二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝方法，該方法將甲烷、二氧化碳和氧氣送入裝填有重整催化劑的二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)進行混合，使甲烷和氧氣發(fā)生氧化反應，然后以該氧化反應釋放的熱量為熱源，使甲烷和二氧化碳發(fā)生重整反應，制備出合成氣。該方法利用甲烷的氧化反應釋放的熱量為二氧化碳-甲烷重整反應提供熱量，實現(xiàn)了高溫重整反應器內(nèi)的熱量自供給，不僅解決了700℃以上高溫條件下重整反應器供熱困難的問題，而且降低了系統(tǒng)的能耗和運行成本。
【專利說明】二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳一化工領(lǐng)域，特別是涉及一種通過二氧化碳-甲烷重整反應制備合成氣的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源日益短缺和環(huán)境污染嚴重是當今世界面臨的兩大危機難題。溫室效應對氣候環(huán)境的嚴重影響使人們?nèi)找骊P(guān)注CO2減排問題。以CO2作為碳氧資源，經(jīng)高溫催化轉(zhuǎn)化制備合成氣是CO2大規(guī)?；だ玫闹攸c發(fā)展方向。以CO2為原料，與煤化工、煤層氣利用過程排放的甲烷通過重整轉(zhuǎn)化制備合成氣過程可實現(xiàn)CO2和CH4兩種溫室氣體的同時高效利用，既減排了溫室氣體，又實現(xiàn)了能源化學品的碳資源循環(huán)利用，具有巨大的經(jīng)濟效益，因此CH4-CO2重整反應被認為是未來碳一化工碳資源有效利用的核心技術(shù)。
[0003]目前還沒有甲烷和二氧化碳重整制合成氣工業(yè)化的例子，其重點和難點主要在于缺少不易積碳、不易堵塞、不易失活、轉(zhuǎn)化效率高、穩(wěn)定性好等性能優(yōu)異的催化劑和供熱方便、能耗低、操作簡單、裝置設計合理的工藝。根據(jù)《氣化和氣體合成反應的熱力學》([蘇聯(lián)]拉夫洛夫等著，吳越譯)書中的熱力計算可知，甲烷-二氧化碳重整反應是一個強吸熱反應，從熱力學分析過程中，溫度高達600°C以上才有顯著的合成氣生產(chǎn)；進一步隨著反應溫度的升高，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率增大，合成氣產(chǎn)率增加。在如此高溫條件下熱量的來源，也是工藝過程的重點和難點之一。
[0004]在文獻和 專利方面CH4-CO2重整方法已有一些報道，具有代表性的有以下幾種:I)名稱為“一種天然氣-二氧化碳重整制備合成氣的方法和裝置”的中國發(fā)明專利(申請?zhí)?CN200710171938)披露了一種將天熱氣在加氫脫硫反應器中降低天然氣中的硫含量，再與二氧化碳混合預熱后，在裝有重整鎳系催化劑的重整反應器中得到合成氣的方法。但是該專利采用電加熱的方式提供熱量，能耗高，電加熱的熱效率很低，不利于在工業(yè)化工程中實施。2)名稱為“二氧化碳-甲烷重整制合成氣工藝”的中國發(fā)明專利(申請?zhí)?CN200510012305)公開了一種二氧化碳-甲烷重整制合成氣工藝，該工藝是在熱轉(zhuǎn)化反應器的高溫炭體系中加入預熱富含甲烷原料氣和二氧化碳、水蒸氣和氧氣，使溫度升高到950°C以上，進行化學反應生成合成氣，然后降溫換熱被輸出。該方法中，炭既是反應物又是催化劑，該技術(shù)的炭催化活性低，反應空速低，造成反應器較大，投資增加，且該技術(shù)利用炭的產(chǎn)熱提供系統(tǒng)熱量，炭來源受到局限。3)名稱為“使用由天然氣和二氧化碳聯(lián)合重整生成的合成氣合成甲醇的方法”的中國發(fā)明專利(申請?zhí)?200980156368.4)，通過使用催化劑(Ni/Ce/MgA10x或Ni/Ce_Zr/MgA10x,由甲燒的蒸汽和二氧化碳重整獲得合成氣,其中天然氣蒸汽重整與甲烷-二氧化碳重整同步進行。4)名稱為“一種天然氣或甲烷催化轉(zhuǎn)化制合成氣的方法”的中國發(fā)明專利(申請?zhí)?01133389.8)，將預先混有水蒸氣和/或二氧化碳的天然氣或甲烷原料氣，通過固定床反應器中的催化劑床層與含氧氣體反應，制備合成氣，60%以上的含氧氣體分步進入催化劑床層，使天然氣或甲烷與含氧氣體分步逐漸混合并進行反應。該技術(shù)通過分段供氧的方式提供熱量，但在實際運行中，氧氣進入催化劑床層會與氫反應，放出大量的熱，燒結(jié)催化劑。5)名稱為“一種利用烴類和水蒸氣轉(zhuǎn)化制取甲醇合成氣的工藝方法”的中國發(fā)明專利(申請?zhí)?200410006002.8)也采用了類似的分批催化劑供氧的方式。6)名稱為“一種利用烴類和水蒸氣轉(zhuǎn)化制取甲醇合成氣的工藝方法”的中國發(fā)明專利(申請?zhí)?200410006002.8)，將原料氣態(tài)烴和水蒸氣送入一段轉(zhuǎn)化爐，在一段轉(zhuǎn)化爐進行氣態(tài)烴、水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應，在從一段轉(zhuǎn)化爐輸出的一段轉(zhuǎn)化氣中補加CO2,并加氧后送入二段轉(zhuǎn)化爐，在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進行氣態(tài)烴、水蒸氣的深度轉(zhuǎn)化反應，并調(diào)節(jié)二段轉(zhuǎn)化出口氣的Η/C比值；該技術(shù)采用了一段爐和兩段爐分級重整的形式，并采用水蒸氣與甲烷重整的方式，采用兩段爐和水蒸氣會造成投資和運行成本增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝方法，它能耗低、效率高，且不需要外部供熱。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝方法，是將甲烷、二氧化碳和氧氣送入裝填有重整催化劑的二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)進行混合，使甲烷和氧氣發(fā)生氧化反應，以該氧化反應釋放的熱量為熱源，使甲烷和二氧化碳發(fā)生重整反應，制備出合成氣。
[0007]甲烷可以以天然氣、焦爐氣、油田氣、煉廠氣、煤層氣、甲醇合成馳放氣、費托合成馳放氣中的任何一種或者幾種的組合為原料氣。原料氣在進入二氧化碳-甲烷自熱重整反應器前先要進行脫硫。
[0008]氧氣可以是純氧，也可以是氧氣純度在99%以上的空氣。
[0009]根據(jù)合成氣氫碳比的要求，可以向二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)加入少量的水蒸氣。
[0010]二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)的混合氣體中，各氣體組分的比例為=CH4/CO2=0.5 ~3，02/CH4=0.1 ~0.4，H20/CH4=0 ~3.5。較佳的比例為:CH4/C02=1.2，02/CH4=0.2，H20/CH4=0 ~1.5。
[0011]甲烷和二氧化碳的原料氣在進入二氧化碳-甲烷自熱重整反應器前可以先升溫至400~700°C，較佳的是升溫至500~600°C。
[0012]重整反應條件為:工作壓力為常壓~5MPa，較佳的是I~3MPa ;催化劑床層工作溫度為700~1250°C，較佳的是900~1100°C ;反應空速為1000~5000h-1，較佳的是5000 ~2000h-1.[0013]根據(jù)上述方法制備得到的合成氣中，H2/C0為0.5~3，甲烷含量為0.1%~2%。
[0014]與現(xiàn)有的合成氣制備工藝相比，本發(fā)明的二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝方法，具有以下優(yōu)點和有益效果:
[0015]1.利用甲烷氧化反應釋放的熱量為二氧化碳-甲烷重整反應提供熱量，實現(xiàn)了高溫重整反應器內(nèi)熱量自供給，不僅解決了 700°C以上高溫條件下重整反應器供熱困難的問題，而且減少了系統(tǒng)的投資與運行成本。
[0016] 2.采用高空速的N1-Ca-Zr催化劑，減少了反應器體積和催化劑用量，且無需添加水蒸氣，減少了投資和運行成本。
[0017]3.制備的高溫合成氣可用于各種原料氣的預熱、廢熱鍋爐熱量回收等，降低了整個系統(tǒng)的能耗。
[0018]4.實現(xiàn)了二氧化碳碳資源的化學利用，既減少了溫室氣體排放，又獲得了寶貴的資源。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]附圖是本發(fā)明實施例1的二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0020]為對本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點與功效有更具體的了解，現(xiàn)結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0021]實施例1
[0022]如附圖所示，本實施例中，進入二氧化碳-甲烷自熱重整反應器的四股流體分別如下:
[0023]流股I是溫度為6000C的脫硫原料氣。該脫硫原料氣的流量為IOOkmol，壓力為23bar,摩爾組成為:甲燒25%、氫氣58%、一氧化碳6%、二氧化碳6%、氮氣5%。
[0024]流股2是經(jīng)過空分提純、壓縮增壓的純氧。純氧的流量為19kmol，溫度為400°C，壓力為25bar。
[0025]流股3是經(jīng)過壓縮增壓的CO2氣體。CO2氣體的溫度為500°C，流量為50kmol，壓力 22.5bar。
[0026]流股4是用于保護噴嘴及混合器關(guān)鍵設備的少量水蒸氣，壓力為25bar。
[0027]二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝步驟如下:
[0028]步驟1，將富含甲烷(或富含甲烷和二氧化碳)的原料氣壓縮，升壓到常壓~5MPa，然后進入脫硫反應器內(nèi)進行脫硫。
[0029]步驟2，經(jīng)過脫硫后的原料氣(含硫量低于5ppm，溫度為380°C )進入換熱器，升溫到600°C。換熱器以二氧化碳-甲烷自熱重整反應器制備的合成氣為熱源。
[0030]步驟3，經(jīng)過脫硫、升溫后的原料氣與流股2氧氣、流股3 二氧化碳、流股4少量水蒸氣在二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)混合，進行甲烷和氧氣的燃燒放熱反應，及甲烷和二氧化碳的重整反應，生成合成氣。
[0031]甲烷和二氧化碳重整反應的反應條件為:采用N1-Ca-Zr催化劑，反應空速為50000h-1，壓力為2.1MPa，催化劑床層溫度為950°C。
[0032]生成的合成氣的流量為199kmol，溫度為950°C，壓力為21bar，摩爾組成為:氫氣
31.4%、一氧化碳29.1%、二氧化碳14.1%、甲烷0.4%、水蒸氣22.5%。
[0033]二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)生成的高溫合成氣進入換熱器，將脫硫原料氣從380°C升溫到600°C，自身溫度減低到837°C。降溫后的合成氣繼續(xù)進入廢熱鍋爐，盡可能回收熱量后，再進入分離罐分離提純，獲得可以用于下游利用的高品質(zhì)合成氣。
[0034]實施例2
[0035]進入二氧化碳-甲烷自熱重整反應器的四股流體分別如下:
[0036]流股 I是經(jīng)過脫硫反應器脫硫后的天然氣(含硫量低于5ppm)，其流量為llOkmol，溫度為450°C，壓力為Mbar。
[0037]流股2是純度99%的氧氣，其流量為70kmol，溫度為420°C，壓力為33bar。
[0038]流股3是CO2氣體，其流量為lOOkmol，溫度為400°C，壓力為32bar。
[0039]流股1、2和3在壓力為30bar、平衡溫度為991°C的二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)混合后，發(fā)生甲烷和氧氣的燃燒反應，及甲烷和二氧化碳的重整反應，制備得到合成氣。重整反應的反應空速為1000h'
[0040]生成的合成氣的流量為424kmol，溫度991°C，壓力30bar，摩爾組成為:氫氣
32.0%、一氧化碳36.0%、二氧化碳12.7%、甲烷0.8%、水蒸氣18.3%，氮氣2%。
[0041]實施例3
[0042]流股I是 費托合成馳放氣，其流量為121kmol，溫度為503°C，壓力為22bar，摩爾組成為:氫氣34.27%、一氧化碳7.19%、二氧化碳20.6%、甲烷31.2%，氮氣6.74%。
[0043]流股2是純氧，其流量為15kmol，溫度為420°C，壓力為22bar。
[0044]流股I和流股2在壓力為20bar、平衡溫度為850°C的二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)混合，發(fā)生甲烷和氧氣的燃燒反應，及甲烷和二氧化碳的重整反應，制備得到合成氣。重整反應的反應空速為2000(?'
[0045]制備獲得的合成氣的流量為163kmol,溫度為850°C,合成氣的摩爾組成為:氫氣38.6%、一氧化碳25.8%、二氧化碳7.8%、甲烷10.0%，水蒸氣12.8%，氮氣5.0%。
【權(quán)利要求】
1.二氧化碳-甲烷自熱重整制備合成氣的工藝方法，其特征在于，將甲烷、二氧化碳和氧氣送入裝填有重整催化劑的二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)進行混合，使甲烷和氧氣發(fā)生氧化反應，以該氧化反應釋放的熱量為熱源，使甲烷和二氧化碳發(fā)生重整反應，制備出合成氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷以天然氣、焦爐氣、油田氣、煉廠氣、煤層氣、甲醇合成馳放氣、費托合成馳放氣中的任何一種或者幾種的組合為原料氣，所述原料氣在進入二氧化碳-甲烷自熱重整反應器前先進行脫硫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧氣為純氧或者氧氣純度在99%以上的空氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，根據(jù)合成氣氫碳比的要求，向二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)加入水蒸氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)的混合氣體中，CH4/C02=0.5 ~3，02/CH4=0.1 ~0.4，H20/CH4=0 ~3.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合氣體中，CH4/C02=1.2, O2/CH4=0.2，H20/CH4=0 ~1.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷和二氧化碳在進入二氧化碳-甲烷自熱重整反應器前先升溫至400~700°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲烷和二氧化碳在進入二氧化碳-甲烷自熱重整反應器前先升溫至500~600°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重整催化劑為N1-Ca-Zr催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳-甲烷自熱重整反應器內(nèi)的工作壓力為常壓~5MPa ;重整催化劑床層的工作溫度為700~1250°C ;反應空速為1000 ~5000(?-1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述工作壓力為I~3MPa。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述重整催化劑床層的工作溫度為900 ~1100。。。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述反應空速為5000~2000(?'
【文檔編號】C01B3/38GK103979492SQ201310017015
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月17日
【發(fā)明者】孫予罕, 李晉平, 肖亞寧, 趙鐵均, 唐志永, 祝賀, 劉斌, 王東飛 申請人:中國科學院上海高等研究院, 山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司