應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于多晶硅提純領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝，包括介質(zhì)熔煉，將待提純硅塊與渣劑反應(yīng)，出去硅中的硼雜質(zhì)，其特征在于介質(zhì)熔煉結(jié)束后，將硅液置于大氣條件下的初步定向凝固設(shè)備中，采用底部水冷拉錠的方式，將硅液中的金屬雜質(zhì)聚集到頂部予以去除。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于周期短，生產(chǎn)效率高，而且工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約能源，成本低。
【專利說明】應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多晶硅提純領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今世界能源危機(jī)與環(huán)境污染壓力并存，人們急需清潔、安全，可持續(xù)的新能源。太陽能作為滿足這樣要求的能源，一直都是人們追求的目標(biāo)。人們對(duì)太陽能的使用最早是其熱效應(yīng)的利用，但難以完全滿足現(xiàn)代社會(huì)的需要。直到半導(dǎo)體光電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，太陽能電池的制造，人們找到太陽能新的利用方式。硅作為太陽能電池的最理想原料，其中的雜質(zhì)主要有Fe、Al、Ca等金屬雜質(zhì)和B、P等非金屬雜質(zhì),而這些雜質(zhì)元素會(huì)降低娃晶粒界面處光生載流子的復(fù)合程度，而光生載流子的復(fù)合程度又決定了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，所以有效的去除這些雜質(zhì)在太陽能電池的應(yīng)用方面有著至關(guān)重要的作用。
[0003]太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展依賴于對(duì)多晶硅原料的提純。多晶硅原料的提純工藝目前主要依賴以下幾種工藝:西門子法、硅烷法、氣體流化床法和冶金法。其中，冶金法因具備工藝簡(jiǎn)單、成本較低的優(yōu)點(diǎn)極具發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳?，冶金法工藝主要有四大工藝環(huán)節(jié)，介質(zhì)熔煉、定向凝固、電子束熔煉和鑄錠。
[0004]傳統(tǒng)的冶金法工藝流程中，介質(zhì)熔煉工藝只能去除多晶硅中的B雜質(zhì)，對(duì)于金屬雜質(zhì)起不到去除作用，而大量的金屬雜質(zhì)會(huì)給后續(xù)的定向凝固工藝帶來很大的壓力，因此定向凝固過程往往需要重復(fù)I~2次，造成了較大的開支成本。介質(zhì)熔煉后的硅液都需要經(jīng)過凝固過程，自然凝固過程后的硅錠中，由于冷卻過程中不存在溫度梯度，因此金屬雜質(zhì)的分布不存在梯度，無法將金屬雜質(zhì)和硅錠分開，同時(shí)表皮仍然需要去除才能進(jìn)行下一步的除雜工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝，在介質(zhì)熔煉與定向凝固兩個(gè)工藝環(huán)節(jié)之間加入初步定向凝固，從而去除大部分金屬雜質(zhì)，減輕后續(xù)定向凝固的壓力，只需進(jìn)行一次定向凝固即可。
[0006]本發(fā)明所述的一種應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝，包括介質(zhì)熔煉，將待提純硅塊與渣劑反應(yīng)，除去硅中的硼雜質(zhì)，介質(zhì)熔煉結(jié)束后，將硅液置于大氣條件下的初步定向凝固設(shè)備中，采用底部水冷拉錠的方式，將硅液中的金屬雜質(zhì)聚集到頂部予以去除。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)選方案如下:優(yōu)選包括以下步驟:
[0008](I)介質(zhì)熔煉:在中頻感應(yīng)加熱爐中的石墨坩堝加入占渣劑總質(zhì)量20%的渣劑和全部待提純硅塊，控制加熱功率使其全部熔化，然后分3~5次加入剩余渣劑進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為1600~1800°C，每次加入的熔煉時(shí)間為20~30min，熔煉后將上層舊渣倒入耐熱鑄鐵模具中；重復(fù)上述介質(zhì)熔煉過程I~3次，每次加入的新渣劑分2~5次加入；[0009](2)初步定向凝固:將最后一次介質(zhì)熔煉結(jié)束后，占舊渣總質(zhì)量80~90%的舊渣倒入耐熱鑄鐵模具中，然后將硅液和剩余舊渣倒入初步定向凝固設(shè)備中提前預(yù)熱到1000~1300°C的石墨坩堝中，該初步定向凝固設(shè)備置于大氣條件下，調(diào)整感應(yīng)線圈功率，在石墨坩堝上感應(yīng)生成電流使石墨坩堝繼續(xù)受熱升溫，控制硅液溫度為1450~1550°C，熔煉10~30min，然后啟動(dòng)石墨坩堝底部的水冷拉錠機(jī)構(gòu)開始拉錠，拉錠方向?yàn)橄蛳逻h(yuǎn)離石墨坩堝外壁的爐襯方向，當(dāng)石墨坩堝中剩余硅液為初始硅液總質(zhì)量10~20%時(shí)停止拉錠，將上層液體倒入鑄鐵模具中，剩余部分爐冷至室溫，取出硅錠對(duì)表面做噴砂處理后即得到4N (4N指硅含量為99.99%以上)硅錠。
[0010]其中，步驟(1)中待提純硅塊優(yōu)選為冶金級(jí)硅，所述冶金級(jí)硅中硅含量為97.0~99.9wt%,雜質(zhì)硼含量為10~20ppmw。
[0011]步驟(1)中每次介質(zhì)熔煉過程中硅液與渣劑的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5~3:1。
[0012]步驟(1)中在中頻感應(yīng)加熱爐中的石墨坩堝加入占渣劑總質(zhì)量20%的渣劑和全部待提純硅塊，優(yōu)選控制加熱功率200~300KW使其全部熔化。
[0013]步驟(2)中的拉錠速度優(yōu)選為4~6cm/h，由于只是初步定向凝固，而不是嚴(yán)格的定向凝固，所以拉錠速度較快，使其在較短的時(shí)間內(nèi)完成，提高整體工作效率。
[0014]步驟(2)中的爐襯優(yōu)選用耐火膠泥制成。爐襯的作用是起到保溫的作用，在拉錠過程中，拉出爐襯部分的石墨坩堝會(huì)大量散熱，從而造成溫度梯度，使金屬雜質(zhì)向上聚集。
[0015]本發(fā)明中，初步定向凝固設(shè)備不同于嚴(yán)格意義上的定向凝固設(shè)備，是在大氣條件下，而不是真空條件下；沒有保溫套筒，而是用爐襯替代保溫作用；由于保溫效果不明顯，所以定向凝固效果一般，但是同樣能夠去除大部分金屬雜質(zhì)，減輕定向凝固的壓力。另外，將介質(zhì)熔煉結(jié)束后的硅液倒入初步定向凝固設(shè)備中的石墨坩堝時(shí)，還會(huì)倒入一少部分舊洛，目的是舊渣會(huì)漂浮于硅液表面，起到隔絕大氣的作用，防止硅液氧化。最后這部分舊渣會(huì)跟隨剩余10~20%的硅液一起排出，且剩余的這部分硅液會(huì)含有大量的金屬雜質(zhì)。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:(1)通過將介質(zhì)熔煉與初步快速定向凝固工藝相結(jié)合，在去除硼雜質(zhì)的基礎(chǔ)上，也可以將大部分金屬雜質(zhì)去除，使硅料中雜質(zhì)硼含量小于0.3ppmw，從而硅錠達(dá)到4N以上水平，大大縮短后續(xù)定向凝固工藝的提純次數(shù)，降低生產(chǎn)壓力，節(jié)約能源；(2)在初步快速定向凝固過程中，于液態(tài)下將上部雜質(zhì)富集部分倒出，省去凝固后尾料去除過程，避免了原料浪費(fèi)；(3)全液態(tài)的兩種工藝銜接，可節(jié)省電耗3000~4000度/噸，使介質(zhì)熔煉生產(chǎn)成本降低2000~3000元/噸，并且可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0018]實(shí)施例1:
[0019](I)選料:待提純硅塊600kg為冶金級(jí)硅，所述冶金級(jí)硅中硅含量為97.0~99.9wt%,雜質(zhì)硼含量為10~20ppmw。渣劑選用常用的硅鈣系造渣劑，總量為2400kg，分成兩份，用作兩次介質(zhì)熔煉過程，從而每次介質(zhì)熔煉過程中硅渣比為0.5:1。
[0020](2)介質(zhì)熔煉:在中頻感應(yīng)加熱爐中的石墨坩堝加入240kg渣劑和全部待提純硅塊，控制加熱功率250KW使其全部熔化，然后分5次加入剩余渣劑進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為1600°C，每次加入的熔煉時(shí)間為20min，熔煉后將上層舊渣倒入耐熱鑄鐵模具中；重復(fù)上述介質(zhì)熔煉過程I次,每次加入的新渣劑分5次加入；
[0021](3)初步定向凝固:最后一次介質(zhì)熔煉結(jié)束后，占舊渣總質(zhì)量80%的舊渣倒入耐熱鑄鐵模具中，然后將硅液和剩余舊渣倒入初步定向凝固設(shè)備中提前預(yù)熱到1300°C的石墨坩堝中，該初步定向凝固設(shè)備置于大氣條件下，調(diào)整感應(yīng)線圈功率，在石墨坩堝上感應(yīng)生成電流使石墨坩堝繼續(xù)受熱升溫，控制硅液溫度為1550°C，熔煉30min，然后啟動(dòng)石墨坩堝底部的水冷拉錠機(jī)構(gòu)開始拉錠，拉錠方向?yàn)橄蛳逻h(yuǎn)離石墨坩堝外壁的爐襯方向，其中，爐襯選用耐火膠泥制成，拉錠速度為4cm/h。當(dāng)石墨坩堝中剩余硅液為初始硅液總質(zhì)量15%時(shí)停止拉錠，將上層液體倒入鑄鐵模具中，剩余部分爐冷至室溫，取出硅錠對(duì)表面做噴砂處理后即得到聞品質(zhì)4N娃淀。
[0022]實(shí)施例2:
[0023](I)選料:待提純硅塊600kg為冶金級(jí)硅，所述冶金級(jí)硅中硅含量為97.0~99.9wt%，雜質(zhì)硼含量為10~20ppmw。渣劑選用常用的硅鈣系造渣劑，總量為1000kg，分成五份，用作五次介質(zhì)熔煉過程，從而每次介質(zhì)熔煉過程中硅渣比為3:1。
[0024](2)介質(zhì)熔煉:在中頻感應(yīng)加熱爐中的石墨坩堝加入40kg渣劑和全部待提純硅塊，控制加熱功率300KW使其全部熔化，然后分3次加入剩余渣劑進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為1800°C，每次加入的熔煉時(shí)間為30min，熔煉后將上層舊渣倒入耐熱鑄鐵模具中；重復(fù)上述介質(zhì)熔煉過程4次，每次加入的新渣劑分4次加入；
[0025](3)初步定向凝固:將最后一次介質(zhì)熔煉結(jié)束后，占舊渣總質(zhì)量90%的舊渣倒入耐熱鑄鐵1旲具中，然后將娃液和剩余舊禮:倒入初步定向凝固設(shè)備中提如預(yù)熱到100CTC的石墨坩堝中，該初步定向凝固設(shè)備置于大氣條件下，調(diào)整感應(yīng)線圈功率，在石墨坩堝上感應(yīng)生成電流使石墨坩堝繼續(xù)受熱升溫，控制硅液溫度為1450°c，熔煉20min，然后啟動(dòng)石墨坩堝底部的水冷拉錠機(jī)構(gòu)開始拉錠，拉錠方 向?yàn)橄蛳逻h(yuǎn)離石墨坩堝外壁的爐襯方向，其中，爐襯選用耐火膠泥制成，拉錠速度為6cm/h。當(dāng)石墨坩堝中剩余硅液為初始硅液總質(zhì)量20%時(shí)停止拉錠，將上層液體倒入鑄鐵模具中，剩余部分爐冷至室溫，取出硅錠對(duì)表面做噴砂處理后即得到聞品質(zhì)4N娃淀。
【權(quán)利要求】
1.一種應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝，包括介質(zhì)熔煉，將待提純硅塊與渣劑反應(yīng)，除去硅中的硼雜質(zhì)，其特征在于介質(zhì)熔煉結(jié)束后，將硅液置于大氣條件下的初步定向凝固設(shè)備中，采用底部水冷拉錠的方式，將硅液中的金屬雜質(zhì)聚集到頂部予以去除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝，包括以下步驟: (O介質(zhì)熔煉:在中頻感應(yīng)加熱爐中的石墨坩堝加入占渣劑總質(zhì)量20%的渣劑和全部待提純硅塊，控制加熱功率使其全部熔化，然后分3~5次加入剩余渣劑進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為1600~1800°C，每次加入的熔煉時(shí)間為20~30min，熔煉后將上層舊渣倒入耐熱鑄鐵模具中；重復(fù)上述介質(zhì)熔煉過程I~3次，每次加入的新渣劑分2~5次加入； 其特征在于介質(zhì)熔煉結(jié)束后，銜接以下步驟: (2)初步定向凝固:將最后一次介質(zhì)熔煉結(jié)束后，占舊渣總質(zhì)量80~90%的舊渣倒入耐熱鑄鐵模具中，然后將硅液和剩余舊渣倒入初步定向凝固設(shè)備中提前預(yù)熱到1000~1300°C的石墨坩堝中，該初步定向凝固設(shè)備置于大氣條件下，調(diào)整感應(yīng)線圈功率，在石墨坩堝上感應(yīng)生成電流使石墨坩堝繼續(xù)受熱升溫，控制硅液溫度為1450~1550°C，熔煉10~30min，然后啟動(dòng)石墨坩堝底部的水冷拉錠機(jī)構(gòu)開始拉錠，拉錠方向?yàn)橄蛳逻h(yuǎn)離石墨坩堝外壁的爐襯方向，當(dāng)石墨坩堝中剩余硅液為初始硅液總質(zhì)量10~20%時(shí)停止拉錠，將上層液體倒入鑄鐵模具中，剩余部分爐冷至室溫，取出硅錠對(duì)表面做噴砂處理后即得到4N硅錠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝，其特征在于步驟(1)中待提純娃塊為冶金級(jí)娃，所述冶金級(jí)娃中娃含量為97.0~99.9wt%,雜質(zhì)硼含量為10~20ppmw。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝，其特征在于步驟(1)中每次介質(zhì)熔煉過程中硅液與渣劑的質(zhì)量比為0.5~3:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝，其特征在于步驟(1)中在中頻感應(yīng)加熱爐中的石墨坩堝加入占渣劑總質(zhì)量20%的渣劑和全部待提純硅塊，控制加熱功率200~300KW使其全部熔化。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向定向凝固工藝，其特征在于步驟(2)中的拉錠速度為4~6cm/h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用于多晶硅提純的介質(zhì)熔煉銜接初步定向凝固工藝，其特征在于步驟(2)中的爐襯選用耐火膠泥制成。
【文檔編號(hào)】C01B33/037GK103553049SQ201310493049
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】張磊, 譚毅, 侯振海, 劉瑤 申請(qǐng)人:青島隆盛晶硅科技有限公司