專(zhuān)利名稱(chēng)：多晶硅片制絨方法
多晶硅片制絨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池的制造技術(shù)，尤其涉及多晶硅片的制絨技術(shù)。背景技術(shù)：
近年來(lái)，多晶硅太陽(yáng)能電池以其轉(zhuǎn)換效率較高、性能穩(wěn)定和成本適中的特點(diǎn)而得 到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，其產(chǎn)量已超越單晶硅，占據(jù)了市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。為了提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，在制作時(shí)，需要先對(duì)硅片進(jìn)行化學(xué)處理，使 得硅表面做成一個(gè)具有一定形狀的絨面，由于絨面的存在，物體表面的反射率就會(huì)大大降 低，從而增加光的吸收。多晶硅片的制絨是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在硅片表面進(jìn)行各向同性腐蝕，形 成密集的凹坑狀表面結(jié)構(gòu)，增加了光在硅片表面的反射次數(shù)，最大限度的減少光的反射率， 增加光的吸收，提高短路電流(Isc)，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)換效率。目前，國(guó)內(nèi)太陽(yáng)能多晶硅電池制造商所用的制絨設(shè)備有二類(lèi)，一類(lèi)是進(jìn)口型的平 板式制絨設(shè)備，如德國(guó)的rena ；另一類(lèi)是國(guó)產(chǎn)的槽式制絨設(shè)備，主要生產(chǎn)企業(yè)有深圳捷佳 創(chuàng)公司、長(zhǎng)沙第48研究所、北京七星華創(chuàng)集團(tuán)等。在國(guó)內(nèi)太陽(yáng)能多晶硅電池生產(chǎn)企業(yè)中，這 二類(lèi)設(shè)備均有應(yīng)用，國(guó)外進(jìn)口的平板式設(shè)備略多，而國(guó)產(chǎn)的槽式制絨設(shè)備的造價(jià)比進(jìn)口的 平板式制絨設(shè)備低得多，更具有有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。這二類(lèi)制絨設(shè)備均適宜一次酸液制絨法，其制 絨流程為用硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、水(H2O)和添加劑的混合溶液進(jìn)行制絨，然后再經(jīng) 過(guò)稀堿洗、去除離子和鈍化。根據(jù)多晶腐蝕技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，槽式制絨設(shè)備更適合大規(guī)模低成 本生產(chǎn)。對(duì)于酸液制絨的要求是，既要能較為徹底地去除硅片表面的機(jī)械損傷層，又要能對(duì) 硅片表面進(jìn)行織構(gòu)化制絨。能夠得到無(wú)花籃印、無(wú)嚴(yán)重晶界腐蝕、表面均勻的腐蝕絨面，或 得到理想的“大腐蝕凹坑中有小腐蝕凹坑”的效果，增加光在硅片表面的反射次數(shù)，從而降 低光的反射率，提高吸光效率。在現(xiàn)有制絨工藝中，所用酸性處理液一般采用富硝酸體系， 硝酸(HNO3)體積分?jǐn)?shù)> 60%，氫氟酸(HF)體積分?jǐn)?shù)> 20%，純水(H2O)以及適當(dāng)添加劑 (CH3COOH或濃H2S04或濃H3PO4)的混合溶液，液溫在5°C -10°C，必須進(jìn)行循環(huán)冷卻。在實(shí) 際生產(chǎn)過(guò)程中，制絨速度和制絨效果很難控制。在長(zhǎng)期的生產(chǎn)過(guò)程中，申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)和觀察分析得知，對(duì)多晶硅片進(jìn)行除 機(jī)械損傷層和制絨所需的酸性處理液體系及工藝條件是不相同的，清除硅片表面機(jī)械損傷 層需要低溫高濃度酸性處理液腐蝕體系，而精細(xì)制絨則需要常溫低濃度酸性處理液腐蝕體 系。一次酸液腐蝕制絨法，采取同一酸性體系來(lái)同時(shí)去除損傷層和制絨處理方法是不科學(xué) 的，無(wú)法做到既能徹底去除損傷層又能獲得理想的制絨效果。例如在槽式制絨中，采用循環(huán)冷卻方法，且在槽底抽液，槽頂溢流完成循環(huán)，導(dǎo)致 硅片底部溶液溫度相對(duì)較低，上部溫度相對(duì)較高，使得不同晶片之間以及同一塊晶片上的 不同部位制絨不均勻，影響制絨效果。加上一次進(jìn)片數(shù)量較多，導(dǎo)致冷卻速度相對(duì)較慢，由 于硅片表面在制絨過(guò)程中溫度上升較快，并且表面溫度相對(duì)較高，用傳統(tǒng)的槽式制絨方法 很難在有效去除損傷層的同時(shí)，進(jìn)行理想的表面織構(gòu)化。鑒于上述問(wèn)題，有必要提供一種新的多晶硅片制絨方法來(lái)解決上述問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種多晶硅片制絨方法，它既能更好地清除多晶硅片表面的 機(jī)械損傷層，又能提高多晶硅片表面的織構(gòu)化制絨效果，降低多晶硅片的反射率，從而提高 光電轉(zhuǎn)化效率。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種多晶硅片制絨方法，其包括以下步驟酸制絨，稀堿洗，去除離子及鈍化，其特征在于所述酸制絨包括依次實(shí)施的低溫高濃度酸制絨和常溫低濃度酸制絨兩個(gè)步驟，二 步酸制絨所用酸性處理液均為硝酸、氫氟酸和純水的混合酸溶液。作為本技術(shù)方案的改進(jìn)，在低溫高濃度酸制絨過(guò)程中，所用酸性處理液是質(zhì)量分 數(shù)為55% -65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% -55%的氫氟酸和純水的混合酸溶液，其中，硝酸 (HNO3)的體積分?jǐn)?shù)為40% -60%，氫氟酸(HF)的體積分?jǐn)?shù)為10% -25%，純水(H2O)的體 積分?jǐn)?shù)為15% -50%，在0. IMPa氣壓、循環(huán)冷卻條件下，將液溫控制在-10°C _20°C，并向混 合酸溶液中通入0. 1-1. OmVh氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)，腐蝕處理20秒-240秒，去除多晶硅片表面機(jī) 械損傷層，并實(shí)現(xiàn)初級(jí)制絨。更進(jìn)一步，在低溫高濃度酸制絨過(guò)程中，所述酸性處理液中，硝酸(HNO3)、氫氟酸 (HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為46.5%、18.6%、34. 9%，將多晶硅片放上述混合酸溶 液中，向混合酸溶液中通入0. 2m3/h的氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)，在液溫15°C，壓力為0. IMpa，循環(huán)冷 卻條件下，腐蝕80秒。更進(jìn)一步，在低溫高濃度酸制絨過(guò)程中，所述酸性處理液中，硝酸(HNO3)、氫氟酸 (HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為56.9%、20. 3%，、22. 8%，將多晶硅片放上述混合酸 溶液中，向混合酸溶液中通入0. ImVh的氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)，在液溫8°C，壓力為0. IMpa，循環(huán)冷 卻條件腐蝕50秒。作為本技術(shù)方案的改進(jìn)，在常溫低濃度酸制絨過(guò)程中，所用酸性處理液是質(zhì)量分 數(shù)為55% -65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% -55%的氫氟酸與純水的混合酸溶液，其中硝酸 (HNO3)的體積分?jǐn)?shù)為10% -20%，氫氟酸(HF)的體積分?jǐn)?shù)為_(kāi)8%，純水(H2O)的體積 分?jǐn)?shù)為72% -89%，在室溫、0. IMPa氣壓條件下，向混合酸溶液通入0. lm3/h-l. 0m3/h氮?dú)?進(jìn)行擾動(dòng)，腐蝕100秒-360秒，實(shí)現(xiàn)多晶硅片表面的二次強(qiáng)化制絨。更進(jìn)一步，在常溫低濃度酸制絨過(guò)程中，所述酸性處理液中，硝酸(HNO3)、氫氟酸 (HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為18. 2%,6. 5%,75. 3%，在室溫、0. IMPa、通入0. 5m3/h 的氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)條件下，腐蝕制絨120秒。更進(jìn)一步，在常溫低濃度酸制絨過(guò)程中，在所述酸性處理液中，硝酸(HNO3)、氫氟 酸(HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為15. 5%、5. 5%、79%，在室溫、0. IMPa、通入0. 8m3/ h氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)條件下，腐蝕制絨150秒。由于本發(fā)明將現(xiàn)有的酸制絨工序分解成低溫高濃度酸制絨和常溫低濃度酸制絨 二道工序，并提供了相應(yīng)的酸性處理液體系及腐蝕制絨工藝條件，第一步采用低溫高濃度 酸制絨，在-10°c -20°c，壓力為0. IMpa，向酸性處理液中通入氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)的條件下，用高 濃度酸性處理液對(duì)多晶硅片進(jìn)行表面損傷層清除和初級(jí)制絨；第二步則采用常溫低濃度酸 制絨，在常溫，壓力為0. IMpa,向酸性處理液中通入氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)的條件下，用低濃度酸性處理液對(duì)多晶硅片表面進(jìn)行二化強(qiáng)化制絨；本發(fā)明為多晶硅片制絨提供了更為適宜的酸性處理液和腐蝕制絨工藝條件，使得硅片表面的機(jī)械損傷層清除和制絨更易控制，能精確控 制硅片表面制絨織構(gòu)化程度和硅片的減薄量，能縮短制絨時(shí)間，提高電池片的制絨成品率； 采用本發(fā)明所述的多晶制絨方法可提高酸溶液的濃度均勻性以及溶液溫度均勻性，克服現(xiàn) 有制絨工藝存在的弊端，能夠得到無(wú)花籃印、無(wú)嚴(yán)重晶界腐蝕、表面均勻的腐蝕絨面；采用 本發(fā)明所述的多晶制絨方法可得到理想的“大腐蝕凹坑中有小腐蝕凹坑”的效果，增加光在 硅片表面的反射次數(shù)，使得反射率由現(xiàn)有槽式制絨技術(shù)的28%降低至20% (見(jiàn)圖6中4)， 增加光的吸收，從而，電池轉(zhuǎn)化效率高達(dá)16.5%。采用本發(fā)明所述多晶硅片的制絨方法， 現(xiàn)有制絨設(shè)備都能使用，酸性處理液的成份確定，配制技術(shù)成熟，無(wú)需添加其它助劑和冷凍 機(jī)，第一步使用的酸性處理液可以配制成第二步用的強(qiáng)化制絨酸性處理液。大大降低換液 頻率，減少了化學(xué)試劑的使用量，降低了生產(chǎn)成本。生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸通過(guò)中和反應(yīng)即可有 效處理，消除化學(xué)品污染。

圖1為本發(fā)明的一種多晶硅片制絨方法的工藝流程框架圖。圖2為本發(fā)明第一步酸制絨側(cè)面形貌示意圖。圖3為本發(fā)明第二步酸制絨側(cè)面形貌示意圖。圖4為實(shí)施例一中第一步酸制絨的SEM(電子掃描顯微鏡)圖。圖5為實(shí)施例一中第二步酸制絨的SEM(電子掃描顯微鏡)圖。圖6為本發(fā)明中反射率測(cè)試對(duì)比圖(其中曲線(xiàn)1為實(shí)施例一中第二步制絨后的反 射率曲線(xiàn)；曲線(xiàn)2為實(shí)施例一中第一步制絨后的反射率曲線(xiàn)；曲線(xiàn)3為實(shí)施例二中第二步 制絨后的反射率曲線(xiàn)；曲線(xiàn)4為反射率為20%的反射率曲線(xiàn))。
具體實(shí)施方式下面參閱圖1，舉例說(shuō)明本發(fā)明的
具體實(shí)施例方式一種多晶硅片制絨方法，包括以下步驟低溫高濃度酸制絨、常溫低濃度酸制絨酸 制絨、稀堿洗、去除離子和鈍化，所述低溫高濃度酸制絨和常溫低濃度酸制絨所用酸性處理 液均為硝酸、氫氟酸和純水的混合酸溶液。第一步，低溫高濃度酸制絨，所用酸性處理液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% -65%的硝酸、 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%-55%的氫氟酸和純水的混合酸溶液，其中，硝酸(HNO3)的體積分?jǐn)?shù)為 40% -60%，氫氟酸(HF)的體積分?jǐn)?shù)為10% -25%，純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)為15% -50%, 在0. IMPa氣壓、循環(huán)冷卻條件下，將液溫控制在-10°C -20°C，并向混合酸溶液中通入 0. 1-1. OmVh氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)，腐蝕處理20秒-240秒，去除多晶硅片表面機(jī)械損傷層，并實(shí)現(xiàn) 初級(jí)制絨，在迅速去除硅片表面機(jī)械損傷層的同時(shí)，在硅片表面形成淺腐蝕坑(理想化形 成圖2的效果)。第二步，常溫低濃度酸制絨，將第一步處理后硅片經(jīng)過(guò)純水洗再浸入制絨酸性處 理液中，所用酸性處理液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% -65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% -55%的氫 氟酸和純水的混合酸溶液，其中，硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別 為10% -20%,2% -8%及72% -89%的酸混合液中，在液溫室溫的條件下、0. IMPa氣壓、0. 1-1. OmVh的氮?dú)鈹_動(dòng)下腐蝕制絨100秒-360秒，對(duì)硅片表面進(jìn)行二次強(qiáng)化制絨，在淺腐 蝕坑基礎(chǔ)上進(jìn)行深度制絨(理想化形成圖3的效果)，進(jìn)而降低表面反射率。酸制絨后，再進(jìn)行稀堿洗、去除離子、鈍化加工，其加工方法均為現(xiàn)有技術(shù)，在此不 再贅述。實(shí)施例一
在低溫高濃度酸制絨過(guò)程中，所述酸性處理液中硝酸(HNO3)和氫氟酸(HF)和純 水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為46.5%、18.6%、34. 9%，將多晶硅片浸入溫度為15°C的上述混 合酸溶液中，在0. IMPa氣壓條件下，向混合酸溶液中通入0. 2m3/h的氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)，腐蝕處 理80秒，在硅片表面形成稍寬的淺腐蝕坑(寬度在5um左右)，(見(jiàn)圖4)，晶界腐蝕淺，晶 粒間無(wú)明顯色差，無(wú)花籃印，可得反射率為28. 01% (見(jiàn)圖6中曲線(xiàn)2所示)，有效去除表面 損傷層，降低電池表面復(fù)合，表面光吸收較少。在常溫低濃度酸制絨過(guò)程中，所述酸性處理液中硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)和純水 (H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為18. 2%,6. 5%,75. 3%，在室溫、0. IMPa氣壓、0. 5m3/h的氮?dú)鈹_動(dòng) 條件下腐蝕制絨120秒時(shí)間，硅片表面形成小、寬度窄而均勻的腐蝕坑(寬度約3um左右) (見(jiàn)圖5)，沒(méi)有明顯的晶界腐蝕，晶粒間無(wú)明顯色差，硅片各處反射率均勻，并且硅片表面 反射次數(shù)增多，增加了光的吸收?？傻梅瓷渎蕿?4. 76% (見(jiàn)圖6中曲線(xiàn)1所示)。實(shí)施例二 第一步，低溫高濃度酸制絨。所述酸性處理液中硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)和純水 (H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為56. 9%,20. 3%,22. 8%，將多晶硅片浸入溫度為8°C的上述酸性處 理液中，在0. IMPa氣壓、0. ImVh的氮?dú)鈹_動(dòng)、且冷卻裝置開(kāi)的條件下腐蝕制絨50秒時(shí)間， 硅片表面腐蝕坑較淺，晶界腐蝕淺，晶粒間無(wú)明顯色差，無(wú)花籃印，有效去除表面損傷層，降 低電池表面復(fù)合。第二步，常溫低濃度酸制絨。將第一步處理后的硅片經(jīng)過(guò)純水洗浸入制絨酸性 處理液中，其中硝酸(而03)、氫氟酸(HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為15.5%,5.5%, 79%，在室溫下、0. IMPa大氣壓、0. 8m3/h氮?dú)鈹_動(dòng)的條件下腐蝕制絨150秒時(shí)間，所述硅片 表面形成小而均勻的腐蝕坑，而沒(méi)有明顯的晶界腐蝕，晶粒間無(wú)明顯色差，硅片各處反射率 均勻，可得反射率為23.40% (見(jiàn)圖6中曲線(xiàn)3所示)。本發(fā)明的實(shí)施例很多，但制絨原理相同，不同之處是在于低溫高濃度酸制絨和常 溫低濃度酸制絨的具體工藝條件和酸性處理液的參數(shù)有所不同，例如混合酸溶液的濃度 配置、酸制絨的溫度、壓力、冷卻方式、氮?dú)鈹_動(dòng)流量有所不同，只要選用本發(fā)明所公開(kāi)的混 合酸溶液的濃度配置取值范圍，采用相應(yīng)的腐蝕工藝條件，都能達(dá)到本發(fā)明的預(yù)期目的。根 據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)和對(duì)腐蝕后多晶硅具體參數(shù)的要求，可對(duì)所涉及的濃度、溫度、時(shí)間等參數(shù) 進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。本發(fā)明通過(guò)兩步制絨的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)去除損傷層的同時(shí)提高硅片表面腐蝕坑的均勻 性，增加光的吸收，降低了反射率，增大短路電流，提高了電池的光電轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)，沒(méi)有 給廢水處理造成壓力，通過(guò)一般的中和反應(yīng)即可進(jìn)行有效的處理；而且，對(duì)于槽式制絨機(jī)的 改造要求簡(jiǎn)單，無(wú)需添加另外的冷卻裝置，只需添加一普通槽體即可，適用于連續(xù)操作的大 規(guī)模生產(chǎn)。
權(quán)利要求
一種多晶硅片制絨方法，其包括以下步驟酸制絨，稀堿洗，去除離子及鈍化，其特征在于所述酸制絨包括依次實(shí)施的低溫高濃度酸制絨和常溫低濃度酸制絨兩個(gè)步驟，二步酸制絨所用酸性處理液均為硝酸、氫氟酸和純水的混合酸溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于在低溫高濃度酸制絨過(guò)程中， 所用酸性處理液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% -65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% -55%的氫氟酸和純水 的混合酸溶液，其中，硝酸(而03)、氫氟酸(HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為40%-60%， 10% -25%,15% -50%，將多晶硅片放入上述混合酸溶液中，并通入0. 1-1. 0m3/h氮?dú)膺M(jìn)行 擾動(dòng)，在液溫-10°C -20°C，壓力0. IMpa，循環(huán)冷卻條件下腐蝕20秒-240秒，清除多晶硅片 表面的機(jī)械損傷層，并實(shí)現(xiàn)初步制絨。
3.如權(quán)利要求1所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于在常溫低濃度酸制絨過(guò)程中， 所用酸性處理液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55% -65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% -55%的氫氟酸與純水 的混合酸溶液，其中硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為10% -20%, 1% -8%和72% -89%，將多晶硅片放入上述混合酸溶液中，并通入0. 1-1. 0m3/h氮?dú)膺M(jìn)行 擾動(dòng)，在液溫為室溫，壓力為0. IMpa的條件下腐蝕100秒-360秒，對(duì)多晶硅片表面進(jìn)行強(qiáng) 化制絨。
4.如權(quán)利要求2所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于在所述酸性處理液中，硝酸 (HNO3)、氫氟酸(HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為46. 5%、18.6%、34. 9%，將多晶硅片 放上述混合酸溶液中，向混合酸溶液中通入0. 2m3/h的氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)，在液溫15°C，壓力為 0. IMpa,循環(huán)冷卻條件下，腐蝕80秒。
5.如權(quán)利要求2所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于在所述酸性處理液中，硝酸 (HNO3)、氫氟酸(HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為56. 9%,20. 3%, ,22. 8%，將多晶硅片 放上述混合酸溶液中，向混合酸溶液中通入0. ImVh的氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)，在液溫8°C，壓力為 0. IMpa，循環(huán)冷卻條件腐蝕50秒。
6.如權(quán)利要求3所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于在所述酸性處理液中，硝 酸(ΗΝ03)、氫氟酸(HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為18. 2%、6. 5%、75. 3%，在室溫、 0. IMPa、通入0. 5m3/h的氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)條件下，腐蝕制絨120秒。
7.如權(quán)利要求3所述的多晶硅片制絨方法，其特征在于在所述酸性處理液中，硝酸 (HNO3)、氫氟酸(HF)和純水(H2O)的體積分?jǐn)?shù)分別為15. 5%,5. 5%、79%，在室溫、0. IMPa, 通入0. 8m3/h氮?dú)膺M(jìn)行擾動(dòng)條件下，腐蝕制絨150秒。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多晶硅片制絨方法，包括低溫高濃度酸液制絨、常溫低濃度酸液制絨、稀堿洗、去除離子及鈍化。本發(fā)明為多晶硅片制絨提供了更為適宜的酸性處理液和腐蝕制絨工藝條件，使得硅片表面的機(jī)械損傷層清除和制絨更易控制，能精確控制硅片表面織構(gòu)化程度和硅片的減薄量，能縮短制絨時(shí)間，提高電池片的制絨成品率；進(jìn)而可降低表面反射率，增加光的吸收，增大短路電流，提高了電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
文檔編號(hào)C30B33/10GK101876088SQ201010134689
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者屈瑩 申請(qǐng)人:常州億晶光電科技有限公司