粉煤灰合成的方鈉石沸石及方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種粉煤灰合成的方鈉石沸石及方法，將粉煤灰用清水進行混合攪拌洗滌至洗滌上部液體不再渾濁；隨后進行過濾；于100～105℃干燥至恒重。粉煤灰放入高壓反應設備中，并按照已恒重粉煤灰的質量，加入4mol/LNaOH溶液，加熱至高壓反應設備進行濕熱反應的默認有效溫度121℃，壓力達到147kPa。然后進行冷卻，冷卻后過濾，干燥，得到方鈉石沸石。產品為玻璃態(tài)球形粒子，含單一的羥基方鈉石沸石，粉末衍射特征峰衍射角度（2θ）分別為14.08°、24.50°、31.80°、34.92°和43.14°。該方鈉石沸石應用于廢水中氨氮的去除，其最大氨吸附量達11.0477mg/g，效果明顯。
【專利說明】粉煤灰合成的方鈉石沸石及方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粉煤灰合成的方鈉石沸石及方法，屬于固體廢物處理與資源化領域。
【背景技術】
[0002]我國原煤消費量占一次能源消費量的70%以上，我國近80%的電廠依靠煤炭發(fā)電。煤炭焚燒后約80%的固體以飛灰的形式形成粉煤灰，而約20%的固體形成焚燒殘渣。因此，我國每年由于煤炭燃燒而產生的粉煤灰的數量巨大。據估算，每消耗4噸煤炭將產生I噸粉煤灰，2000年我國粉煤灰年排放量為約1.6億噸，2009年，中國粉煤灰排放量達到了 3.75億噸左右，“十二五”末粉煤灰年排放量預計將達到5.7億噸。粉煤灰樣品中檢測出20多種對環(huán)境和人體有害的物質，堆放的粉煤灰不可避免地污染周圍的土壤、空氣和水，不僅威脅附近民眾的身體健康，而且通過食物鏈危害到更廣泛的人群。粉煤灰的主要構成為二氧化硅(SiO2, 20-60wt%)和氧化鋁(Al203，5-35wt%)，具有明顯硅酸鹽屬性。當今發(fā)達國家粉煤灰大多已商品化，資源化。歐洲部分國家粉煤灰的綜合利用率已達到100%，而我國粉煤灰利用率實際情況不足50%，且主要用于建材行業(yè)。因此，進行粉煤灰的再生利用對于解決我國粉煤灰堆放造成的環(huán)境污染問題是非常必要的。
[0003]目前，粉煤灰較為有前途的再生應用之一就是利用其中的SiO2和Al2O3合成沸石。方鈉石是首先進入無機功能材料領域的沸石，它可以用于光致變色材料的制備，且近年研究表明方鈉石沸石在吸氫儲能方面具有明顯優(yōu)勢。目前，方鈉石的合成主要有工業(yè)原料合成法和粉煤灰原料合成法。工業(yè)原料合成法主要的缺點是原料成本相對較高，而粉煤灰原料合成時則具有成本優(yōu)勢。目前，粉煤灰合成方鈉石報道的專利方法往往采用高溫堿熔融-水熱兩步合成方法，其合成步驟多、時間長、工藝復雜，因此，開發(fā)一種簡潔、快速、高效的粉煤灰合成方鈉石的技術工藝具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供粉煤灰合成方鈉石沸石的方法，可為粉煤灰的治理和資源化利用提供技術選擇。
[0005]本發(fā)明的技術方案如下:
[0006]一種粉煤灰合成方鈉石沸石的方法，步驟如下:
[0007]1、清洗:將粉煤灰用清水進行混合攪拌洗滌至洗滌上部液體不再渾濁；隨后進行過濾；于100~105 °C干燥至恒重。
[0008]該步驟的目的主要是去除大部分未燃盡的碳及其它部分雜質。所用粉煤灰的掃描電鏡和粉末衍射 圖分別如圖1和圖3 (e)所示，在圖1中可以看到原粉煤灰內部結構松散，擁有大量的孔隙，并且片狀的組織中生長著大量的針狀凸起。從圖3 (e)可以看到原粉煤灰中明顯含有石英和莫來石，同時還含有少量的硬硅酸鈣石。
[0009]2、水熱合成:把第一步干燥至恒重的粉煤灰放入高壓反應設備中，并按照已恒重粉煤灰的質量，以1/4~1/6固液比的比例加入4mol/LNaOH溶液，此處的固液比是恒重粉煤灰的質量(g)與所加NaOH溶液的體積(ml)比。攪拌10_15min后密封，加熱至高壓反應設備進行濕熱反應的默認有效溫度121°C，此時體系壓力達到147kPa。
[0010]3、后于121°C條件下恒溫放置100-400min，然后進行冷卻，冷卻后過濾，并用清水對濾餅進行洗滌，直至洗滌溶液PH至8.5-10，過濾后于100~105°C下干燥，即可得到方鈉石沸石。
[0011]本發(fā)明所提供的粉煤灰合成沸石方鈉石的工藝包括清洗、水熱合成、過濾、洗滌和干燥等環(huán)節(jié)。
[0012]本發(fā)明提供一種簡潔、快速粉煤灰堿法水熱合成方鈉石沸石的方法，其合成產品為玻璃態(tài)球形粒子，且僅含單一的羥基方鈉石沸石，其粉末衍射數據顯示器特征峰衍射角度(2 Θ )分別為14.08° ,24.50° ,31.80° ,34.92°和43.14°。如圖3所示。羥基方鈉石作為沸石的一種，具有沸石的所有特性，如較大的內表面積、高的離子交換能力等。已有研究將該方鈉石沸石應用于廢水中氨氮的去除，其最大氨吸附量達11.0477mg/g，效果明顯。這也證明了羥基方鈉石擁有去除廢水中氨氮的潛能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1粉煤灰原料的掃描電鏡。
[0014]圖2 (a) IOOmin合成時間所得方鈉石沸石的掃描電鏡；
[0015]圖2 (b) 200min合成時間所得方鈉石沸石的掃描電鏡；
[0016]圖2 (c) 300min合成時間所得方鈉石沸石的掃描電鏡；
[0017]圖2 (d) 400min合成時間所得方鈉石沸石的掃描電鏡。
[0018]圖3粉煤灰原料及合成沸石的粉末衍射圖；
[0019](a) 400min ； (b) 300min ； (c) 200min ； (d) IOOmin ； (e)粉煤灰。Q 表不石英，M 表示莫來石，HS表示羥基方鈉石，HCS表示硬娃酸鈣石。
[0020]圖4水熱處理400min合成方鈉石沸石的TGA及DSC分析。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]取某火電廠粉煤灰500g，放入5L容器中，加入適量體積蒸餾水，沒過粉煤灰，隨后在常溫下攪拌15-20min，沉淀后，拋棄上部渾濁溶液，再加入適量清水，攪拌洗滌15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重復前述步驟幾次，直至上部溶液不再渾濁。隨后過濾，把濾餅轉入轉入烘干設備中于100~105°C烘干至恒重。將洗滌過并已烘干至恒重的粉煤灰轉入高壓反應設備中，并加入2500ml濃度為4mol/L NaOH溶液，攪拌10_15min后密封反應設備，并對反應設備加熱至121°C，恒溫400min，然后進行冷卻，過濾，并用清洗洗滌，直至洗滌溶液PH至8.5-10，最后對濾餅在100~105°C干燥至恒重，即可得到方鈉石沸石。產品掃描電鏡如圖2 (d)所示,粉末衍射如圖3 (a)所示、熱重(TGA)-差式掃描量熱(DSC)圖4所示。掃描電鏡顯示合成產品為玻璃態(tài)球形粒子，與粉煤灰的掃描電鏡中塊狀、片狀和針狀形態(tài)有明顯區(qū)別。與粉煤灰原料相比，合成產品仍然含有石英、莫來石及硬硅酸鈣石，但是石英的含量急劇減少。并且粉末衍射明顯增加了衍射峰(2 Θ )14.08°、24.50°、31.80°、34.92°和43.14°。常溫至156°C的DSC曲線存在明顯的吸熱峰，且該吸熱峰由3個小峰組成，對應吸熱峰溫度分別為95.(TC、100.(TC和116.2°C，前兩個吸熱峰為產品表面吸附水分，后一個吸熱峰為結合水的吸熱峰，對應失重5.55%，另外，在280.3°C存在一個吸熱峰，該吸熱峰對應合成產品中孔道和空腔的破壞、坍塌及結合水的逸出，其對應失重2.20%。
[0023]實施例2
[0024]取某火電廠粉煤灰500g，放入5L容器中，加入適量體積蒸餾水，沒過粉煤灰，隨后在常溫下攪拌15-20min，沉淀后，拋棄上部渾濁溶液，再加入適量清水，攪拌洗滌15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重復前述步驟幾次，直至上部溶液不再渾濁。隨后過濾，把濾餅轉入轉入烘干設備中于100~105°C烘干至恒重。將洗滌過并已烘干至恒重的粉煤灰轉入高壓反應設備中，并加入2000ml濃度為4mol/L NaOH溶液，攪拌10_15min后密封反應設備，并對反應設備加熱至121°C，恒溫400min，然后進行冷卻，過濾，并用清洗洗滌，直至洗漆溶液pH至8.5-10,最后對濾餅在100~105°C干燥至恒重，即可得到方鈉石沸石。
[0025]實施例3
[0026]取某火電廠粉煤灰500g，放入5L容器中，加入適量體積蒸餾水，沒過粉煤灰，隨后在常溫下攪拌15-20min，沉淀后，拋棄上部渾濁溶液，再加入適量清水，攪拌洗滌15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重復前述步驟幾次，直至上部溶液不再渾濁。隨后過濾，把濾餅轉入轉入烘干設備中于100~105°C烘干至恒重。將洗滌過并已烘干至恒重的粉煤灰轉入高壓反應設備中，并加入3000ml濃度為4mol/L NaOH溶液，攪拌10_15min后密封反應設備，并對反應設備加熱至121°C，恒溫400min，然后進行冷卻，過濾，并用清洗洗滌，直至洗漆溶液pH至8.5-10,最后對濾餅在100~105°C干燥至恒重，即可得到方鈉石沸石。
[0027]實施例4
[0028]取某火電廠粉煤灰500g，放入5L容器中，加入適量體積蒸餾水，沒過粉煤灰，隨后在常溫下攪拌15-20min，沉淀后，拋棄上部渾濁溶液，再加入適量清水，攪拌洗滌15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重復前述步驟幾次，直至上部溶液不再渾濁。隨后過濾，把濾餅轉入轉入烘干設備中于100~105°C烘干至恒重。將洗滌過并已烘干至恒重的粉煤灰轉入高壓反應設備中，并加入2500ml濃度為4mol/L NaOH溶液，攪拌10_15min后密封反應設備，并對反應設備加熱至121°C，恒溫lOOmin，然后進行冷卻，過濾，并用清洗洗滌，直至洗漆溶液pH至8.5-10,最后對濾餅在100~105°C干燥至恒重，即可得到方鈉石沸石。其掃描電鏡如圖2 (a)所示，其玻璃態(tài)球形顆粒直徑分別為1.5 μ m。其粉末衍射圖分別如3 (d)所示，與原粉煤灰粉末衍射譜線相比，增加了特征衍射峰，衍射角度(2 Θ )分別為:
14.08。,24.50° ,31.80° ,34.92° 和 43.14。。
[0029]實施例5
[0030]取某火電廠粉煤灰500g，放入5L容器中，加入適量體積蒸餾水，沒過粉煤灰，隨后在常溫下攪拌15-20min，沉淀后，拋棄上部渾濁溶液，再加入適量清水，攪拌洗滌15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重復前述步驟幾次，直至上部溶液不再渾濁。隨后過濾，把濾餅轉入轉入烘干設備中于100~105°C烘干至恒重。將洗滌過并已烘干至恒重的粉煤灰轉入高壓反應設備中，并加入2500ml濃度為4mol/L NaOH溶液，攪拌10_15min后密封反應設備，并對反應設備加熱至121°C，恒溫200min，然后進行冷卻，過濾，并用清洗洗滌，直至洗滌溶液PH至8.5-10，最后對濾餅在100~105°C干燥至恒重，即可得到方鈉石沸石。其掃描電鏡如圖2 (b)所示，其玻璃態(tài)球形顆粒直徑分別為3 μ m。其粉末衍射圖分別如3 (c)所示，與原粉煤灰粉末衍射譜線相比，增加了特征衍射峰，衍射角度(2 Θ )分別為:
14.08。,24.50° ,31.80° ,34.92° 和 43.14。。
[0031]實施例6
[0032]取某火電廠粉煤灰500g，放入5L容器中，加入適量體積蒸餾水，沒過粉煤灰，隨后在常溫下攪拌15-20min，沉淀后，拋棄上部渾濁溶液，再加入適量清水，攪拌洗滌15-20min，沉淀后除去上部溶液，并重復前述步驟幾次，直至上部溶液不再渾濁。隨后過濾，把濾餅轉入轉入烘干設備中于100~105°C烘干至恒重。將洗滌過并已烘干至恒重的粉煤灰轉入高壓反應設備中，并加入2500ml濃度為4mol/L NaOH溶液，攪拌10_15min后密封反應設備，并對反應設備加熱至121°C，恒溫300min，然后進行冷卻，過濾，并用清洗洗滌，直至洗滌溶液PH至8.5-10，最后對濾餅在100~105°C干燥至恒重，即可得到方鈉石沸石。其掃描電鏡如圖2 (c)所示，其玻璃態(tài)球形顆粒直徑分別為4μπι。其粉末衍射圖分別如3 (b)所示，與原粉煤灰粉末衍射譜線相比，增加了特征衍射峰，衍射角度(2 Θ )分別為:
14.08。,24.50° ,31.80° ,34.92° 和 43.14。。
[0033]本發(fā)明公開和提出簡潔、快速的粉煤灰水熱合成羥基方鈉石的方法。本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變粉煤灰堿熱處理原料的制備方法或處理條件即可實現。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括 在本發(fā)明精神、范圍和內容中。
【權利要求】
1.一種粉煤灰合成方鈉石沸石的方法，其特征是步驟如下: 1)將粉煤灰用清水進行混合攪拌洗滌至洗滌上部液體不再渾濁；隨后進行過濾；于100~105 °C干燥至恒重； 2)把第一步干燥至恒重的粉煤灰放入高壓反應設備中，并按照已恒重粉煤灰的質量，以1/4~1/6固液比的比例加入4mol/LNaOH溶液，攪拌10_15min后密封，加熱至高壓反應設備進行濕熱反應溫度121°C，體系壓力達到147kPa，于121°C條件下恒溫放置100_400min ； 3)然后進行冷卻，過濾，用清水洗滌，直至洗滌溶液pH至8.5-10，過濾后于100~105°C下干燥，即可得到方鈉石沸石。
2.權利要求1合成的粉煤灰堿法水熱合成方鈉石沸石，其特征是產品為玻璃態(tài)球形粒子，且僅含單一的羥基方鈉石沸石，其粉末衍射數據顯示器特征峰衍射角度(2 Θ )分別為.14.08。,24.50° ,31.80° ,34.92° 和 43.14。。
【文檔編號】C01B39/02GK103641133SQ201310608808
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權日:2013年11月25日
【發(fā)明者】劉勇, 郭祥 申請人:天津大學