一種木薯淀粉基分級孔炭微球材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用木薯淀粉為原料制備具有分級孔結(jié)構(gòu)的炭微球材料的方法。制備步驟包括：(一)、木薯淀粉在42度水浴中用質(zhì)量比為1:1-5:1的葡萄糖酶和淀粉酶酶解反應(yīng)24小時后用去離子水洗至中性，經(jīng)冷凍干燥得多孔淀粉。(二)、稱取一定質(zhì)量多孔淀粉放入180-250度烘箱內(nèi)預(yù)處理4-24小時；將預(yù)處理后多孔淀粉放入管式爐中，在氮氣流量為30-70毫升/分鐘下，按1-2度/分鐘升溫速率升至500-700度并保溫1小時；炭化后多孔淀粉與氫氧化鉀按碳堿比為1：2-1：8機械混合均勻放入管式爐內(nèi)，在氮氣流量為60-100毫升/分鐘下，按2-5度/分鐘升溫速率升至850-950度保溫1-3小時，所得產(chǎn)物冷卻后用稀鹽酸和蒸餾水清洗至pH值為6-7，在120度下烘干得到分級孔炭微球。
【專利說明】一種木薯淀粉基分級孔炭微球材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用木薯淀粉為原料制備具有分級孔結(jié)構(gòu)的炭微球材料的方法，屬于無機材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]球形炭材料作為一種重要的新型功能基炭材料，以其規(guī)整的球狀結(jié)構(gòu)、超高的堆積密度與高比表面積、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性等優(yōu)異性能獲得研究者的青睞與關(guān)注，在諸多新【技術(shù)領(lǐng)域】有著廣闊的應(yīng)用空間和開發(fā)價值。
[0003]在20世紀(jì)60代研究焦炭的形成過程中人們發(fā)現(xiàn)浙青類化合物在熱處理過程中會發(fā)生中間相轉(zhuǎn)變生成中間相炭微球。中間相炭微球具有許多優(yōu)異的性能，如:自燒結(jié)性能、化學(xué)惰性、高堆積密度、優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性等，被用作高密高強炭材料、高性能液相色譜柱填料、催化劑載體和鋰離子二次電池負極材料等，是被研究最多的球形炭材料。
[0004]當(dāng)前，球形炭材料研究的主要包括熱解法直接制備中間相炭微球、水熱法制備膠體炭微球以及模板法制備炭微球等。其中，Pol等人報道了用直接高溫加熱成球的方法制得了均一、單分散的碳微球[Carbon，2004, 42(1): 111-116] ;Kim等人以蔗糖為原料，用水熱法首次制得具有完美外表面的硬質(zhì)碳球(HCS) [Carbon，2001，39(14): 12211-12214]；Yoon等報道了以SiO2為模板制備球形炭和聚合物膠囊，這種膠囊具有大孔的空心核和中孔的殼結(jié)構(gòu)[Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 63:1-9]。
[0005]但是這些方法均存在提取過程煩瑣冗長，制備成本較高，產(chǎn)率低(一般為5 -10%)，微球的大小不能控制，且結(jié)構(gòu)單一等缺點。
[0006]在吸附科學(xué)、催化等領(lǐng)域，具有大孔、介孔和微孔等分級孔結(jié)構(gòu)的無機材料正成為一個研究熱點，但是大部分研究都集中于分子篩材料。一方面的研究是在微孔分子篩上通過腐蝕造成介孔、大孔結(jié)構(gòu)；另外一方面的研究則集中在分子篩制備過程中加入一些造孔劑，在合成過程或者后續(xù)除模板劑時形成介孔、大孔結(jié)構(gòu)。而對于炭材料的分級孔結(jié)構(gòu)研究基本還沒有。
[0007]本發(fā)明利用木薯淀粉為原料，通過采用一種簡單方法制備具有大孔、微孔分級孔結(jié)構(gòu)的炭微球材料。其具有原料來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好、制備工藝簡單、條件易于控制、產(chǎn)率較高等特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是:提供一種以綠色天然生物質(zhì)淀粉為原料，通過復(fù)合酶作用制備成多孔淀粉，而后再以多孔淀粉為原料制備具有大孔、微孔分級孔道的高性能碳材料，拓展對研究非中間相炭微球的其他種類炭微球的思路。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種木薯淀粉基分級孔炭微球材料的制備方法。
[0010](一 )、先酶解木薯淀粉制備成多孔淀粉:稱取30克木薯淀粉，加入盛有45毫升pH為4.7的緩沖溶液(HAc-NaAc)的夾層瓶中，在一定溫度的水浴中預(yù)熱10分鐘后，再取一定葡萄糖酶和淀粉酶加入體系中，其中葡萄糖酶和淀粉酶的質(zhì)量比為1:1-5:1，保持一定溫度水浴攪拌酶解反應(yīng)24小時，反應(yīng)后用去離子水洗至中性，再經(jīng)冷凍干燥得到多孔淀粉。
[0011](二)、利用(一)得到的多孔淀粉為原料，通過預(yù)處理、炭化和加氫氧化鉀催化劑高溫處理獲得具有大孔、微孔分級孔結(jié)構(gòu)的炭微球材料。
[0012]過程(二)具體是按以下步驟完成的:
(1)、對多孔木薯淀粉進行預(yù)處理:稱取一定質(zhì)量的淀粉，放入180-250度烘箱內(nèi)預(yù)處理4-24小時；
(2)、炭化:將預(yù)處理后的多孔木薯淀粉放入管式爐中，在氮氣氣氛下，氣體流量為30-70毫升/分鐘，按1-2度/分鐘升溫速率從室溫升至500-700度并保溫I小時；
(3)、制備分級孔炭微球:將炭化后的多孔木薯淀粉與氫氧化鉀機械混合均勻，其中碳堿比(質(zhì)量比)為1:2-1:8，放入管式爐內(nèi)，在氮氣氣氛下，氣體流量為60-100毫升/分鐘，按2-5度/分鐘升溫速率從室溫升至850-950度并保溫1_3小時，所得產(chǎn)物冷卻后用稀鹽酸清洗，再用蒸餾水清洗至洗液PH值為6-7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分級孔炭微球。
[0013]作為優(yōu)選所述多孔淀粉制備中酶解溫度最佳為42度。
[0014]作為優(yōu)選所述多孔淀粉制備中葡萄糖酶和淀粉酶的質(zhì)量比為4:1。
[0015]作為優(yōu)選步驟I)最佳預(yù)處理溫度為220度，最佳預(yù)處理時間為16小時。
[0016]作為優(yōu)選步驟2)最佳氣體流量為50毫升/分鐘；最佳升溫速率為2度/分鐘；最佳炭化溫度為600度。
[0017]作為優(yōu)選步驟3)炭化后多孔木薯淀粉與氫氧化鉀的最佳質(zhì)量比為1:3 ;最佳氣體流量為100毫升/分鐘；最佳升溫速率為2度/分鐘；最佳炭化溫度為950度，最佳保溫時間為2小時。
[0018]本發(fā)明優(yōu)點:
一、本發(fā)明選用天然生物質(zhì)木薯淀粉為原料，價格低廉，且在制備過程中工藝簡單，綠色環(huán)保無污染；二、木薯淀粉通過復(fù)合酶作用制備成多孔淀粉，而后再以多孔淀粉為原料制備具有大孔、微孔分級孔道的高性能碳材料，拓展對研究非中間相炭微球的其他種類炭微球的思路。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細描述，以便更好地理解本發(fā)明的目的、特點和優(yōu)點。雖然本發(fā)明是結(jié)合該具體的實施例進行描述，但并不意味著本發(fā)明局限于所描述的具體實施例。相反，對可以包括在本發(fā)明權(quán)利要求中所限定的保護范圍內(nèi)的實施方式進行的替代、改進和等同的實施方式，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0020] 實施例1:
酶解木薯淀粉制備成多孔淀粉:稱取30克木薯淀粉，加入盛有45毫升pH為4.7的緩沖溶液(HAc-NaAc)的夾層瓶中，在42度的水浴中預(yù)熱10分鐘后，再取0.60克葡萄糖酶和
0.15克淀粉酶加入體系中，保持42度水浴攪拌酶解反應(yīng)24小時，反應(yīng)后用去離子水洗至中性，再經(jīng)冷凍干燥得到多孔淀粉。
[0021]然后對多孔木薯淀粉進行預(yù)處理:稱取25克的多孔淀粉，放入180度烘箱內(nèi)預(yù)處理4小時。
[0022]再將預(yù)處理后的多孔木薯淀粉放入管式爐中，在氮氣氣氛下，氣體流量為30毫升/分鐘，按2度/分鐘升溫速率從室溫升至500度并保溫I小時；
將炭化后的多孔木薯淀粉與氫氧化鉀機械混合均勻，其中碳堿比(質(zhì)量比)為1:3，放入管式爐內(nèi)，在氮氣氣氛下，氣體流量為100毫升/分鐘，按5度/分鐘升溫速率從室溫升至850并保溫3小時，所得產(chǎn)物冷卻后用稀鹽酸清洗，再用蒸餾水清洗至洗液PH值為7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分級孔炭微球，其物性參數(shù)如表一所示。
[0023]表一、不同實施例制備得到分級孔炭微球的物性參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種木薯淀粉基分級孔炭微球材料的制備方法，其特征是先酶解木薯淀粉制備成多孔淀粉，然后利用多孔淀粉為原料，通過預(yù)處理、炭化和加氫氧化鉀催化劑高溫處理獲得具有大孔、微孔分級孔結(jié)構(gòu)的炭微球材料； 所述的酶解過程如下: 稱取30克木薯淀粉，加入盛有45毫升pH為4.7的緩沖溶液(HAc-NaAc)的夾層瓶中，在一定溫度的水浴中預(yù)熱10分鐘后，再取一定葡萄糖酶和淀粉酶加入體系中，其中葡萄糖酶和淀粉酶的質(zhì)量比為1:1-5:1，保持一定溫度水浴攪拌酶解反應(yīng)24小時，反應(yīng)后用去離子水洗至中性，再經(jīng)冷凍干燥得到多孔淀粉； 所述的炭微球制備過程如下: (1)、對多孔木薯淀粉進行預(yù)處理:稱取一定質(zhì)量的淀粉，放入180-250度烘箱內(nèi)預(yù)處理4-24小時； (2)、炭化:將預(yù)處理后的多孔木薯淀粉放入管式爐中，在氮氣氣氛下，氣體流量為30-70毫升/分鐘，按1-2度/分鐘升溫速率從室溫升至500-700度并保溫I小時； (3)、制備分級孔炭微球:將炭化后的多孔木薯淀粉與氫氧化鉀機械混合均勻，其中碳堿比(質(zhì)量比)為1:2-1:8，放入管式爐內(nèi)，在氮氣氣氛下，氣體流量為60-100毫升/分鐘，按2-5度/分鐘升溫速率從室溫升至850-950度并保溫1_3小時，所得產(chǎn)物冷卻后用稀鹽酸清洗，再用蒸餾水清洗至洗液PH值為6-7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分級孔炭微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述酶解過程中酶解溫度最佳為42度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述酶解過程中葡萄糖酶和淀粉酶的質(zhì)量比為4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述本發(fā)明的炭微球制備過程中最佳預(yù)處理溫度為220度，最佳預(yù)處理時間為16小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述本發(fā)明的炭微球制備過程中炭化過程中最佳氣體流量為50毫升/分鐘；最佳升溫速率為2度/分鐘；最佳炭化溫度為600度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述本發(fā)明的炭微球制備過程中炭化后多孔木薯淀粉與氫氧化鉀的最佳質(zhì)量比為1:3 ;最佳氣體流量為100毫升/分鐘；最佳升溫速率為2度/分鐘；最佳炭化溫度為950度，最佳保溫時間為2小時。
【文檔編號】C01B31/02GK103641100SQ201310686991
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】金頂峰, 楊瀟, 彭曉領(lǐng), 金紅曉, 王新慶, 李靜, 洪波, 葛洪良 申請人:彭曉領(lǐng)