從鉀長石分解殘渣中回收氟資源的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從鉀長石分解殘渣中回收氟資源的工藝，包括以下步驟：（1）鉀長石分解：將鉀長石、螢石、氟化銨、98%的硫酸充分混合后反應；（2）氣體吸收：將反應產生的氣體引入除塵過濾器中除塵并依次通入一、二級吸收塔吸收；（3）殘渣脫氟：向鉀長石分解殘渣中加入98%的濃硫酸充分反應，產生的混合氣體依次通入一、二級吸收塔吸收，吸收方式與步驟（2）相同；（4）氨解；（5）氟資源的回收：陳化完畢后過濾，濾液減壓蒸發(fā)濃縮結晶即得氟化銨粗品。本發(fā)明提出一種制取硫酸鉀的工藝方法，使所提出的工藝方法能夠降低能耗而且后續(xù)處理工藝簡便易行，并使鉀長石的有效成分也得到充分的利用。
【專利說明】從鉀長石分解殘渣中回收氟資源的工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鉀長石分解綜合利用技術，具體涉及從鉀長石分解殘渣中回收氟資源的工藝，實現(xiàn)氟的循環(huán)利用，降低螢石的消耗量，降低成本。
【背景技術】
[0002]目前，我國已查明的可溶性鉀鹽資源儲量不大，難以滿足農業(yè)對鉀肥的需求，然而以鉀長石為代表的不溶性含鉀鹽巖石幾乎遍布我國大部分省區(qū)，其地質貯量約數(shù)百億噸。常溫下只有HF能打破鉀長石的晶格，所以鉀長石分解綜合利用技術采用含氟的助劑來分解鉀長石，加入的氟一部分進入吸收系統(tǒng)直接回收，一部分以氟鹽的形式存在鉀長石分解殘渣中，氟質量含量約為7~10%，如果不回收這一部分氟，它們經浸取后就會進入濾液中損失掉。氟資源屬于戰(zhàn)略儲備資源，國家對氟資源的開發(fā)實行定額配給，這就導致氟資源價格昂貴，所以如何回收鉀長石分解殘渣中的氟資源，以便循環(huán)利用是當前亟待解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，從而提供從鉀長石分解殘渣中回收氟資源的工藝。
[0004]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是:從鉀長石分解殘渣中回收氟資源的工藝，包括以下步驟:
(1)鉀長石分解:將鉀長石、螢石、氟化銨、98%的硫酸充分混合后，加入到轉爐反應器中，在180~250°C和自生壓力下反應；反應原理為:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO42K[AlSi3O8] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 ? + 16H20其中，鉀長石、螢石、氟化銨、98%的硫酸質量比為1:0.3~0.5:1.12~1.73:1.6~1.8，反應得到鉀長石分解殘渣和SiF4氣體；
(2)氣體吸收:將反應產生的SiF4氣體以及揮發(fā)的HF氣體引入除塵過濾器中除塵；經除塵過濾后的氣體依次通入一、二級吸收塔以便吸收SiF4和HF ;其中吸收液是體積分數(shù)為10~30%的乙醇水溶液；反應原理為:
3SiF4 + 2H20 = 2H2SiF6 + SiO2 I ；
(3)殘渣脫氟:將鉀長石分解殘渣粉碎，加入到浸取釜中，然后按照固液比為1:0.5~0.8的比例加入98%的濃硫酸，充分混合后在180~200°C和真空條件下反應；反應原理為:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
2KF + H2SO4 = 2HF + K2SO4
2A1F3 + 3H2S04 = 6HF + Al2 (SO4) 3
2K[AlSi3O8] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 ? + 16Η20,
產生的混合氣體依次通入一、二級吸收塔吸收，吸收方式與步驟(2)相同；
(4)氨解:步驟(2)中以及步驟(3)中的氣體經一級吸收塔水解后的吸收液進入一級濃相收集槽中，一級濃相收集槽收集的濃相物輸送到氨解釜中；一級濃相收集槽收集的液體溢流到一級吸收循環(huán)槽，經泵打回到一級吸收塔中繼續(xù)吸收；由一級吸收塔出來的尾氣進入二級吸收塔繼續(xù)水解，二級吸收塔出來的吸收液進入二級濃相收集槽中，二級濃相收集槽收集的濃相物輸送到氨解釜中；二級濃相收集槽收集的液體溢流到二級吸收循環(huán)槽，經泵打回到二級吸收塔中繼續(xù)吸收；檢測一級吸收循環(huán)槽、二級吸收循環(huán)槽中的氟硅酸溶液中的氟離子濃度達到lOmol/L時，吸收液達到飽和，將吸收液也輸送到氨解釜，對進入氨解釜中的濃相物和氟硅酸液體，通過氨水調節(jié)pH值，使pH = 7~8 ;控制釜內溫度在27~50°C，中和完畢后陳化2~3h，陳化溫度為30~40°C ；
(5)氟資源的回收:陳化完畢后過濾，將所得固體洗滌干燥即得白炭黑產品，濾液減壓蒸發(fā)濃縮，真空度為0.07Mpa，溫度為50~70°C，然后冷卻結晶即得氟化銨粗品，干燥后即可循環(huán)用于鉀長石分解。
[0005]基于上述，將步驟(3)中生成的固體直接加入100°C水中浸取，固液比為1:10~50，然后過濾，過濾后的渣滓用于生產加氣磚。
[0006]本發(fā)明針對鉀長石含有的鉀元素屬于難溶性鉀資源的問題，提出一種用含氟助劑低溫分解鉀長石，進而制取硫酸鉀的工藝方法，使所提出的工藝方法能夠降低能耗而且后續(xù)處理工藝簡便易行，并使鉀長石的有效成分也得到充分的利用。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下主要的優(yōu)點:
①本發(fā)明采用含氟助劑低溫分解鉀長石的工藝，反應溫度在180~250°C，與高溫法分解鉀長石相比，反應條件溫和，對設備的要求比較低。
[0008]②針對鉀長石 分解過程引入的氟資源，本發(fā)明的技術方案將殘渣中原本難以回收的氟資源通過與濃硫酸反應，轉化為HF氣體和SiF4氣體，然后進行吸收，和鉀長石分解過程中的氣體一起氨解，制成氟化銨，提高了氟的回收率，降低了氟的消耗量，使得氟資源可以循環(huán)利用，降低了成本，減少了環(huán)境污染，處理工藝簡單易行，效果非常好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是本發(fā)明從鉀長石分解殘渣中回收氟資源的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0010]下面通過【具體實施方式】，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。
[0011]從鉀長石分解殘渣中回收氟資源的工藝的實施例 實施例1
如圖1所示，包括以下步驟:
(1)鉀長石分解:將鉀長石、螢石、氟化銨、濃硫酸充分混合后，加入到轉爐反應器中，在180~250°C和自生壓力下反應；反應原理為:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
2K[AlSi3O8] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 ? + 16H20
其中，濃硫酸為98%的硫酸，鉀長石、螢石、氟化銨、98%的硫酸質量比為1:0.3~0.5:
1.12~1.73:1.6~1.8。反應得到鉀長石分解殘渣和SiF4氣體；
(2)氣體吸收:將反應產生的SiF4氣體以及揮發(fā)的HF氣體引入除塵過濾器中除塵；經除塵過濾后的氣體依次通入一、二級吸收塔以便吸收SiF4和HF ;其中吸收液是體積分數(shù)為10~30%的乙醇水溶液；反應原理為:3SiF4 + 2H20 = 2H2SiF6 + SiO2 I ；
(3)殘渣脫氟:將鉀長石分解殘渣用顎式破碎機粉碎，加入到浸取釜中，然后按照固液比為1:0.5~0.8的比例加入98%的濃硫酸，充分混合后在180~200°C和真空條件下反應；反應原理為:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
2KF + H2SO4 = 2HF + K2SO4
2A1F3 + 3H2S04 = 6HF + Al2 (SO4) 3
2K[AlSi3O8] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 ? + 16Η20,
產生的混合氣體依次通入一、二級吸收塔吸收，吸收方式與步驟(2)相同；
(4)氨解:步驟(2)中以及步驟(3)中的氣體經一級吸收塔水解后的吸收液進入一級濃相收集槽中，一級濃相收集槽收集的濃相物輸送到氨解釜中；一級濃相收集槽收集的液體溢流到一級吸收循環(huán)槽，經泵打回到一級吸收塔中繼續(xù)吸收；由一級吸收塔出來的尾氣進入二級吸收塔繼續(xù)水解，二級吸收塔出來的吸收液進入二級濃相收集槽中，二級濃相收集槽收集的濃相物輸送到氨解釜中；二級濃相收集槽收集的液體溢流到二級吸收循環(huán)槽，經泵打回到二級吸收塔中繼續(xù)吸收；檢測一級吸收循環(huán)槽、二級吸收循環(huán)槽中的氟硅酸溶液中的氟離子濃度達到lOmol/L時，吸收液達到飽和，將吸收液也輸送到氨解釜。對進入氨解釜中的濃相物和氟硅酸液體，通過氨水調節(jié)pH值，使pH = 7~8 ;控制釜內溫度在27~50°C，中和完畢后陳化2~3h，陳化溫度為30~40°C ；
(5)氟資源的回收:陳化完畢后過濾，將所得固體洗滌干燥即得白炭黑產品，濾液減壓蒸發(fā)濃縮，真空度為0.07Mpa，溫度為50~70°C，然后冷卻結晶即得氟化銨粗品，干燥后即可循環(huán)用于鉀長石分解。
[0012]本實施例具有以下主要的優(yōu)點①本發(fā)明采用含氟助劑低溫分解鉀長石的工藝，反應溫度在180~250°C，與高溫法分解鉀長石相比，反應條件溫和，對設備的要求比較低。②針對鉀長石分解過程引入的氟資源，本發(fā)明的技術方案將殘渣中原本難以回收的氟資源通過與濃硫酸反應，轉化為HF氣體和SiF4氣體，然后進行吸收，和鉀長石分解過程中的氣體一起氨解，制成氟化銨，提高了回收率，降低了氟的消耗量，使得氟資源可以循環(huán)利用，降低了成本，減少了環(huán)境污染，處理工藝簡單易行，效果非常好。
[0013]實施例2
與上述實施例1不同的是，將殘渣脫氟步驟中生成的固體直接加入100°c水中浸取，固液比可以根據需要選取1:10、1:30或者1:50，然后過濾，過濾后的渣滓用于生產加氣磚，進一步增加鉀長石的利用。
[0014]在本發(fā)明的其他實施例中，與上述實施例不同的是，步驟(1)中，反應溫度可以根據需要選取180°C、20(TC或者250°C，鉀長石、螢石、氟化銨、98%的硫酸質量比可以根據需要選取為 1:0.3:1.12:1.6,1:0.4:1.4:1.7 或者 1:0.5:1.73:1.8 ;步驟(2)中，吸收液可以根據需要選取體積分數(shù)為10%的乙醇水溶液，體積分數(shù)為20%的乙醇水溶液或者體積分數(shù)為30%的乙醇水溶液；步驟(3)中，鉀長石與濃度為98%濃硫酸的固液比可以根據需要選取1:0.5，1:1:0或1:0.8 ;步驟(4)中，pH值可以根據需要選取7、7.5或8 ;控制釜內溫度可以根據需要選取27°C、35°C或50°C，中和完畢后陳化時間可以根據要求選取2 h、2.5 h或3h，陳化溫度也可以根據需要選取30°C、35°C或者40°C，步驟(5)中，濾液減壓蒸發(fā)濃縮，溫度可以根據需要選取50°C、60°C或70°C等。
[0015] 最后應當說明的是:以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對其限制；盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，所屬領域的普通技術人員應當理解:依然可以對本發(fā)明的【具體實施方式】進行修改或者對部分技術特征進行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術方案的精神，其均應涵蓋在本發(fā)明請求保護的技術方案范圍當中。
【權利要求】
1.從鉀長石分解殘渣中回收氟資源的工藝，其特征在于包括以下步驟: (O鉀長石分解:將鉀長石、螢石、氟化銨、98%的硫酸充分混合后，加入到轉爐反應器中，在180~250°C和自生壓力下反應；反應原理為:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
2K[AlSi3O8] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 ? + 16H20 其中，鉀長石、螢石、氟化銨、98%的硫酸質量比為1:0.3~0.5:1.12~1.73:1.6~1.8，反應得到鉀長石分解殘渣和SiF4氣體； (2)氣體吸收:將反應產生的SiF4氣體以及揮發(fā)的HF氣體引入除塵過濾器中除塵；經除塵過濾后的氣體依次通入一、二級吸收塔以便吸收SiF4和HF ;其中吸收液是體積分數(shù)為10~30%的乙醇水溶液；反應原理為:
3SiF4 + 2H20 = 2H2SiF6 + SiO2 I ； (3)殘渣脫氟:將鉀長石分解殘渣粉碎，加入到浸取釜中，然后按照固液比為1:0.5~0.8的比例加入98%的濃硫酸，充分混合后在180~200°C和真空條件下反應；反應原理為:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
2KF + H2SO4 = 2HF + K2SO4
2A1F3 + 3H2S04 = 6HF + Al2 (SO4) 3
2K[AlSi3O8] + 24HF + 4H2S04 = K2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4 ? + 16Η20, 產生的混合氣體依次通入一、二級吸收塔吸收，吸收方式與步驟(2)相同； (4)氨解:步驟(2)中以及步驟(3)中的氣體經一級吸收塔水解后的吸收液進入一級濃相收集槽中，一級濃相收集槽收集的濃相物輸送到氨解釜中；一級濃相收集槽收集的液體溢流到一級吸收循環(huán)槽，經泵打回到一級吸收塔中繼續(xù)吸收；由一級吸收塔出來的尾氣進入二級吸收塔繼續(xù)水解，二級吸收塔出來的吸收液進入二級濃相收集槽中，二級濃相收集槽收集的濃相物輸送到氨解釜中；二級濃相收集槽收集的液體溢流到二級吸收循環(huán)槽，經泵打回到二級吸收塔中繼續(xù)吸收；檢測一級吸收循環(huán)槽、二級吸收循環(huán)槽中的氟硅酸溶液中的氟離子濃度達到lOmol/L時，吸收液達到飽和，將吸收液也輸送到氨解釜，對進入氨解釜中的濃相物和氟硅酸液體，通過氨水調節(jié)pH值，使pH = 7~8 ;控制釜內溫度在27~500C，中和完畢后陳化2~3h，陳化溫度為30~40°C ; (5)氟資源的回收:陳化完畢后過濾，將所得固體洗滌干燥即得白炭黑產品，濾液減壓蒸發(fā)濃縮，真空度為0.07Mpa，溫度為50~70°C，然后冷卻結晶即得氟化銨粗品，干燥后即可循環(huán)用于鉀長石分解。
2.從鉀長石分解殘渣中回收氟資源的工藝，其特征在于:將步驟(3)中生成的固體直接加入100°C水中浸取，固液比為1:10~50，然后過濾，過濾后的渣滓用于生產加氣磚。
【文檔編號】C01C1/16GK103539157SQ201310526744
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權日:2013年10月31日
【發(fā)明者】余福元, 張光旭, 石瑞, 李家朋, 任洪志, 崔文青 申請人:洛陽氟鉀科技有限公司