氧氯化鋯廢酸中的鈦鋯回收應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧氯化鋯廢酸綜合應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及氧氯化鋯廢酸中的鈦鋯回收應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧氯化鋯產(chǎn)品用途廣泛，是鋯化工的基礎(chǔ)原料，市場需求量大；國內(nèi)通常采用堿熔工藝生產(chǎn)的氧氯化鋯會產(chǎn)生廢酸；廢酸中除含殘留的鋯元素外，還有鈦、鈧、稀土等，為保證氧氯化鋯的質(zhì)量，大多企業(yè)對廢酸通常不循環(huán)使用或循環(huán)使用一次進(jìn)入廢水站進(jìn)行處理。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)一噸氧氯化鋯約生成100?500 L廢酸。廢酸中的氧化鋯含量10?30 g/L、氧化鈦含量10?20 g/Lo
[0003]氨氮是以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在于水中的氮，氨氮是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要因素，會引起水體中的藻類及微生物大量繁殖，使水體中的溶解氧急劇下降，導(dǎo)致魚類及其他水生生物缺氧死亡，對水質(zhì)造成嚴(yán)重影響。氨氮廢水常用處理方法有生物法、吹脫法、化學(xué)沉淀法、折點氯化法、膜分離法、離子交換法、氧化法等。
[0004]磷酸鈦鋯是典型的陽離子型層狀化合物，具有像離子交換樹脂一樣的離子交換能力；磷酸鈦鋯可以直接與堿性物質(zhì)反應(yīng)或?qū)⑵滟|(zhì)子化后再離子交換，與離子交換樹脂相比，有較好的穩(wěn)定性。
[0005]將氧氯化鋯廢酸中的鈦鋯元素進(jìn)行回收并應(yīng)用于離子交換法的氨氮廢水處理中，其生產(chǎn)工藝流程設(shè)備簡單，易控制，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，成本低；對氧氯化鋯廢酸中的鈦鋯元素進(jìn)行了回收與應(yīng)用，既保護(hù)了生態(tài)環(huán)境，又產(chǎn)生了經(jīng)濟價值。
[0006]中國專利公開號CN104342559A公開了一種從氧氯化鋯廢液中綜合回收多種元素方法，通過多步萃取工藝提取了氧化鈧和稀土，對稀土、鈦鋯進(jìn)行了富集；使用萃取的方式對鈦、鋯元素進(jìn)行了分離；但是，其流程比較長，也沒有闡述鈦、鋯元素后續(xù)的應(yīng)用方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種回收氧氯化鋯廢酸中鈦鋯的方法，通過利用磷酸或磷酸鹽沉淀處理廢酸中的鈦鋯元素，獲得磷酸鈦鋯沉淀物，從而獲得磷酸鈦鋯產(chǎn)品，并應(yīng)用于離子交換法的氨氮廢水處理中。
[0008]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的。氧氯化鋯廢酸中的鈦鋯回收應(yīng)用方法，其工藝步驟如下:
1)使用氫氧化鈉對氧氯化鋯廢酸溶液進(jìn)行調(diào)酸堿度處理，調(diào)節(jié)酸度為2N?0.2 N，并經(jīng)磷酸或磷酸鹽沉淀處理，使其中鈦鋯元素的摩爾數(shù):磷酸或磷酸鹽的摩爾數(shù)為1: 2?3，且當(dāng)pH值達(dá)到1?5，作為添加磷酸或磷酸鹽的終點，獲得磷酸鈦鋯沉淀物；
2)將步驟1)所獲得的磷酸鈦鋯沉淀物用純水洗滌，按照固液比1: 2?3，洗滌4?5次，并過濾得到磷酸鈦鋯濾餅A ;
3)將所述磷酸鈦鋯濾餅A，經(jīng)純水調(diào)漿至固液比為1: 2?3，并使用堿性物質(zhì)調(diào)pH值至6?9，過濾得磷酸鈦鋯濾餅B ;
4)將所述磷酸鈦鋯濾餅B，經(jīng)干燥處理，干燥的溫度為30?270°C，得磷酸鈦鋯半成品;
5)將所述磷酸鈦鋯半成品，經(jīng)過粉碎、造粒，得磷酸鈦鋯產(chǎn)品；所述磷酸鈦鋯產(chǎn)品的堆積密度為0.6?1.2 g/cm3，所述磷酸鈦錯產(chǎn)品含氧化鈦和氧化錯量38?42 % ；
6)將所述磷酸鈦鋯產(chǎn)品通過動態(tài)吸附或者靜態(tài)吸附方法，用于離子交換法的氨氮廢水處理，使所述磷酸鈦鋯產(chǎn)品吸附廢水中的氨氮離子；所述磷酸鈦鋯產(chǎn)品吸附飽和后，用酸進(jìn)行返洗復(fù)用，吸附飽氨氮的溶液用高濃度的氨氮廢水處理方法進(jìn)行處理；
所述動態(tài)吸附是指采用離子交換柱將所述磷酸鈦鋯產(chǎn)品進(jìn)行填充，填滿密封，再用氨氮廢水從離子交換柱內(nèi)下進(jìn)上出的方式進(jìn)行吸附處理；
所述靜態(tài)吸附是指在大型廢水存儲池內(nèi)投入磷酸鈦鋯產(chǎn)品進(jìn)行攪拌吸附廢水中的氨氮，所述靜態(tài)吸附飽和容量為30?50 mg/g;且經(jīng)過處理后，廢水中的氨氮濃度小于15 g/
m3o
[0009]所述離子交換柱的直徑和柱子高度比例為1: 0.5?3;
所述離子交換柱充磷酸鈦鋯產(chǎn)品動態(tài)吸附飽和容量17?19 mg/g ;且經(jīng)過處理后，廢水中的氨氮濃度小于15 g/m3。
[0010]進(jìn)一步地，所述過濾采用的設(shè)備為離心機或者板框壓濾機。
[0011]進(jìn)一步地，所述堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉。
[0012]進(jìn)一步地，所述干燥處理的方式包括自然晾曬風(fēng)干、烘箱干燥、閃蒸干燥或噴霧干燥。
[0013]進(jìn)一步地，所述酸為鹽酸、硝酸或者是兩者混合物。
[0014]進(jìn)一步地，所述磷酸鈦鋯產(chǎn)品適用于無機、有機氨氮以及高鹽含量的氨氮廢水處理。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于，其生產(chǎn)工藝流程設(shè)備簡單，易控制，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，成本低，既保護(hù)了生態(tài)環(huán)境，又產(chǎn)生了經(jīng)濟價值。氧氯化鋯廢酸中鈦鋯元素的回收率達(dá)到88?92 %，回收效果顯著。經(jīng)磷酸鈦鋯吸附處理的廢水氨氮濃度小于15 g/m3，符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1996中氨氮的一級標(biāo)準(zhǔn)；處理廢水吸附氨氮效果顯著。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。參見圖1，氧氯化鋯廢酸中鈦鋯的回收應(yīng)用方法，其工藝步驟如下:
1.氧氯化鋯廢酸101溶液調(diào)酸堿度，并經(jīng)磷酸或磷酸鹽沉淀處理，得磷酸鈦鋯沉淀物102 ;所述氧氯化鋯廢酸101中鈦鋯元素的摩爾數(shù):磷酸或磷酸鹽的摩爾數(shù)為1: 2?3，且當(dāng)pH值達(dá)到1?5時，作為添加磷酸或磷酸鹽的終點；
2.所述磷酸鈦鋯沉淀物經(jīng)過洗滌、過濾得磷酸鈦鋯濾餅；過濾可用離心機或者板框壓濾機，得磷酸鈦鋯濾餅A ; 3.對所述磷酸鈦鋯濾餅A經(jīng)純水調(diào)漿103(固液比為1: 2?3)，并使用堿性物質(zhì)(碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉)調(diào)pH值(調(diào)節(jié)至pH = 6?9)，過濾后得磷酸鈦鋯濾餅B 104；
4.所述磷酸鈦鋯濾餅B104，經(jīng)溫度為50?270 °C的干燥處理，得磷酸鈦鋯半成品105 ;干燥可用烘箱設(shè)備、閃蒸干燥設(shè)備、噴霧干燥設(shè)備或者自然晾曬風(fēng)干；
5.所述磷酸鈦鋯半成品105，經(jīng)過粉碎、造粒，得磷酸鈦鋯產(chǎn)品106;
6.所述磷酸鈦鋯產(chǎn)品106，用于離子交換法的氨氮廢水處理107;并通過離子交換柱進(jìn)行動態(tài)吸附及復(fù)用或者靜態(tài)吸附。
[0018]所述動態(tài)吸附是指用離子交換柱(直徑和柱子高度比例為1: 0.5?3)，用所述磷酸鈦鋯產(chǎn)品進(jìn)行填充，填滿密封，氨氮廢水下進(jìn)上出的方式進(jìn)行吸附處理；直徑lm，高度為lm離子交換柱可以填充磷酸鈦鋯產(chǎn)品600 kg;磷酸鈦鋯600 kg可以吸附氨氮10.2?11.4 kg，經(jīng)過吸附處理后廢水中的氨氮濃度小于15 g/m3;動態(tài)吸附飽和容量17?19mg/g ；
所述磷酸鈦鋯產(chǎn)品吸附飽和后，用酸(鹽酸、硝酸)進(jìn)行返洗復(fù)用，吸附飽氨氮的溶液用高濃度的氨氮廢水處理的方法進(jìn)行處理。
[0019]所述靜態(tài)吸附是指在大型廢水存儲池內(nèi)，按照廢水中氨氮18?30 kg投入600kg磷酸鈦鋯產(chǎn)品的比例進(jìn)行，時間為5?48小時的攪拌吸附，靜態(tài)吸附飽和容量為30?50 mg/gο
[0020]所述磷酸鈦鋯產(chǎn)品可以用于所有的氨氮廢水處理，包括無機、有機氨氮以及生物法無法處理的高鹽含量的氨氮廢水處理。
[0021]實施例1:氧氯化錯廢酸中鈦錯的回收應(yīng)用方法，其工藝步驟如下:
1.氧氯化鋯廢酸101溶液調(diào)酸堿度，并經(jīng)磷酸或磷酸鹽沉淀處理，得磷酸鈦鋯沉淀物102 ;所述氧氯化鋯廢酸101中鈦鋯元素的摩爾數(shù):磷酸或磷酸鹽的摩爾數(shù)為1: 2.5，且當(dāng)pH值達(dá)到1.3時，作為添加磷酸或磷酸鹽的終點；
2.磷酸鈦鋯沉淀物經(jīng)過洗滌、過濾得磷酸鈦鋯濾餅；過濾可用離心機或者板框壓濾機；
3.對所述磷酸鈦鋯濾餅A經(jīng)純水調(diào)漿103(固液比為1: 3)，調(diào)pH值(使用堿性物質(zhì):碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉，調(diào)節(jié)至pH = 6.8)，過濾得磷酸鈦鋯濾餅B 104
4.磷酸鈦鋯濾餅B104，經(jīng)烘箱干燥處理(120 °C)，得磷酸鈦鋯半成品105;
5.磷酸鈦鋯半成品105，經(jīng)過粉碎、造粒，得磷酸鈦鋯產(chǎn)品106;
6.產(chǎn)品磷酸鈦鋯產(chǎn)品106;，用于離子交換法的氨氮廢水處理107 ;并通過動態(tài)離子交換柱進(jìn)行吸附及復(fù)用或者靜態(tài)吸附。
[0022]動態(tài)吸附是指用離子交換柱(直徑和柱子高度比例為1: 0.5?3)，用所述的磷酸鈦鋯產(chǎn)品進(jìn)行填充，填滿密封，氨氮廢水下進(jìn)上出地方式進(jìn)行吸附處理；直徑1 m，高度為1 m離子交換柱可以填充磷酸鈦錯產(chǎn)品600 kg;處理氨氮溶度600 g/m3的廢水17.5 m3;經(jīng)過吸附處理后廢水中的氨氮濃度小于15 g/m3;吸附處理氨氮10.5 kg ;動態(tài)吸附飽和容量17.5 mg/g ο
[0023]此磷酸鈦錯產(chǎn)品吸附飽和后，用一定濃度的酸(鹽酸、硝酸)進(jìn)行返洗復(fù)用，吸附飽氨氮的溶液用高濃度的氨氮廢水處理的方法進(jìn)行處理。
[0024]靜態(tài)吸附是指大型廢水存儲池投入磷酸鈦鋯產(chǎn)品進(jìn)行攪拌吸附。廢水氨氮溶度600 g/m3的廢水35.3 m3，經(jīng)過處理后廢水中的氨氮濃度小于15 g/m3；600 kg磷酸鈦錯產(chǎn)品可以吸附氨氮21.18 kg ;氨氮靜態(tài)吸附飽和容量為35.3 mg/g。
[0025]磷酸鈦鋯產(chǎn)品可以用于所有的氨氮廢水處理，包括無機、有機氨氮以及生物法無法處理的高鹽含量的氨氮廢水處理。
[0026]實施例2:氧氯化鋯廢酸中鈦鋯的回收應(yīng)用方法，其工藝步驟如下:
1.氧氯化鋯廢酸101溶液調(diào)酸堿度，并經(jīng)磷酸或磷酸鹽沉淀處理，得磷酸鈦鋯沉淀物102 ;所述氧氯化鋯廢酸101中鈦鋯元素的摩爾數(shù):磷酸或磷酸鹽的摩爾數(shù)為1: 2.2，且當(dāng)pH值達(dá)到2.7時，作為添加磷酸或磷酸鹽的終點；
2.磷酸鈦鋯沉淀物經(jīng)過洗滌、過濾得磷酸鈦鋯濾餅；過濾可用離心機或者板