一種含磷zsm-5分子篩的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含磷ZSM-5分子篩的合成方法，包括將第一有機模板劑與鋁源混合，混合物中第一有機模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2～40：1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50～190℃處理0.1～5小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物，以及將中間產(chǎn)物與第二有機模板劑、硅源和水混合均勻再水熱晶化的步驟，其中所說的鋁源為磷酸鋁分子篩和/或硅磷鋁分子篩。該方法采用了與現(xiàn)有技術(shù)體系不同的合成工藝路線，從而可以摒棄高成本的硅鋁膠作為硅源和鋁源，可以直接得到含磷ZSM-5分子篩，降低了合成成本。
【專利說明】—種含磷ZSM-5分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種含磷ZSM-5分子篩的合成方法，更具體地說是關(guān)于一種無鈉體系的含磷ZSM-5分子篩的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5分子篩是具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅中孔分子篩，它具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化等石油化工重要單元。
[0003]ZSM-5分子篩的合成體系通常采用無機堿(如氫氧化鈉)來形成適合分子篩晶化所需的堿性環(huán)境，合成的分子篩為鈉型ZSM-5，必須經(jīng)過離子交換才能轉(zhuǎn)變成氫型分子篩催化劑。離子交換工序產(chǎn)生大量氨氮污水或含酸廢水，對生產(chǎn)企業(yè)造成很大的環(huán)保壓力。
[0004]CN1935652A公開的合成方法，是通過導(dǎo)向劑溶液、采用液體硅源和液體鋁源水熱晶化制得ZSM-5分子篩，導(dǎo)向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機堿模板劑，反應(yīng)混合液以環(huán)狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機堿模板劑，該合成方法省掉離子交換工序，沒有含銨氮廢水排放。
[0005]CN1715186A公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，是將硅鋁膠顆粒與有機模板劑的水溶液混合物進行水熱晶化。該方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，從而減少了銨交換、過濾、焙燒一系列過程，提高了沸石產(chǎn)物的收率，簡化了生產(chǎn)流程。該制備方法采用固體硅鋁膠做原料，單釜產(chǎn)率高，但是硅鋁膠的成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種低成本、單釜產(chǎn)率高的、簡化流程的含磷ZSM-5分子篩無鈉合成方法。
[0007]本發(fā)明提供的含磷ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟:
[0008](I)將第一有機模板劑與鋁源混合，混合物中第一有機模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2~40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50~190°C處理0.1~5小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物，其中所說的鋁源選自磷酸鋁分子篩和/或硅磷鋁分子篩；
[0009](2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與第二有機模板劑、硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計 Si02/Al203=20 ~300，第二有機模板劑:SiO2=0.01 ~0.2，H20/Si02=6 ~10;
[0010](3)將步驟(2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時間分別是100~200°C和10~120小時，回收得到氫型含磷ZSM-5分子篩。
[0011] 本發(fā)明提供的合成方法，是一種無鈉體系合成含磷ZSM-5分子篩的方法，減少了現(xiàn)有含鈉技術(shù)體系得到氫型ZSM-5分子篩所需要銨交換、過濾、焙燒一系列過程，磷改性ZSM-5更需要磷酸鹽浸潰、干燥、焙燒等步驟制得。本發(fā)明是以無鈉離子的原料作為合成原料，先讓含磷元素的鋁源與模板劑的混合物經(jīng)歷水熱處理過程，再與硅源混合物處理；采用了與現(xiàn)有無鈉技術(shù)體系不同的合成工藝路線，摒棄高成本的硅鋁膠作為硅源和鋁源，可以直接得到含磷ZSM-5分子篩，降低了合成成本。
[0012]本發(fā)明提供的方法所合成得到的分子篩，其硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比)30~280，相對結(jié)晶度至少為80%，分子篩中磷(P2O5)重量含量0.01~6%。
[0013]本發(fā)明提供的方法，分子篩晶化后，過濾得到的母液還可以繼續(xù)應(yīng)用在分子篩的制備中，既進一步降低分子篩合成成本，同時也減少排放污染。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明提供的含磷ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟:
[0015](I)將第一有機模板劑與鋁源混合，混合物中第一有機模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2~40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50~190°C處理0.1~5小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物，其中所說的鋁源選自磷酸鋁分子篩和/或硅磷鋁分子篩；
[0016](2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與第二有機模板劑、硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計 Si02/Al203=20 ~300，第二有機模板劑:SiO2=0.01 ~0.2，H20/Si02=6 ~10;
[0017](3)將步驟 (2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時間分別是100~200°C和10~120小時，回收得到氫型含磷ZSM-5分子篩。
[0018]本發(fā)明提供的方法，其中的步驟(1)所說的第一有機模板劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、乙胺、丙胺和正丁胺中的一種或幾種。其中優(yōu)選四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨。所說的鋁源可以選自磷酸鋁分子篩或硅磷鋁分子篩中的一種或幾種，但不局限于沸石的晶形。所說的磷酸鋁分子篩或硅磷鋁分子篩可以是A1P0-4、SAP0-11和SAP0-34中的一種或多種。所說的混合物中第一有機模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2~40:1、優(yōu)選I~30:1。
[0019]本發(fā)明提供的方法，其中的步驟(2)所說的第二有機模板劑選自四甲基氫氧化銨或其鹽、四乙基氫氧化銨或其鹽、四丙基氫氧化銨或其鹽、乙胺、丙胺和正丁胺中的一種或幾種，其中優(yōu)選四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨。所說的硅源可以選自硅膠和/或白炭黑，其中優(yōu)選硅膠。所說的步驟(2)的中間產(chǎn)物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計，SiO2Al2O3優(yōu)選為40~150，第二有機模板劑/SiO2優(yōu)選為0.01~0.1，H20/Si02優(yōu)選6~
8。由于步驟(1)所說的有機模板劑中，例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨等是以不同百分含量的水溶液形態(tài)存在；也有不含水、本身就是液體形態(tài)存在的有機模板劑，例如正丁胺和丙胺等，因此，步驟(2)中混合物中所說的水有可能是由步驟(1)中的有機模板劑的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情況下，或者使用不含水的有機模板劑時，在步驟(2)中另外進行補加，原則上只要步驟(2)中混合物滿足H20/Si02=6~10、優(yōu)選6~8的要求即可。
[0020]本發(fā)明提供的方法，步驟(3)中所說的混合物，在密閉反應(yīng)釜中，優(yōu)選在145~190°C、更優(yōu)選170~190°C下處理15~75小時，進一步優(yōu)選為15~24小時。
[0021]本發(fā)明提供的方法中，步驟(3)所說的回收是指將處理得到的產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和焙燒的過程。干燥方法和條件為慣常的干燥方法和條件，例如在烘箱中100~120°C干燥4~24小時。焙燒方法和條件為分子篩活化所采用的慣常方法和條件，例如在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為530~550°C，焙燒時間為I~5小時。
[0022]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。[0023]在實施例中，分子篩的化學(xué)組成、磷含量由X射線熒光法測定。
[0024]所述相對結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的X-射線衍射(XRD)譜圖的2 Θ在22.5~25.0°之間的五個特征衍射峰的峰面積之和的比值以百分?jǐn)?shù)來表示。XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuKa輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2。/分鐘。
[0025]采用CN1056818C中實施例1的方法合成的ZSM-5分子篩為標(biāo)樣，將其結(jié)晶度定為100%。
[0026]實施例1
[0027]本實施例說明本發(fā)明提供的含磷ZSM-5分子篩的合成方法。
[0028]稱取2克SAP0-34分子篩(湖南建長公司，SiO2含量9.39%，Al2O3含量43.1%，P2O5含量47.4%)，將其與30.84g四甲基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TMAOH含量10%)混合，混合物摩爾比TMA0H/A1203=4。將混合物置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)4小時后冷卻至室溫，之后，將其與25.58g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%),4.56g四丙基溴化銨(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)和32.67g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203=50，TPABr/Si02=0.04，H20/Si02=8?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于180°C進行水熱晶化24小時。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒3小時，得到產(chǎn)品氫型含磷ZSM-5分子篩S-l。S-1的結(jié)晶度81%，硅鋁比48，P205含量
3.3%。
[0029]實施例2
[0030]本實施例說明本發(fā)明提供的含磷ZSM-5分子篩的合成方法。
[0031]稱取0.5克A1P04分子篩(湖南建長公司，Al2O3含量46.1%，P2O5含量52.9%)，將其與6.66g四乙基氫氧化銨水溶液(上海永生試劑廠，分析純，TEAOH含量40%)混合，混合物摩爾比TEA0H/A1203=8。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)4小時后冷卻至室溫，之后，將其與27.57g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%)、22.07g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25%)和28.29g水混合，混合物摩爾比Si02/A1203=200，TPA0H/Si02=0.06，H20/Si02=6?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于160°C進行水熱晶化30小時。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒3小時，得到產(chǎn)品氫型含磷ZSM-5分子篩S-2。S-2的結(jié)晶度87%，硅鋁比189，P2O5含量1%。
[0032]實施例3
[0033]本實施例說明本發(fā)明提供的含磷ZSM-5分子篩的合成方法。
[0034]稱取I克SAP0-11分子篩(湖南建長公司，SiO2含量6.91%，Al2O3含量42.1%，P2O5含量50.9%)，將其與30.23g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25%)混合，混合物摩爾比TPA0H/A1203=9。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，之后，將其與20.07g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%)，2.44g正丁胺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)和24.73g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203=80，正丁胺/SiO2=0.1，H20/Si02=8。混合物在高壓反應(yīng)釜中于175°C進行水熱晶化28小時。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒3小時，得到產(chǎn)品氫型含磷ZSM-5分子篩S-3。S-3的結(jié)晶度93%，硅鋁比70，P2O5含量2.3%。
[0035]實施例4[0036] 本實施例說明本發(fā)明提供的含磷ZSM-5分子篩的合成方法。
[0037]稱取2克SAP0-34分子篩(湖南建長公司，SiO2含量9.39%，Al2O3含量43.1%，P2O5含量47.4%)，將其與3.14g正丁胺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)混合，混合物摩爾比正丁胺/Al203=5。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170°C反應(yīng)4小時后冷卻至室溫，之后，將其與51.05g白炭黑(沈陽化工股份有限公司，SiO2含量99%)、41.1lg四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25%)和105.62g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203=100，TPA0H/Si02=0.06，H20/Si02=9?；旌衔镌诟邏悍磻?yīng)釜中于160°C進行水熱晶化30小時。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒3小時，得到產(chǎn)品氫型含磷ZSM-5分子篩S-4。S-4的結(jié)晶度80%，硅鋁比93，P2O5含量1.5%。
[0038]實施例5
[0039]本實施例說明本發(fā)明提供的含磷ZSM-5分子篩的合成方法。
[0040]稱取1.5克SAP0-11分子篩(湖南建長公司，SiO2含量6.91%，Al2O3含量42.1%,P205含量50.9%)和1.5克A1P04分子篩(湖南建長公司，Al2O3含量46.1%，P2O5含量52.9%)，混合后將其與105.55g四丙基氫氧化銨水溶液(北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心，分析純，TPAOH含量25%)混合，混合物摩爾比TPA0H/A1203=10。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于1400C反應(yīng)2小時后冷卻至室溫，之后，將其與47.36g硅膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量98.4%)，5.77g正丁胺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)和32.7g水混合，混合物摩爾比Si02/Al203=60，正丁胺/SiO2=0.1，H20/Si02=8。混合物在高壓反應(yīng)釜中于175°C進行水熱晶化40小時。晶化后分子篩經(jīng)過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒3小時，得到產(chǎn)品氫型含磷ZSM-5分子篩S-5。S-5的結(jié)晶度95%，硅鋁比58，P2O5含量3%。
【權(quán)利要求】
1.一種含磷ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將第一有機模板劑與鋁源混合，混合物中第一有機模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為0.2~40:1，將混合物在密閉反應(yīng)釜中于50~190°C處理0.1~5小時后冷卻，得到中間產(chǎn)物，其中所說的鋁源選自磷酸鋁分子篩和/或硅磷鋁分子篩； (2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與第二有機模板劑、硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計Si02/Al203=20 ~300，第二有機模板劑:SiO2=0.01 ~0.2，H20/Si02=6 ~10; (3)將步驟(2)得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時間分別是100~200°C和10~120小時；回收得到氫型含磷ZSM-5分子篩。
2.按照權(quán)利要求1的合成方法，其中，步驟(1)所說的第一有機模板劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、丙胺和正丁胺中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求2的合成方法，其中，所說的第一模板劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1的合 成方法，其中，步驟(1)所說的鋁源選自A1P0-4、SAP0-11和SAP0-34中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1的合成方法，其中，步驟(1)所說的混合物中第一有機模板劑與鋁源中的Al2O3的摩爾配比為I~30:1。
6.按照權(quán)利要求1的合成方法，其中，步驟(2)所說的第二有機模板劑選自四甲基氫氧化銨或其鹽、四乙基氫氧化銨或其鹽、四丙基氫氧化銨或其鹽、丙胺和正丁胺中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6的合成方法，其中，所說的第二模板劑選自四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
8.按照權(quán)利要求1的合成方法，其中，步驟(2)所說的硅源選自硅膠和/或白炭黑。
9.按照權(quán)利要求1的合成方法，其中，所說的硅源為硅膠。
10.按照權(quán)利要求1的合成方法，其中，步驟(2)所說的混合物以摩爾計，SiO2Al2O3為40~150，第二有機模板劑/SiO2為0.01~0.1，H20/Si02為6~8。
【文檔編號】C01B39/40GK103964465SQ201310026388
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月24日
【發(fā)明者】王萍, 王殿中, 羅一斌, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院