多晶硅棒和用于生產(chǎn)多晶硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含具有0.01至20mm厚度的由多晶硅制成的外層的多晶硅棒。所述外層包含具有大于20μm的平均尺寸的微晶。本發(fā)明進一步涉及通過將包括含有硅的組分并且包含氫氣的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)器中用于生產(chǎn)多晶硅的方法，由此，以棒的形式沉積多晶硅，其特征在于，在第二步驟的沉積中棒的溫度相對于第一步驟升高至少50℃，在第二步驟的沉積中反應(yīng)氣體中含硅組分的濃度是5mol％或更小并且含硅組分的供應(yīng)是每1m2棒表面為0.25mol或更少。本發(fā)明進一步涉及通過將包括含有硅的組分并且包含氫氣的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)器中用于生產(chǎn)多晶硅的方法，由此，以棒的形式沉積多晶硅，其特征在于，在沉積結(jié)束之后，在棒狀多晶硅周圍流動無污染氣體并且棒狀多晶硅用由塑料制成的袋覆蓋并且從反應(yīng)器移開。
【專利說明】多晶硅棒和用于生產(chǎn)多晶硅的方法
[0001]多晶娃(polycrystallinesilicon)(簡稱多晶娃(polysilicon))作為原材料用于通過直拉(Czochralski) (CZ)或區(qū)域熔煉(FZ)法生產(chǎn)用于半導(dǎo)體的單晶硅，并且用于通過各種拉伸和鑄造方法生產(chǎn)單晶硅或多晶硅，該單晶硅或多晶硅用于生產(chǎn)光伏太陽能電池。
[0002]通常,通過西門子法(平爐法，Siemens process)生產(chǎn)多晶娃。在該方法中，在鐘罩形反應(yīng)器(“西門子反應(yīng)器”)中，通過直接通電加熱支持體(support body)，通常是硅的細絲棒，并且引入含氫氣和一種或多種含硅組分的反應(yīng)氣體。
[0003]通常，使用的含硅組分是三氯硅烷(SiHCl3, TCS)或三氯硅烷與二氯硅烷(SiH2Cl2, DCS)和/或與四氯硅烷(四氯化硅)(SiCl4, STC)的混合物。較不常見地，但在工業(yè)規(guī)模上也使用硅烷(SiH4)。
[0004]將絲棒垂直地插入位于反應(yīng)器底部的電極中，通過電極它們被連接至電源。
[0005]高純度多晶硅在加熱的絲棒和水平橋上沉積，結(jié)果其直徑隨時間增加。 [0006]通常，通過設(shè)定棒溫度和反應(yīng)氣體流量以及組成來控制沉積過程。
[0007]通常，在面向反應(yīng)器壁的棒表面上，使用輻射高溫計測定棒溫度。
[0008]以固定方式或作為棒直徑的函數(shù)，通過控制或調(diào)節(jié)電輸出設(shè)定棒溫度。
[0009]將反應(yīng)氣體的量和組成設(shè)定為時間或棒直徑的函數(shù)。
[0010]在獲得期望的直徑之后，結(jié)束沉積并且將形成的多晶硅棒以這種方式冷卻至室溫。
[0011]在棒已經(jīng)冷卻之后，打開反應(yīng)器鐘罩并且手動或借助于稱為拆卸助手(deinstallation aid)的特定設(shè)備移開棒(參見，例如，EP2 157 051 A2)，用于進一步加工或用于中間儲存。
[0012]在防止產(chǎn)品污染的氣候控制的房間內(nèi)的特殊環(huán)境條件下，通常實現(xiàn)儲存和進一步加工，尤其是棒的粉碎，碎片的分類和包裝。
[0013]然而，在反應(yīng)器打開和直至引入儲存或進一步加工的時間之間，沉積的材料暴露于環(huán)境影響，尤其是塵粒。
[0014]通過沉積過程的參數(shù)測定生長棒的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。
[0015]在900°C和1100°C之間的棒溫度在供應(yīng)每Im2棒表面積0.5至10kmol/h的一種或多種含硅組分(總計)下，通常實現(xiàn)利用TCS或其與DCS和/或STC的混合物的沉積，其中，輸入氣體流股(總計)中這種/這些組分的摩爾比在10%和50%之間(其余的90%至50%通常是氫氣)。
[0016]在此處和別處針對棒溫度給出的圖涉及(除非明確說明)在電極以上至少50cm和橋以下至少50cm的垂直棒區(qū)域測定的值。
[0017]在其他區(qū)域，溫度可以明顯與其不同。例如，由于電流在該區(qū)域內(nèi)分布不同，所以在橋的內(nèi)弧中測出了顯著較高的值。
[0018]在這些條件下沉積的多晶硅棒是無光澤的灰色并且由具有I至約20 μ m的平均尺寸的微晶組成。[0019]例如，可以通過光學(xué)顯微鏡估計微鏡尺寸。電子顯微鏡(SEM)使得能夠三維掃描幾乎每個單獨的Si晶粒，通過統(tǒng)計評價這使得能夠更精確測量平均微晶尺寸。
[0020]由于Si晶粒的非常不同的形狀，所以通常通過計算面積(對于轉(zhuǎn)換，假設(shè)橫截面的理想化的圓形形狀)確定其尺寸。
[0021]由于顯著的表面曲率，尤其在多孔和裂紋材料的情況下，粗糙度的測量通常不在15mm的橫向長度Lt下進行(如由DIN EN IS04288規(guī)定的)，而是在1.5mm的橫向長度(traversing length)下進行。在本發(fā)明上下文中的所有粗糙度測量均使用該適合方法。
[0022]在用硅烷沉積的情況下，其是在低得多的溫度(400-900°C )、流量(每Im2棒表面積0.01至0.2kmol/h的硅烷)和濃度(氫氣中的0.5_2%硅烷)下進行，多晶硅棒由更小的微晶(0.01-0.5 μ m)組成。棒的表面同樣是無光澤的灰色并且具有2.5-3.5 μ m的粗糙度值Ra。
[0023]沉積的棒的形態(tài)可以從致密且光滑(例如，在US6，350, 313B2中所描述的)多達完全多孔和有裂紋的材料(例如，在US2010/219380A1中所描述的)變化。
[0024]致密棒生產(chǎn)成本更高，但在隨后的結(jié)晶步驟中通常導(dǎo)致更好的產(chǎn)率。
[0025]以上所述的基本參數(shù)(棒的溫度、比流量、濃度)的增大通常導(dǎo)致沉積速率的增加，從而改善沉積方法的經(jīng)濟可行性。
[0026]然而，這些參數(shù)中的每一個經(jīng)受自然極限，超過自然極限會中斷生產(chǎn)過程(根據(jù)使用的反應(yīng)器的構(gòu)造，極限稍 有不同)。
[0027]例如，如果所選擇的一種或多種含硅組分的濃度過高，可能存在均質(zhì)氣相沉積物。
[0028]過高的棒溫度的影響可以是待沉積的硅棒的形態(tài)不會變得足夠致密，以提供用于隨著生長棒直徑增大的電流的充分的截面區(qū)域。
[0029]如果電流密度變得過高，這可能導(dǎo)致硅熔化。
[0030]在高直徑(從120mm向上)的棒的情況下，溫度的選擇甚至更加關(guān)鍵，由于在棒內(nèi)部的硅，甚至在致密形態(tài)的情況下，也可以變?yōu)橐后w(由于表面和棒中心之間的高溫差)。
[0031]對于來自半導(dǎo)體和太陽能工業(yè)的產(chǎn)品的顧客需求也明顯限制了工藝參數(shù)的范圍。
[0032]例如，對于FZ應(yīng)用，要求真正基本上無裂縫、孔隙、間隙、裂紋等并且由此是均勻、密集和堅固的硅棒。
[0033]此外，針對FZ拉伸中的更好的產(chǎn)率，它們應(yīng)當優(yōu)選顯示特殊的微觀結(jié)構(gòu)。例如，在US2008/286550A1中描述了該種類的材料和用于生產(chǎn)其的方法。
[0034]對于主要用于CZ方法中以增加坩鍋填充水平的再填充棒(recharging rod)和所稱為切割棒的生產(chǎn)，同樣要求無裂縫和低張力原多晶硅棒。
[0035]在現(xiàn)有技術(shù)中，假設(shè)使用的多晶硅的微觀結(jié)構(gòu)在CZ方法中不重要。在借助于鋸切的切割棒、FZ棒和再填充棒的機械制造中，其表面顯著被污染。為此，這些產(chǎn)品通常隨后通過清洗步驟。
[0036]然而，對于大多數(shù)應(yīng)用，多晶硅棒被粉碎為小塊，隨后，通常按大小將小塊進行分類。
[0037]例如，在US2007/235574A1中描述了用于多晶硅粉碎和分選的方法和裝置。
[0038]在加工成塊中，接受具有裂縫和其他材料缺陷的棒作為原材料。多晶棒的微觀結(jié)構(gòu)也不被認為在現(xiàn)有技術(shù)中相關(guān)。[0039]然而，多晶棒和由其形成的塊的形態(tài)對產(chǎn)品性能具有顯著的影響。
[0040]通常，多孔和有裂紋的形態(tài)對結(jié)晶特性具有不良影響。
[0041]這尤其影響需要的CZ方法，其中，由于經(jīng)濟上無法接受的產(chǎn)率，使得多孔和有裂紋的塊不可用。
[0042]其他結(jié)晶方法(例如，塊鑄(block casting)，其是用于生產(chǎn)太陽能電池最頻繁使用的方法)對形態(tài)較不敏感。在此，通過降低其生產(chǎn)成本可以經(jīng)濟上補償多孔和有裂紋材料的不利影響。
[0043]為了改善下游結(jié)晶步驟中的性能，可以后處理在粉碎硅棒中形成的硅塊。
[0044]例如，借助清洗步驟可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。
[0045]通常受利用一種或多種酸或酸混合物的濕法化學(xué)方法影響的清洗(參見，例如，US6, 309，467B1)及其不方便并且成本高，但通常改善產(chǎn)品性能。
[0046]然而，在具有多孔或有裂紋形態(tài)的硅塊的情況下，濕法化學(xué)清洗不能引起性能的任何改善。
[0047]本發(fā)明解決的問題是提供用于生產(chǎn)多晶硅的新型廉價方法，所述方法改變其性能，使得在下游結(jié)晶 步驟中，尤其在單晶CZ應(yīng)用中，能夠具有良好的拉伸性能(pullingperformance)。由于該材料是最便宜生產(chǎn)的,如果改善多孔和有裂紋娃棒或由其形成的Si塊的拉伸性能，將特別有利。
[0048]本發(fā)明解決的問題由多晶娃棒解決，所述多晶娃棒包含具有0.01mm至20mm厚度的多晶硅的外層，其中，所述外層包括具有大于20 μ m的平均尺寸的微晶(crystallite)。
[0049]優(yōu)選地，外層的微晶的平均尺寸不大于80 μ m。
[0050]優(yōu)選地，外層的微晶的平均尺寸是25-60 μ m,更優(yōu)選30-60 μ m,最優(yōu)選35-55 μ m。
[0051]優(yōu)選地，多晶娃棒在外層之下具有多孔或有裂紋結(jié)構(gòu)(porous or fissuredstructure)。
[0052]優(yōu)選地，多晶硅棒的內(nèi)部中的結(jié)構(gòu)是類似的(因此，在內(nèi)部多晶硅棒具有相同的晶體結(jié)構(gòu)、微晶尺寸等)，所述結(jié)構(gòu)包括孔隙(pores)、間隙、裂口(clefts)、裂縫(cracks)和裂紋(fissures)。
[0053]優(yōu)選地，外層由具有大于外層之下的微晶的平均尺寸的平均尺寸的微晶構(gòu)成。
[0054]優(yōu)選地，外層之下的微晶的平均尺寸是I μ m至不大于20 μ m。
[0055]優(yōu)選地，外層之下的微晶的平均尺寸是2-18 μ m。
[0056]優(yōu)選地，外層之下的微晶的平均尺寸是10-17 μ m。
[0057]優(yōu)選地，外層的微晶的平均尺寸是25-80 μ m并且外層之下的微晶的平均尺寸是
1-20 u ITio
[0058]優(yōu)選地，外層的微晶的平均尺寸是30-60 μ m并且外層之下的微晶的平均尺寸是1-25 μ m0
[0059]優(yōu)選地，外層的微晶的平均尺寸是35-55 μ m并且外層之下的微晶的平均尺寸是1-30 μ m。
[0060]優(yōu)選地,表面粗糙度是4-10 μ m,更優(yōu)選5-8 μ m。
[0061]發(fā)明人已經(jīng)認識到改變第二步驟的沉積過程中的工藝參數(shù)導(dǎo)致改善的產(chǎn)品。
[0062]這種多晶硅棒的生產(chǎn)設(shè)想進行西門子法中的沉積過程的結(jié)束部分，即，在特定條件下的沉積的第二部分。
[0063]因此，通過將包括含硅組分和氫氣的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)器中用于生產(chǎn)多晶硅的方法也可以解決本發(fā)明解決的問題，所述方法導(dǎo)致以棒的形式沉積多晶硅，其特征在于，與第一步驟相比，第二步驟的沉積中棒的溫度升高至少50°C，其中，第二步驟的沉積中反應(yīng)氣體中的含硅組分的濃度是5mol%或更小并且含硅組分的進料每Im2棒表面積為0.25mol或更少。
[0064]因此，發(fā)明人已經(jīng)意識到對于隨后的結(jié)晶步驟具有有利的性能的硅棒和其粉碎之后的硅塊是在用TCS或其與DCS和/或與STC的混合物作用的沉積的最后0.1小時至50小時、優(yōu)選0.5小時至10小時時的結(jié)果，第二步驟中的工藝參數(shù)如下進行改變:
[0065]-將棒溫度升高至優(yōu)選高于1100°C、優(yōu)選高于1150°C，并且，與第一步驟的沉積相t匕，升高至少50°C，以及 [0066]-一種或多種含硅組分的濃度(總計)降低至5m0l%或更小，優(yōu)選降低至3m0l%或更小，以及
[0067]-到沉積反應(yīng)器中的一種或多種含硅組分的進料(總計)每Im2棒表面積降低至
0.25kmol/h或更小,優(yōu)選每Im2棒表面積降低至0.lkmol/h或更小。
[0068]在這些條件下在棒中形成的外層明顯不同于棒內(nèi)部的材料并且賦予產(chǎn)物對隨后結(jié)晶步驟中的性能具有正面作用的有利性能。
[0069]這是出乎意料的，因為迄今為止在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)假定在CZ方法中多晶棒的微觀結(jié)構(gòu)不重要。尤其出乎意料的是，即使具有改變的微晶結(jié)構(gòu)的0.01mm至20mm的薄表面層也會導(dǎo)致明顯更好的拉伸性能。
[0070]本發(fā)明的具體優(yōu)點是具有特殊性能的上層也可以用于具有多孔和有裂紋形態(tài)的硅棒，這與致密和光滑材料相比具有低得多的生產(chǎn)成本。
[0071]因此，在隨后的結(jié)晶中可以使用這些棒或在破碎本發(fā)明的棒中形成的硅塊而不損
失產(chǎn)量和生產(chǎn)率。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的該方法產(chǎn)生在現(xiàn)有技術(shù)中迄今還未知的多晶硅棒。
[0073]如以上描述的，它們的特征包括0.01mm和20mm之間、優(yōu)選0.1mm和IOmm之間、最優(yōu)選0.1mm和5mm之間的厚度的外部多晶層，以及相比于內(nèi)部沉積層的更粗糙的微觀結(jié)構(gòu)。
[0074]多晶硅優(yōu)選沉積在通過直接通電加熱的硅的絲棒上。
[0075]絲棒由兩個垂直棒和一個水平棒形成，水平棒形成垂直棒(=U形支持體)之間的連接橋。
[0076]用于反應(yīng)氣體中的含硅組分優(yōu)選是TCS或TCS和DCS的混合物或TCS和STC的混合物。
[0077]優(yōu)選地，在第一步驟的沉積過程中，調(diào)節(jié)通過絲棒的電流通路使得棒溫度在1000°C和1100°C之間(同時，在橋的下側(cè)上測定的溫度在1300°C和1413°C之間)。測量并且調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的反應(yīng)氣體的溫度使得其至多是650°C，并且設(shè)置氯硅烷混合物的流量以使從供應(yīng)氯硅烷混合物開始其最大值在小于30小時之內(nèi)，優(yōu)選在小于5小時之內(nèi)。在下文中通過圖1和圖2說明本發(fā)明。
[0078]圖1示出了本發(fā)明的棒(與棒軸成直角處)的微觀結(jié)構(gòu)。
[0079]圖2示出了本發(fā)明的棒(左側(cè)，有光澤(shiny))和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的棒(右側(cè)，無光澤)的表面的比較。
[0080]圖1示出了本發(fā)明的多晶硅棒的外部區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)。
[0081]在圖1的右手部分中，與棒內(nèi)部(左側(cè))相比，可見外層的明顯更粗糙的微觀結(jié)構(gòu)。外層的厚度為約0.8mm。
[0082]通過具有30 μ m或更大、優(yōu)選50 μ m或更大的平均尺寸的微晶形成外層。
[0083]表面的粗糙度Ra(根據(jù)DIN EN IS04288測定，但在較短的1.5mm的橫向長度內(nèi))是5mm或更大。
[0084]此外，本發(fā)明的棒優(yōu)選不同于現(xiàn)有技術(shù)的那些之處在于它們是有光澤的。
[0085]圖2示出了與來自現(xiàn)有技術(shù)的無光澤的灰色棒B相比本發(fā)明的有光澤的棒A。
[0086]將本發(fā)明的多晶硅棒與現(xiàn)有技術(shù)中已知的棒相區(qū)別的進一步的特征是它們對于酸的性能。
[0087]當將已知的硅棒(或由其形成的塊，包括原始棒的外表面)浸入20%至30%的HNO3和2%至3%的HF的1:1的混合物中時，在僅160秒之后觀察到了氫氣泡的形成(在塊的情況下，在從原始棒的表面開始的表面處，即，不是在斷裂表面處)，然而，在本發(fā)明的棒的情況下，其僅在180秒之后開始。
[0088]新型方法對斷裂特性沒有影響。
[0089]如缺乏該層的已知棒，可以粉碎包含外部粗晶質(zhì)層的本發(fā)明的多晶硅棒。
[0090]本發(fā)明的多晶硅棒給出與已知的多晶硅棒相同的塊尺寸分布、相同的球形度和相同的寬度/長度比。
[0091]還可想象的是其中通過上述工藝參數(shù)的再調(diào)整，重復(fù)地獲得粗晶質(zhì)層的沉積方法，并且由此產(chǎn)生具有洋蔥-剝落結(jié)構(gòu)的類型的多晶硅棒。
[0092]然而，發(fā)現(xiàn)與具有外層的棒相比，這僅可以輕微地改善隨后的結(jié)晶步驟中的拉伸性能。
[0093]優(yōu)選地，在沉積已經(jīng)結(jié)束同時在棒的周圍通過無污染氣體的流股之后，從反應(yīng)器拆卸硅棒。這防止了周圍空氣與棒接觸。使用的無污染氣體優(yōu)選氮氣或惰性氣體。給予優(yōu)選的是使用氮氣或氬氣。關(guān)于用惰性氣體清洗反應(yīng)器或棒的程序以及詳細技術(shù)配置，通過引用將US7，927，571完全并入。
[0094]優(yōu)選地，在拆卸之前，沉積的硅棒對或支持體用袋(sacks)覆蓋。
[0095]袋優(yōu)選由聚合物膜、更優(yōu)選由聚乙烯膜構(gòu)成。
[0096]在從沉積反應(yīng)器拆卸棒中的該特殊程序在下游結(jié)晶步驟中可以進一步改善多晶硅棒或由其形成的塊的性能。
[0097]優(yōu)選地，在從反應(yīng)器拆卸之后，將硅棒粉碎成塊，除塵(dedusted)并且可選地清潔。
[0098]除塵優(yōu)選在具有申請參考號EPl1178284.3和US13/197977但還有待在本申請的 優(yōu)先權(quán)日:公開并且通過引用完全合并于此的申請中所描述的實現(xiàn)。
[0099]本發(fā)明還涉及通過將包括含硅組分和氫氣的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)器中用于生產(chǎn)多晶硅的方法，所述方法導(dǎo)致以棒的形式沉積多晶硅，其特征在于，在沉積已經(jīng)結(jié)束之后，在多晶硅棒周圍通過無污染氣體的流股，并且它們用塑料袋覆蓋并且從反應(yīng)器移開。
[0100] 多晶硅的沉積優(yōu)選在由硅構(gòu)成的U形支持體上實現(xiàn)。在沉積過程中，將反應(yīng)器氣密地密封。通過直接通電加熱U形支持體。通過進料管路將反應(yīng)氣體引入反應(yīng)器中，由此硅從反應(yīng)氣體沉積在U形支持體上并且其直徑增加。結(jié)果是多晶U形棒對。
[0101]通過去除管路從反應(yīng)器除去沉積中形成的廢氣。
[0102]當沉積已經(jīng)結(jié)束時，如果已經(jīng)達到期望的直徑，則將支持體或棒對冷卻至室溫。
[0103]打開反應(yīng)器并且將支持體從反應(yīng)器移開。
[0104]從打開反應(yīng)器開始直至從反應(yīng)器移開支持體或棒對，通過進料管路和去除管路將無污染氣體引導(dǎo)到打開的反應(yīng)器中。優(yōu)選地，使用的無污染氣體是氮氣或惰性氣體。給予優(yōu)選的是使用氮氣或氬氣。
[0105]關(guān)于用惰性氣體清洗反應(yīng)器或棒的程序以及詳細技術(shù)配置，通過引用將US7, 927, 571完全并入。
[0106]這防止了周圍空氣與棒的接觸。
[0107]此外，在拆卸之前，支持體或棒對用由塑料制成的袋覆蓋。
[0108]優(yōu)選地，使用的袋由聚合物膜或聚乙烯膜構(gòu)成。
[0109]在從反應(yīng)器拆卸棒中的該特殊程序在隨后的結(jié)晶步驟中可以改善多晶硅棒或由其產(chǎn)生的塊的性能，如由實施例5示出的。
實施例
[0110]在下文中通過實施例和比較例示出了本發(fā)明。
[0111]為了該目的，通過不同的沉積方法生產(chǎn)多晶硅棒。隨后，將產(chǎn)生的硅棒粉碎成塊。這些最終用于CZ拉法中。
[0112]參照示出將使用的多晶材料的重量百分比可轉(zhuǎn)換為可用的自由移動單晶(displacement-free single crystal)的產(chǎn)率評價拉伸性能。
[0113]在以下列出的所有測試中，通過相同CZ拉法拉單硅晶體(坩鍋重量90kg，晶體直徑8英寸，晶體取向〈100〉,牽引速度:lmm/h)。
[0114]當使用其他拉伸方法時，盡管根據(jù)拉伸方法的難度的絕對產(chǎn)率值可能不同，但這些不同材料表現(xiàn)出相對彼此類似。
[0115]實施例1 (比較例)
[0116]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)沉積致密多晶硅棒。
[0117]由US2010/219380A1得知相應(yīng)的方法。該條件相應(yīng)于在比較例I中公開的那些條件。
[0118]沉積的材料中的平均微晶尺寸為約11 μ m。表面的粗糙度Ra是3.6 μ m。
[0119]最后，將如在US2007/235574A1中描述的棒粉碎成塊。
[0120]接著進行如在US2010/001106A1中公開的塊的濕法-化學(xué)處理。
[0121]當將該材料用于上述的拉伸方法中時，可以獲得95.4%的平均產(chǎn)率。
[0122]實施例2 (比較例)
[0123]同樣在這里，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)沉積致密的多晶硅棒(參照US2010/219380A1，比較例I)。
[0124]如在實施例1中，沉積的材料中的平均微晶尺寸是11 μ m并且表面的粗糙度Ra是
3.6 μ m0[0125]隨后，通過低污染方法將棒破碎成硅塊并且除塵。
[0126]不存在濕法-化學(xué)處理。
[0127]對于該材料，在拉伸操作中可以獲得90.8%的產(chǎn)率。
[0128]實施例3 (比較例)
[0129]在這里，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)沉積多孔和有裂紋的多晶硅棒(參照US2010/219380A1，實施例I)。
[0130]沉積的材料中的平均微晶尺寸為約16 μ m并且表面的粗糙度Ra是4.1 μ m。
[0131 ] 隨后，通過低污染方法將棒破碎成硅塊并且除塵。
[0132]對于該材料，可以獲得僅67.3%的產(chǎn)率。
[0133]實施例4 (比較例)
[0134]在該實施例中，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)沉積多孔和有裂紋的多晶硅棒(如在US2010/219380A1中描述的，實施例1)。
[0135]如在實施例3中，沉積 的材料中的平均微晶尺寸是16 μ m并且表面的粗糙度Ra是
4.1 μ m0
[0136]隨后，根據(jù)US2007/235574A1將棒破碎成硅塊，其根據(jù)DE102008040231A1通過濕
法-化學(xué)方法清洗。
[0137]在該材料的拉伸中，平均產(chǎn)率是68.1%。
[0138]實施例5
[0139]在該實施例中，該程序如實施例2中的，不同之處在于，在沉積之后，將多晶硅棒用聚乙烯袋覆蓋并且在氮氣氛下從沉積反應(yīng)器拆卸。
[0140]這種變化出乎意料地將單晶拉伸操作中的產(chǎn)率增加2.1%至92.9%。
[0141]實施例6
[0142]在該實施例中，沉積致密的多晶硅棒。
[0143]沉積繼續(xù)進行直至如在US2010/219380A1比較例I中描述的149mm的直徑。
[0144]然后，如下改變工藝參數(shù):棒溫度升高120°C至1150°C，TCS進料降低至每Im2棒表面積為0.05kmol/h,并且TCS濃度降低至4mol %。
[0145]這些工藝參數(shù)將保持直至棒獲得150mm的直徑。
[0146]獲得的本發(fā)明的棒是有光澤的并且具有帶有明顯更粗的微觀結(jié)構(gòu)的0.5mm厚度的外層。
[0147]棒內(nèi)部中的平均微晶尺寸是11 μ m，并且外層中的平均微晶尺寸是37 μ m。
[0148]棒表面的粗糙度具有5.1ym的Ra值。
[0149]隨后，通過低污染方法將棒破碎成硅塊并且除塵。
[0150]對于該本發(fā)明的材料，在拉伸操作中可以獲得95.2%的產(chǎn)率。
[0151]實施例7
[0152]在該實施例中，沉積多孔和有裂紋的多晶硅棒。
[0153]繼續(xù)進行沉積直至基本上如在US2010/219380A1，實施例1中描述的148mm。棒溫度是1075°C (同時，在如在其中描述的橋的下側(cè)上測定的溫度是1300°C至1413°C )。
[0154]然后，如下改變工藝參數(shù):棒溫度升高125°C至1200°C，TCS/DCS混合物進料降低至每Im2棒表面積為0.03kmol/h,并且TCS/DCS濃度降低至3mol %。[0155]這些工藝參數(shù)將保持直至棒獲得150mm的直徑。
[0156]獲得的本發(fā)明的棒是有光澤的灰色并且具有帶有明顯更粗的微觀結(jié)構(gòu)的1.0mm厚度的外層。
[0157]棒內(nèi)部中的平均微晶尺寸是16 μ m,并且外層中的平均微晶尺寸是52 μ m。
[0158]棒表面的粗糙度具有5.6 μ m的Ra值。
[0159]隨后，通過低污染方法將棒破碎成硅塊并且除塵。
[0160]對于該本發(fā)明的材料， 在拉伸操作中可以獲得93.2%的產(chǎn)率。
【權(quán)利要求】
1.一種多晶娃棒,包括具有0.01至20mm厚度的多晶娃的外層,其中，所述外層包括具有大于20 μ m的平均尺寸的微晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅棒，其中，所述外層具有4-10μ m的表面粗糙度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的多晶硅棒，所述多晶硅棒具有光澤表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的多晶硅棒，所述多晶硅棒在所述外層之下具有類似的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)包括孔隙、間隙、裂口、裂縫和裂紋。
5.通過粉碎根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的多晶硅棒生產(chǎn)多晶硅塊。
6.通過根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法生產(chǎn)的多晶硅塊。
7.—種通過將包括含硅組分以及氫氣的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)器中用于生產(chǎn)多晶硅的方法，所述方法導(dǎo)致以棒的形式沉積多晶硅，其特征在于，與第一步驟相比，將第二步驟的所述沉積中所述棒的溫度升高至少50°C，其中，所述第二步驟的所述沉積中所述反應(yīng)氣體中的所述含硅組分的濃度是5m0l%或更小并且所述含硅組分的進料是每Im2棒表面積為0.25mol或更少，使得生產(chǎn)的所述多晶棒包括具有0.01至20mm的厚度的外層，所述外層包括具有大于20 μ m的平均尺寸的微晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在沉積所述多晶硅之后，在所述棒從所述反應(yīng)器移開時在所述棒的周圍通過無污染氣體的流股。
9.根據(jù)權(quán)利要求7 或權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在沉積所述多晶硅之后，所述棒在它們從所述反應(yīng)器移開之前在每種情況下均用袋覆蓋。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項所述的方法，其中，在所述第二步驟的所述沉積期間，所述棒溫度為至少1100°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項所述的方法，其中，所述第二步驟的所述沉積的持續(xù)時間是0.1至50小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11中任一項所述的方法，其中，將所述沉積之后的所述硅棒粉碎成塊并且除塵。
13.—種通過將包括含硅組分和氫氣的反應(yīng)氣體引入反應(yīng)器中用于生產(chǎn)多晶硅的方法，所述方法導(dǎo)致以棒的形式沉積多晶硅，其特征在于，在所述沉積已經(jīng)結(jié)束之后，在所述多晶硅棒的周圍通過無污染氣體的流股，并且所述多晶硅棒用塑料袋覆蓋并從所述反應(yīng)器移開。
14.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述袋由聚合物膜或聚乙烯膜構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，使用的所述無污染氣體是氮氣或惰性氣體。
【文檔編號】C01B33/035GK104010969SQ201280063457
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】米哈伊爾·索芬, 埃里克·多恩貝格爾, 賴納·佩什 申請人:瓦克化學(xué)股份公司