以上、20重量份以下。 [0113]另外，彈性體組合物中彈性體和碳納米管的重量比更優(yōu)選為100:0.01~100:25(彈性體:碳納米管)。
[0114]混合工序、凝固工序、干燥工序以上述的說明為基準(zhǔn)。
[0115][附記事項(xiàng)]
[0116]如上所述，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，上述分散處理更優(yōu)選為選自利用超聲波進(jìn)行的分散處理、利用噴射磨進(jìn)行的分散處理及通過高剪切攪拌進(jìn)行的分散處理中的至少一種分散處理。
[0117]另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，更優(yōu)選上述碳納米管的BET比表面積為600m2/g以上。
[0118]另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，更優(yōu)選上述碳納米管的平均直徑(Av)和直徑分布(3 σ )滿足0.60 > 3 σ /Av > 0.50。
[0119]另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，更優(yōu)選還包含使上述混合工序中得到的混合物中的固體成分凝固的凝固工序。
[0120]另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，更優(yōu)選上述膠乳為彈性體的分散液。
[0121]另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，更優(yōu)選上述彈性體是具有腈結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠，所述腈結(jié)構(gòu)的含量為丁腈橡膠總量的20重量％以上。
[0122]另外，本發(fā)明的碳納米管組合物通過本發(fā)明的碳納米管的制造方法來制造。
[0123]另外，本發(fā)明提供一種橡膠組合物，其含有腈含量為20重量％以上的丁腈橡膠(A)和BET比表面積為600m2/g以上的碳納米管(B)。該橡膠組合物優(yōu)選還含有交聯(lián)劑(C)。該橡膠組合物的制造方法包含使用選自超聲波均質(zhì)機(jī)、噴射磨及高剪切攪拌裝置中的至少一種使碳納米管(B)分散于溶劑的分散工序。需要說明的是，本發(fā)明還提供一種由該橡膠組合物構(gòu)成的成型體。
[0124]另外，本發(fā)明還提供一種碳納米管漿料，其是使用選自超聲波均質(zhì)機(jī)、噴射磨及高剪切攪拌裝置中的至少一種使G/D比為I以上、20以下且合成碳納米管時(shí)結(jié)構(gòu)體的長度為IOOym以上、5000 μ m以下的碳納米管分散于含有分散劑的溶劑而得到的。
[0125]另外，本發(fā)明還提供一種彈性體組合物，其通過如下工序制造:將該碳納米管漿料和彈性體分散液即膠乳進(jìn)行混合的混合工序、使得到的混合物中的固體成分凝固的凝固工序和將凝固而成的凝固物進(jìn)行干燥的干燥工序。
[0126]該碳納米管漿料的制造方法包括使用選自超聲波均質(zhì)機(jī)、噴射磨及高剪切攪拌裝置中的至少一種使G/D比為I以上、20以下且碳納米管合成時(shí)結(jié)構(gòu)體的長度為100μπι以上、5000 μ m以下的碳納米管分散于含有分散劑的溶劑中的分散工序。上述分散劑更優(yōu)選為表面活性劑。
[0127]另外，本發(fā)明提供一種彈性體組合物的制造方法，其包含如下工序:分散工序，使用選自超聲波均質(zhì)機(jī)、噴射磨及高剪切攪拌裝置中的至少一種使G/D比為I以上、20以下且合成碳納米管時(shí)的結(jié)構(gòu)體的長度為100μπι以上、5000 μ m以下的碳納米管分散于含有分散劑的水中，得到碳納米管漿料；混合工序，將該碳納米管漿料和彈性體分散液即膠乳進(jìn)行混合；凝固工序，使得到的混合物中的固體成分凝固；干燥工序，將凝固而成的凝固物進(jìn)行干燥。上述凝固工序更優(yōu)選將上述混合物調(diào)整為PH4~10的范圍再加入有機(jī)溶劑的工序。另外，更優(yōu)選在20°C以下 進(jìn)行上述分散工序、上述混合工序及上述凝固工序。
[0128]實(shí)施例
[0129][導(dǎo)電率測定]
[0130]各實(shí)施例、各比較例中的組合物的電傳導(dǎo)率使用低電阻率計(jì)(三菱化學(xué)Analytech公司制造，商品名“L0RESTA (注冊(cè)商標(biāo))-GP MCP-T610” )，按照基于JIS K7194的方法如下進(jìn)行測定。首先，在真空、溫度120°C、壓力0.4MPa、加壓時(shí)間5分鐘的條件下對(duì)試樣450mg進(jìn)行真空壓制成型,成型為面積約40~60mmΦ、厚度100~500 μ m的薄膜圓徑狀之后，切取4個(gè)IOmmXlOmm的正方形狀試驗(yàn)片，設(shè)定為測定樣品。低電阻率計(jì)的四端針探針選擇PSP探針。將測定樣品固定在絕緣板上，將探針抵接于測定樣品的中心位置(縱5mm橫5mm的位置)，施加IOV的電壓，測定導(dǎo)電率。測定4個(gè)測定樣品試驗(yàn)片的導(dǎo)電率，將其平均值設(shè)定為試樣的導(dǎo)電率。
[0131]<制造例1:碳納米管的合成>
[0132]使用通過日本國專利公報(bào)“專利4，621，896號(hào)公報(bào)”中記載的超速生長法得到的碳納米管(以下簡稱為“SGCNT”)。
[0133]具體而言，在以下的條件下，使SGCNT-1成長。
[0134]碳化合物:乙烯；供給速度50sccm
[0135]氛圍(氣體)(Pa):氦、氫混合氣體；供給速度lOOOsccm
[0136]壓力I大氣壓
[0137]水蒸氣添加量(ppm):300ppm
[0138]反應(yīng)溫度(V):7500C
[0139]反應(yīng)時(shí)間(分):10分鐘[0140]金屬催化劑(存在量):鐵薄膜；厚度Inm
[0141]基板:硅薄片。
[0142]得到的SGCNT-1的BET比表面積為1，050m2/g，在用拉曼分光光度計(jì)進(jìn)行的測定中，在單層碳納米管特有的100~300cm—1的低頻率區(qū)域觀察到徑向呼吸模式(RBM)的光譜。另外，使用透射型電子顯微鏡隨機(jī)地測定100根SGCNT-1的直徑，其結(jié)果，平均直徑(Av)為 3.3nm，直徑分布(3 σ )為 1.9，(3 σ /Av)為 0.58。
[0143]<制造例2:碳納米管的合成>
[0144]除將制造例I的金屬催化劑的鐵薄膜層的厚度設(shè)為5nm之外，利用同樣的方法得到SGCNT-2。得到的SGCNT-2的BET比表面積為620m2/g，在用拉曼分光光度計(jì)進(jìn)行的測定中，在單層碳納米管特有的100~300cm—1的低頻率區(qū)域觀察到徑向呼吸模式(RBM)的光譜。另外，使用透射型電子顯微鏡隨機(jī)地測定100根SGCNT-2的直徑，其結(jié)果，平均直徑(Av)為 5.9nm，直徑分布(3 σ )為 3.3，(3 σ /Av)為 0.56。
[0145]<實(shí)施例1 >
[0146]在金屬制造的瓶中依次加入離子交換水125g、濃度10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液25g、丙烯腈37g、富馬酸單正丁酯4g、叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)0.5g，用氮?dú)庵脫Q3次內(nèi)部氣體之后，加入丁二烯59g。將金屬制造的瓶保持在5°C，加入異丙苯過氧化氫(聚合引發(fā)劑)0.lg，一邊使金屬制造的瓶旋轉(zhuǎn)，一邊進(jìn)行16小時(shí)聚合反應(yīng)。然后，加入濃度10重量％的對(duì)苯二酚水溶液(阻聚劑)0.1g而停止聚合反應(yīng)之后,使用水溫60°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到具有34%腈結(jié)構(gòu)的丙烯腈.丁二烯類膠乳(固體成分濃度約40重量％ )。
[0147]在I重量％月桂醇聚氧乙烯醚(ADEKA公司制造，商品名“Adekatol (注冊(cè)商標(biāo))LA-1275”)水溶液300mL中加入30mg SGCNT-1，使用探針式超聲波裝置(三井電氣精機(jī)公司制造，商品名“UX300”)，在輸出功率300W、頻率20000kHz下進(jìn)行20分鐘超聲波照射，得到?jīng)]有凝聚體的SGCNT-1分散液。
[0148]接著，將SGCNT-1分散液5.063g及0.5g的上述丙烯腈.丁二烯類膠乳進(jìn)行混合并攪拌2小時(shí)，由此得到SGCNT-1/橡膠的混合溶液。在燒杯中放入2-丙醇及攪拌子，準(zhǔn)備處于攪拌狀態(tài)的2-丙醇。向其中緩慢地添加制作的SGCNT-1/橡膠的混合溶液，由此，在
2-丙醇中使膏狀(々9 A狀)的SGCNT-1/橡膠組合物凝固。
[0149]其后，通過抽吸過濾從2-丙醇中取出SGCNT-1/橡膠組合物，在真空干燥機(jī)中于40°C真空干燥24小時(shí)以上，由此得到0.197g的SWCNT-1 (2.5份)/橡膠(100份)的組合物I (通過(得到的組合物的重量)/((加入的橡膠的重量)+ (加入的碳納米管的重量))X 100算出的收率=95% )。將組合物I成型為薄膜圓盤狀的成型體為具有柔軟性的橡膠狀物質(zhì)，其導(dǎo)電率為0.8S/cm。
[0150]<實(shí)施例2>
[0151]在I重量％十二烷 基硫酸鈉水溶液90mL中加入90mg SGCNT-2，使用高剪切攪拌裝置(PRMIX公司制造，商品名“FILMICS (注冊(cè)商標(biāo))56-50型”)，在線速度50m/s、溫度30°C~60°C的范圍內(nèi)進(jìn)行間歇處理，直到SGCNT-2的凝聚塊消失，得到含有0.1重量％SGCNT-2 的 SGCNT-2 分散液 I。
[0152]在甲基乙基酮90g中加入具有23.6%腈結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠(日本Zeon公司制造，商品名“Zetpol (注冊(cè)商標(biāo))3300”)10g，在25°C下攪拌24小時(shí)以上，制作10%橡膠溶液100go在離子交換水75ml中加入10%橡膠溶液15g，使用高剪切攪拌裝置(PRMIX公司制造，商品名“FILMICS (注冊(cè)商標(biāo))56-50型”)，在線速度30m/s、溫度30°C~60°C的范圍內(nèi)進(jìn)行20分鐘乳化處理，得到橡膠乳化液。由加熱殘留成分測定得到的橡膠乳化液的固體成分濃度，結(jié)果為1.7重量％。
[0153]將15g制作的橡膠乳化液和6.375g的SGCNT-2分散液I進(jìn)行混合并攪拌2小時(shí)，由此得到SGCNT-2/橡膠的混合溶液。在燒杯中放入2-丙醇及攪拌子，準(zhǔn)備處于攪拌狀態(tài)的2-丙醇。向其中緩慢地添加制作的SGCNT-2/橡膠的混合溶液，由此，在2-丙醇中使膏狀的SGCNT-2/橡膠組合物凝固。
[0154]其后，通過抽吸過濾從2-丙醇中取出SGCNT-2/橡膠組合物，在真空干燥機(jī)中于40°C真空干燥24小時(shí)以上，由此得到0.248g的SWCNT-2 (2.5份)/橡膠(100份)的組合物2(收率:95% )。將組合物2成型為薄膜圓盤狀而得到的成型體是具有柔軟性的橡膠狀物質(zhì)，其導(dǎo)電率為2.2S/cm。
[0155]<實(shí)施例3>
[0156]在I重量％十二烷基硫酸鈉水溶液90mL中加入90mg SGCNT-2，使用噴射磨(常光公司制造，商品名“JN-20”)處理20次，得到含有0.1重量％ SGCNT-2的SGCNT-2分散液2。
[0157]將實(shí)施例 1的SGCNT-1分散液變更為SGCNT-2分散液2，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到0.199g的SGCNT-2 (2.5份)/橡膠(100份)的組合物3 (收率:96% )。將組合物3成型為薄膜圓盤狀而得到的成型體為具有柔軟性的橡膠狀物質(zhì)，其導(dǎo)電率為2.3S/cm。
[0158]<實(shí)施例4>
[0159]將分散劑由月桂醇聚氧乙烯醚變更為烷基苯磺酸鈉(花王化學(xué)公司制造，商品名“Pelex (注冊(cè)商標(biāo))SS-L”)，將使用的碳納米管由SGCNT-1變更為多層碳納米管(MWCNT ；Nanocyl公司制造，商品名“NC7000”、BET比表面積290m2/g)，除此之外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到?jīng)]有凝聚體的MWCNT分散液I。需要說明的是，使用透射型電子顯微鏡隨機(jī)地測定100根NC7000的直徑，其結(jié)果，平均直徑(Av)為9.3nm，直徑分布(3 σ )為2.6，(3 σ /Av)為 0.28。
[0160]除將實(shí)施例1的SGCNT-1分散液變更為MWCNT分散液I之外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到0.191g的NC7000 (2.5份)/橡膠(100份)的組合物4 (收率:92% )。將組合物4成型為薄膜圓盤狀而得到的成型體是具有柔軟性的橡膠狀物質(zhì)，其導(dǎo)電率為I X 10 —3S/cm。
[0161]<實(shí)施例5>
[0162]將分散劑由月桂醇聚氧乙烯醚變更為磺基琥珀酸鹽類陰離子性表面活性劑(LION公司制造，商品名“R印earl (注冊(cè)商標(biāo))870P”)，將使用的碳納米管由SGCNT-1變更為多層碳納米管(MWCNT ；Nanostructured&Amorphous Materials Inc.公司制造，Lot.1234, BET比表面積58m2/g)，除此之外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到?jīng)]有凝聚體的MWCNT分散液
2。需要說明的是，使用透射型電子顯微鏡隨機(jī)地測定100根Lot.1234的直徑，其結(jié)果，平均直徑(Av)為 76.8nm，直徑分布(3 σ )為 19.4，(3 σ /Av)為 0.25。[0163]將實(shí)施例1的SGCNT-1分散液變更為MWCNT分散液2，將NBR膠乳變更為SBR膠乳(日本Zeon公司制造，商品名“Nipol (注冊(cè)商標(biāo))LX112”)，除此之外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到0.108g的Lot.1234(2.5份)/橡膠(100份)的組合物5 (收率:52% )。將組合物5成型為薄膜圓盤狀而得到的成型體是具有柔軟性的橡膠狀物質(zhì)，其導(dǎo)電率為
4.2 X 10 5S/cm。
[0164]<實(shí)施例6>
[0165]將分散劑由月桂醇聚氧乙烯醚變更為十二烷基苯磺酸鈉，將使用的碳納米管由SGCNT-1變更為多層碳納米管(MWCNT ；Nanocyl公司制造，商品名“NC7000”，BET比表面積為290m2/g)，除此之外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到?jīng)]有凝聚體的MWCNT分散液3。
[0166]除將實(shí)施例1的SGCNT-1分散液變更為MWCNT分散液3之外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到0.181g的NC7000 (2.5份)/橡膠(100份)的組合物6 (收率:87% )。將組合物6成型為薄膜圓盤狀而得到的成型體是具有柔軟性的橡膠狀物質(zhì)，其導(dǎo)電率為8X10 —4S/cm。
[0167]<比較例1>
[0168]將分散劑由月桂醇聚氧乙烯醚變更為十二烷基硫酸鈉，將使用的碳納米管由SGCNT-1變更為HiPCO (Nanolntegris Inc.公司制造，BET比表面積為700m2/g)，除此之外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到?jīng)]有凝聚體的比較例SWCNT分散液I。需要說明的是，使用透射型電子顯微鏡隨機(jī)地測定100根使用的HiPCO的直徑，其結(jié)果，平均直徑(Av)為
1.lnm，直徑分布(3 σ )為 0.2，(3 σ /Av)為 0.18。
[0169]除將實(shí)施例1的SGCNT-1分散液變更為比較例SWCNT分散液之外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到0.176g的HiPC0(2.5份)/橡膠(100份)的比較例組合物I (收率:85% )0將比較例組合物I成型為薄膜圓盤狀而得到的成型體是具有柔軟性的橡膠狀物質(zhì)，其導(dǎo)電率為測定下限值以下。
[0170]<比較例2>
[0171]將分散劑由月桂醇聚氧乙烯醚變更為十二烷基硫酸鈉，將使用的碳納米管由SGCNT-1 變更為多層碳納米管(MWCNT ；Nanostructured&Amorphous Materials Inc.公司制造，Lot.1232,BET比表面積為57m2/g)，除此之外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到?jīng)]有凝聚體的比較例MWCNT分散液。需要說明的是，使用透射型電子顯微鏡隨機(jī)地測定100根Lot.1232的直徑，其結(jié)果，平均直徑(Av)為51.1nm,直徑分布(3 σ )為9.8，(3 σ /Av)為
0.19。
[0172]除將實(shí)施例1的SGCNT-1分散液變更為比較例MWCNT分散液之外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到0.058g的Lot.1232 (2.5份)/橡膠(100份)的比較例組合物2 (收率:28% )。將比較例組合物2成型為薄膜圓盤狀而得到的成型體為具有柔軟性的橡膠狀物質(zhì)，其導(dǎo)電率為1.4X10 — 6S/cm,該值非常低。
[0173]<比較例3>
[0174]在I重量％月桂醇聚氧乙烯醚(ADEKA公司制造，商品名“Adekatol (注冊(cè)商標(biāo))LA-1275”)水溶液300mL中加入30mg的SGCNT-1，使用球磨機(jī)裝置(德國Fritsch公司制造，商品名“P-7”)，以轉(zhuǎn)速500pm對(duì)分成了小份的分散液進(jìn)行多次30分鐘分散處理，得到比較例SGCNT-1分散液。[0175] 除將實(shí)施例1的SGCNT-1分散液變更為比較例SGCNT-1分散液之外，通過與實(shí)施例I同樣的操作，得到0.182g的SGCNT-1 (2.5份)/橡膠(100份)的比較例組合物3 (收率:88% )。將比較例組合物3成型為薄膜圓盤狀得到的成型體是具有柔軟性的橡膠狀物質(zhì)，其導(dǎo)電率為測定下限值以下。
[0176]以上的結(jié)果等示于表1。
【權(quán)利要求】
1.一種碳納米管組合物的制造方法，其包含如下工序: 分散工序:通過可得到空化效應(yīng)的分散處理將平均直徑(Av)和直徑分布(3 O )滿足0.60 > 3 σ /Av > 0.20的碳納米管分散于溶劑； 混合工序:將通過所述分散工序得到的碳納米管漿料與膠乳進(jìn)行混合。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管組合物的制造方法，其中，所述分散處理是選自利用超聲波進(jìn)行的分散處理、利用噴射磨進(jìn)行的分散處理及通過高剪切攪拌進(jìn)行的分散處理中的至少一種分散處理。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管組合物的制造方法，其中，所述碳納米管的BET比表面積為600m2/g以上。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的碳納米管組合物的制造方法，其中，所述碳納米管的平均直徑(Av)和直徑分布(3 σ )滿足0.60 > 3 σ /Av > 0.50。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的碳納米管組合物的制造方法，該方法還包括凝固工序:使上述混合工序中得到的混合物中的固體成分凝固。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的碳納米管組合物的制造方法，其中，所述膠乳為彈性體的分散液。
7.如權(quán)利要求6所述的碳納米管組合物的制造方法，其中，所述彈性體是具有腈結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠，所述腈結(jié)構(gòu)的含量為丁腈橡膠總量的20重量％以上。
8.—種碳納米管組合物，其是通過權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的碳納米管組合物的制造方法制造的。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK103946316SQ201280057157
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月28日
【發(fā)明者】重田真宏, 長宗勉, T.B.霍昂, 上島貢 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社