專利名稱：一種中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑及其制備方法和其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑及其制備方法和其應用。
背景技術(shù)：
在當今化石能源日趨匱乏的形勢下，燃料電池作為繼火電、風電、核電之后的又一種新型化學能源和可再生能源而倍受關(guān)注。其中，燃料電池中的質(zhì)子交換膜電池具有高效、環(huán)境友好、低噪音、可靠性高、維修方便等優(yōu)點而被廣泛研究。質(zhì)子交換膜燃料電池以氫(H2)為燃料,H2在電池負極催化劑的催化作用下，氧化釋放出氫質(zhì)子(H+)和電子，H+經(jīng)質(zhì)子交換膜到達電池正極，電子經(jīng)過外電路流向正極，從而形成電流；正極的反應物是空氣中的 氧(O2)，氧在正極催化劑的催化作用下，捕獲途經(jīng)外電路的電子而被還原，同時與H+結(jié)合生成水(H2O)。目前，燃料電池中的催化劑仍以鉬系金屬為主的貴金屬催化劑，這些貴金屬催化劑對正極和負極的氧化還原反應均具有催化活性。但是，鉬系金屬價格昂貴，資源有限，需要研究提高其利用率的方法或者降低其用量的方法來降低其制造成本。為此，已有的鉬系金屬催化劑均以納米顆粒的形式高度分散在高比表面積的催化劑載體上，其中，已知的催化劑載體包括碳納米管、石墨烯、炭黑、碳氣凝膠、有序介孔碳等碳載體和/或其他載體。但是，這些催化劑載體因不耐電化學腐蝕而引起催化劑載體的衰退，存在穩(wěn)定性差和耐久性差等缺陷，且仍存在成本高、穩(wěn)定性差和耐久性差等問題，極大地阻礙了燃料電池的商業(yè)化進程。為了解決催化劑載體的穩(wěn)定性和耐久性等問題，李云霞等人(物理化學學報，2011年，27(4) =858-862)采用直接化學還原法制備石墨烯(Gr)負載Pt催化劑，其研究結(jié)果表明，由石墨烯做催化劑載體制備的Pt/Gr催化劑具有較好的分散性，并且，Gr優(yōu)良的導電性使得Pt在片層結(jié)構(gòu)的Gr上具有更高的利用率，且Gr的表面活性中心與Pt催化劑之間存在協(xié)同增效作用，可以顯著提高Pt/Gr催化劑的催化效率，并顯著提高了燃料電池中的氧化還原反應效率，其催化效率甚至優(yōu)于商業(yè)化應用的JM-Pt/C電極(其中，JM-Pt/C電極由英國Jonhson-Matthey公司制造)。但是,石墨烯的制備工藝復雜,并存在安全隱患，且價格昂貴，故仍存在生產(chǎn)成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷。CN102110821A公開了一種適用于動態(tài)工況的高穩(wěn)定性的燃料電池陰極(負極)催化劑，該催化劑用預處理后的碳納米管制備了載Pt量為20%的Pt/CNT催化劑，顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性和其抗電化學腐蝕的能力。但是，碳納米管的比表面積小，與其他物質(zhì)的結(jié)合力較差，且價格昂貴，存在生產(chǎn)成本高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷。CN101229512A公開了一種提高燃料電池催化劑穩(wěn)定性的方法，該方法通過對碳載體進行高溫熱處理，使得碳載體材料部分石墨化，提高了碳載體的穩(wěn)定性，再對部分石墨化的碳載體進行酸處理，再采用直接還原或乙二醇還原的方法將Pt負載在載體上。該方法通過碳載體材料的部分石墨化處理來提高載體的穩(wěn)定性，在一定程度上克服了由電化學腐蝕引起的催化劑流失、耐久性差和穩(wěn)定性差等問題。但是，該方法制備的催化劑仍然存在Pt與碳載體之間的結(jié)合力差、Pt納米粒子容易在載體表面遷移、團聚長大、表面積減小、催化活性降低等缺陷。為此，需要研究一種穩(wěn)定性更好、耐久性更優(yōu)、成本更優(yōu)的燃料電池催化劑載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑，所述的燃料電池催化劑以活化預處理后的中間相炭微球為載體，其中，采用化學還原沉積法或電化學沉積法將Pt鹽還原為Pt金屬并將其負載在活化預處理后的中間相炭微球載體上，所述燃料電池催化劑的制備方法 包括下述步驟1)將中間相炭微球進行活化預處理后，力口水清洗至近中性，烘干，冷卻，制得活化預處理后的中間相炭微球，其中，所述的活化預處理選自酸化改性處理、堿化改性處理的任一種或其組合；2)將步驟I)制得的活化處理后的中間相炭微球置于水中，攪拌，制得碳漿，緩慢加入鉬鹽溶液，使其與活化處理后的中間相炭微球充分混合，再加入還原劑溶液，調(diào)節(jié)溶液PH至近中性，加熱至40°C -90°C，保溫20min-60min,冷卻至室溫后,繼續(xù)攪拌12h_24h,過濾,清洗,烘干，即得。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述中間相炭微球的中位粒徑(D50)為1-100 iim，優(yōu)選為10-40 u m,更優(yōu)選為10-20 u m。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，燃料電池催化劑的制備步驟中所述的水選自蒸餾水、去離子水、純凈水的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述中間相炭微球的酸化改性用物質(zhì)選自硝酸、H2O2,磷酸、硫酸、鹽酸的任一種或其組合，優(yōu)選為硝酸雙氧水的質(zhì)量比為0. 8-1. 5 I的硝酸雙氧水溶液。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述中間相炭微球的堿化改性處理用物質(zhì)選自鈉的可溶性氫氧化物、鉀的可溶性氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽的任一種或其組合，優(yōu)選為NaOH、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述酸化改性處理步驟中，酸化改性溶液的質(zhì)量百分比濃度為40-75 %，優(yōu)選為50-70 %，更優(yōu)選為60-65 %。 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述酸化改性處理步驟中，所述酸化改性物質(zhì)與中間相炭微球之間的質(zhì)量比為1-15 1，優(yōu)選為5-12 1，更優(yōu)選為8-10 I。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述酸化改性處理步驟中，酸化改性的處理時間為
0.5h_6h，優(yōu)選為lh_5h，更優(yōu)選為2_3h。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述堿化改性處理步驟中，堿化改性溶液的質(zhì)量百分比濃度為10% -50%，優(yōu)選為20% -40%，更優(yōu)選為28% -32%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述堿化改性處理步驟中，所述堿化改性物質(zhì)與中間相炭微球之間的質(zhì)量比為1-50 1，優(yōu)選為10-40 1，更優(yōu)選為30-35 I。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述堿化改性處理步驟中，堿化改性的處理時間為
0.5h-6h，優(yōu)選為lh-5h，更優(yōu)選為2-3h。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，活化處理后的中間相炭微球與鉬鹽之間的質(zhì)量比為I.6-6. 4 1，優(yōu)選為 2. 1-4. O 1，更優(yōu)選為 3.2 I。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟2)中所述的攪拌選自超聲振蕩、機械攪拌、磁力攪拌的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，組成所述鉬鹽溶液的Pt鹽物質(zhì)選自氯鉬酸、氯鉬酸鉀、氯鉬酸鈉、四氯化鉬、羥基鉬酸鈉、[Pt(NO2)2 (NH3)2]、硝酸鉬的任一種或其組合，優(yōu)選為氯鉬酸。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，調(diào)節(jié)溶液pH的物質(zhì)選自NaOH、K0H、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀的任一種或其組合，優(yōu)選為NaOH、KOH的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，組成所述還原劑溶液的還原劑物質(zhì)選自甲醛、乙二醇、 硼氫化鈉、檸檬酸鈉、次磷酸鈉、甲酸鈉、多聚甲醛、抗壞血酸的任一種或其組合，優(yōu)選為次磷酸鈉、甲醛、乙二醇的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述還原劑溶液的質(zhì)量百分比濃度為10% -50%，優(yōu)選為20% -40%，更優(yōu)選為28% -32%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，還原劑與鉬鹽之間的質(zhì)量比為20-200 1，優(yōu)選為80-180 I，更優(yōu)選為 100-150 I。本發(fā)明的中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑為新型的燃料電池催化劑，所述催化劑以活化預處理后的中間相炭微球為載體材料。經(jīng)掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑載體中的貴金屬Pt顆粒均勻沉積在中間相炭微球上，提高了貴金屬Pt在載體表面的分散度，顯著提高了催化劑的利用率，并且，中間相炭微球材料具有良好的耐腐蝕性，包括耐電化學腐蝕的能力，顯著改善和提高了 Pt/C復合材料的穩(wěn)定性和耐久性，顯著延長其使用壽命。本發(fā)明的中間相炭微球為人造石墨的一種，所述的中間相炭微球以重質(zhì)油、浙青(其中，所述浙青包括中溫浙青、二次煤浙青、石油浙青等)、渣油、煤焦油、二次石油重質(zhì)油、蒽油、多環(huán)芳烴等為制備原料，可采用本領(lǐng)域已知的制備方法制備得到，如采用李太平等人(材料科學與工藝，2007，15(3)) 二次生長中間相炭微球的粒度分析和結(jié)構(gòu)研究公開的方法制備得到。這些文獻公開的內(nèi)容均作為本申請的參考。其中，中間相炭微球的制備不僅實現(xiàn)了這些原料的高效轉(zhuǎn)化利用，而且制得的中間相炭微球粒徑分布均勻，并且，所述的中間相炭微球具有良好的導電性和化學穩(wěn)定性、高表面活性、低制造成本、耐腐蝕、抗電化學腐蝕、環(huán)保、經(jīng)過活化處理后仍具有較好的結(jié)合力等優(yōu)點，且其顆粒呈圓球形或類球形，易于離子從各方面插入，有效提高催化劑在載體表面的分散程度，必要時，可對其進行活化處理，其中，所述的活化處理包括酸化改性處理和/或堿化改性處理，從而在其表面弓I入一些極性功能團，顯著增大其表面積，提高其吸附能力，并顯著增大催化劑的吸附量而將其轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐氲拇呋瘎┹d體，有效提高貴金屬催化劑的利用率，有效解決燃料電池催化劑載體所存在的穩(wěn)定性差、耐久性差、成本高等問題。本發(fā)明的目的在于提供一種中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑的制備方法，所述的燃料電池催化劑以活化預處理后的中間相炭微球為載體，其中，采用化學還原沉積法或電化學沉積法將Pt鹽還原為Pt金屬并將其負載在活化預處理后的中間相炭微球載體上，包括下述制備步驟1)將中間相炭微球進行活化預處理后，加水清洗至近中性，烘干，冷卻，制得活化預處理后的中間相炭微球，其中，所述的活化預處理選自酸化改性處理、堿化改性處理的任一種或其組合；2)將步驟I)制得的活化處理后的中間相炭微球置于水中，攪拌，制得碳漿，緩慢加入鉬鹽溶液，使其與活化處理后的中間相炭微球充分混合，再加入還原劑溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至近中性，加熱至40°C -90°C，保溫20min-60min，冷卻至室溫后，繼續(xù)攪拌12h-24h，過濾，清洗，烘干，即得。
本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述中間相炭微球的中位粒徑(D50)為1-100 iim，優(yōu)選為10-40 u m,更優(yōu)選為10-20 u m。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，燃料電池催化劑的制備步驟中所述的水選自蒸餾水、去離子水、純凈水的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述中間相炭微球的酸化改性用物質(zhì)選自硝酸、H2O2,磷酸、硫酸、鹽酸的任一種或其組合，優(yōu)選為硝酸雙氧水的質(zhì)量比為0. 8-1. 5 I的硝酸雙氧水溶液。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述中間相炭微球的堿化改性處理用物質(zhì)選自鈉的可溶性氫氧化物、鉀的可溶性氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽的任一種或其組合，優(yōu)選為NaOH、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述酸化改性處理步驟中，酸化改性溶液的質(zhì)量百分比濃度為40-75 %，優(yōu)選為50-70 %，更優(yōu)選為60-65 %。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述酸化改性處理步驟中，所述酸化改性物質(zhì)與中間相炭微球之間的質(zhì)量比為1-15 1，優(yōu)選為5-12 1，更優(yōu)選為8-10 I。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述酸化改性處理步驟中，酸化改性的處理時間為0. 5_6h，優(yōu)選為l_5h，更優(yōu)選為2_3h。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述堿化改性處理步驟中，堿化改性溶液的質(zhì)量百分比濃度為10-50%，優(yōu)選為20-40%，更優(yōu)選為28-32%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述堿化改性處理步驟中，所述堿化改性物質(zhì)與中間相炭微球之間的質(zhì)量比為1-50 1，優(yōu)選為10-40 1，更優(yōu)選為30-35 I。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述堿化改性處理步驟中，堿化改性的處理時間為
0.5_6h，優(yōu)選為l_5h，更優(yōu)選為2_3h。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，活化處理后的中間相炭微球與鉬鹽之間的質(zhì)量比為
1.6-6. 4 1，優(yōu)選為 2.1-4. 0 1，更優(yōu)選為 3.2 I。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟2)中所述的攪拌選自超聲振蕩、機械攪拌、磁力攪拌的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，組成所述鉬鹽溶液的Pt鹽物質(zhì)選自氯鉬酸、氯鉬酸鉀、氯鉬酸鈉、四氯化鉬、羥基鉬酸鈉、[Pt(NO2)2 (NH3)2]、硝酸鉬的任一種或其組合，優(yōu)選為氯鉬酸。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，調(diào)節(jié)溶液pH的物質(zhì)選自NaOH、K0H、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀的任一種或其組合，優(yōu)選為NaOH、KOH的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，組成所述還原劑溶液的還原劑物質(zhì)選自甲醛、乙二醇、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、次磷酸鈉、甲酸鈉、多聚甲醛、抗壞血酸的任一種或其組合，優(yōu)選為次磷酸鈉、甲醛、乙二醇的任一種或其組合。 本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述還原劑溶液的質(zhì)量百分比濃度為10-50 %，優(yōu)選為20-40 %，更優(yōu)選為 28-32 %。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，還原劑與鉬鹽之間的質(zhì)量比為20-200 1，優(yōu)選為80-180 I，更優(yōu)選為 100-150 I。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(2)所述近中性包括溶液的pH6. 0-8.0，優(yōu)選為pH6. 5-7. 5。本發(fā)明所述的中間相炭微球負載Pt燃料電池催化劑的制備方法具有工藝簡單、環(huán)境友好等特點，并且，制得的中間相炭微球負載Pt燃料電池催化劑具有催化性能優(yōu)異、價格低廉、耐腐蝕、耐久性良好、穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點。本發(fā)明的目的在于提供活化預處理的中間相炭微球用于制備中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑中的應用。本發(fā)明的目的在于提供一種中間相炭微球的活化預處理的方法，所述的活化預處理方法包括酸化改性處理、堿化改性處理的任一種或其組合。為了清楚地表述本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明對術(shù)語進行如下界定本發(fā)明所述的中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑，又稱“Pt/C復合材料”或“炭微球負載Pt燃料電池催化劑”，是指采用化學還原沉積方法將鉬鹽還原為Pt單質(zhì)負載在中間相炭微球上而制得的Pt/C復合材料。本發(fā)明所述的活化處理，又稱“活化預處理”，包括對中間相炭微球的酸化改性處理和/或堿化改性處理，從而在中間相炭微球載體的表面引入一些極性功能團，以顯著增大其表面積和提高其吸附能力，從而顯著增大催化劑的吸附量，有效提高貴金屬催化劑的利用率，有效解決燃料電池催化劑載體所存在的穩(wěn)定性差、耐久性差、成本高等問題。本發(fā)明所述的酸化改性處理是指采用酸性物質(zhì)和/或氧化劑處理中間相炭微球，在其表面引入一些極性官能團，以顯著增大其表面積和提高其吸附能力，顯著增大對催化劑的吸附量，有效控制催化劑載體中鉬的負載量和分散程度，改善Pt的催化性能，提高貴金屬催化劑的利用率。本發(fā)明所述的堿化改性處理是指采用堿性物質(zhì)處理中間相炭微球，在其表面引入一些極性官能團，以顯著增大其表面積和提高其吸附能力，顯著增大對催化劑的吸附量，有效控制催化劑載體中鉬的負載量和分散程度，改善Pt的催化性能，提高貴金屬催化劑的利用率。本發(fā)明所述的JM-Pt/C催化劑是指由英國Jonhson-Matthey公司制造的Pt/C復合材料，其中，復合材料中的碳載體為Vulcan XC-72碳,該催化劑及其電極已經(jīng)商業(yè)化應用。本發(fā)明所述的中位粒徑(D50)是指樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到50%時所對應的粒徑，其中，本發(fā)明采用激光法測定中間相炭微球的D50，如選用MASTERSIZER 2000測定儀測定中間相炭微球的D50。
本發(fā)明采用循環(huán)伏安測試方法來檢測催化劑載體的穩(wěn)定性，即通過測試和計算電極掃描1000圈后的氧還原電流密度及其衰減程度而得出催化劑載體的穩(wěn)定性。
本發(fā)明采用線性掃描伏安法來研究中間相炭微球負載催化劑的催化活性，即采用線性掃描伏安法對用中間相炭微球載鉬催化劑制成的電極進行測試，所得極化曲線的氧還原電流密度即反應炭微球負載催化劑的催化活性，其中，氧還原電流密度越大，說明催化活性越好。本發(fā)明所述近中性是指溶液的pH6. 0-8. 0，優(yōu)選為pH6. 5-7. 5。本發(fā)明所述的P (Pt)指鉬鹽(如H2PtCl6)溶液中僅包括Pt元素的濃度。除非另有說明，本發(fā)明涉及液體與液體之間的百分比時，所述的百分比為體積/體積百分比；本發(fā)明涉及液體與固體之間的百分比時，所述百分比為體積/重量百分比；本發(fā)明涉及固體與液體之間的百分比時，所述百分比為重量/體積百分比；其余為重量/重量百分比。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明所述中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑制備方法中，通過對中間相炭微球進行活化處理，包括酸化改性處理和/或堿化改性處理，并優(yōu)選酸化改性物質(zhì)和/或堿化改性物質(zhì)的加入量和處理時間，從而在催化劑載體的表面引入一些極性功能團，以顯著增大其表面積和提高其吸附能力，從而顯著增大催化劑的吸附量；并且，本發(fā)明優(yōu)選還原物質(zhì)和/或鉬鹽、還原劑溶液的濃度、鉬鹽的還原處理時間等參數(shù)，有效控制催化劑載體中鉬的負載量和分散程度，有效改善Pt的催化性能，提高貴金屬催化劑的利用率，有效解決燃料電池催化劑載體所存在的穩(wěn)定性差、耐久性差、成本高等問題；2、本發(fā)明制得的中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑具有催化性能優(yōu)異、價格低廉、耐腐蝕、耐久性良好、穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點；3、本發(fā)明所述的中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑的制備方法具有工藝簡單、環(huán)境友好等特點。


圖I比較研究實施例I與對比例I中制成電極的循環(huán)伏安曲線，其中，橫坐標為相對于Ag/AgCl參比電極的電壓，縱坐標為電流密度。圖2比較研究實施例I與對比例I中制成電極的極化曲線，其中，橫坐標為相對于Ag/AgCl參比電極的電壓，縱坐標為電流密度。
具體實施例方式以下將結(jié)合實施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明的實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明的實質(zhì)。實施例I本發(fā)明燃料電池催化劑質(zhì)子交換膜燃料電極的制備本發(fā)明中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑質(zhì)子交換膜燃料電極的制備，包括下述步驟(I)中間相炭微球的活化處理稱取2g中間相炭微球，將其置入20ml濃度為30wt %的NaOH水溶液中，振蕩分散Ih,至分散均勻，用蒸餾水清洗至近中性，80°C條件下，真空干燥12h，冷卻至室溫，制得堿化改性處理后的中間相炭微球；
(2)炭微球負載Pt燃料電池催化劑(又稱Pt/C復合材料)的制備稱取500mg步驟(I)制得的堿化改性處理后的中間相炭微球，將其置于20ml水中，超聲振蕩15min，制得碳衆(zhòng)，再在其中緩慢加入IOml P (Pt)濃度為7. 4mg/ml的H2PtCl6,使其與中間相炭微球充分混合，再加入60ml濃度為30 %的次磷酸鈉溶液，加入適量的NaOH溶液，調(diào)節(jié)前述反應溶液至近中性，加熱至60°C，保溫30min，冷卻至室溫后，繼續(xù)攪拌20h，過濾，清洗，80°C烘干，即得Pt/C復合材料；(3)碳紙的預處理將碳紙裁剪成為面積 為3. Icm ★ 2. 4cm的小塊，再將其浸泡在乙醇水溶液中，超聲振蕩30min ；(4)制備Pt/C催化劑電極分別稱取步驟(2)制得的中間相炭微球載鉬催化劑和全氟磺酸樹脂，其中，中間相炭微球載鉬催化劑全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為3 1，全氟磺酸樹脂的質(zhì)量濃度為5%，控制Pt/C催化劑電極中的鉬含量為0. lmg/cm2，以乙醇為溶劑，超聲振蕩至其混合均勻，將其多次均勻涂布在步驟(3)預處理后的碳紙上，60°C烘干，制得質(zhì)子交換膜燃料電極。實施例2本發(fā)明電池催化劑質(zhì)子交換膜燃料電極的制備本發(fā)明中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑質(zhì)子交換膜燃料電極的制備，包括下述步驟(I)中間相炭微球的活化處理稱取2g中間相炭微球，將硝酸H2O2水混合溶液中，其中，所述的硝酸H2O2水混合溶液由質(zhì)量百分比濃度為60 %的硝酸溶液50ml和質(zhì)量百分比濃度為20 %的H2O2水溶液50ml組成，振蕩分散lh，至分散均勻，用蒸餾水清洗至近中性，80°C條件下，真空干燥12h，自然冷卻至室溫，制得酸化改性處理后的中間相炭微球；(2)炭微球負載Pt燃料電池催化劑(又稱Pt/C復合材料)的制備稱取500mg步驟(I)制得的活化處理后的中間相炭微球，將其置于20ml水中，超聲振蕩15min，制得碳漿，再在其中緩慢加入IOml P (Pt)為7. 4mg/ml的H2PtCl6,使其與炭微球充分混合，再加入60ml濃度為30%的次磷酸鈉溶液，加入適量的NaOH溶液，調(diào)節(jié)前述反應溶液至近中性，加熱至60°C，保溫30min，冷卻至室溫后，繼續(xù)攪拌20h，過濾，清洗，80°C烘干，即得Pt/C復合材料；(3)碳紙的預處理將碳紙裁剪成為面積為3. Icm * 2. 4cm的小塊，再將其浸泡在乙醇水溶液中，超聲振蕩30min ；(4)制備Pt/C催化劑電極分別稱取步驟(2)制得的中間相炭微球載鉬催化劑和全氟磺酸樹脂，其中，中間相炭微球載鉬催化劑全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為3 I，全氟磺酸樹脂的質(zhì)量濃度為5%，控制Pt/C催化劑電極中的鉬含量為0. lmg/cm2，以乙醇為溶劑，超聲振蕩至其混合均勻，將其多次均勻涂布在步驟(3)預處理后的碳紙上，60°C烘干，制得質(zhì)子交換膜燃料電極。實施例3中間相炭微球負載Pt燃料電池催化劑質(zhì)子交換膜燃料電極的制備本發(fā)明中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑質(zhì)子交換膜燃料電極的制備，包括下述步驟
(I)中間相炭微球的堿化改性處理(活化處理)稱取2g中間相炭微球，將其放入20ml濃度為30wt %的NaOH水溶液中，振蕩混合lh，至混合均勻，用蒸餾水清洗至近中性，80°C條件下，真空干燥12h，自然冷卻至室溫，得到堿化改性處理后的中間相炭微球；(2)炭微球負載Pt燃料電池催化劑 (又稱Pt/C復合材料)的制備稱取500mg步驟(I)制得的活化處理后的中間相炭微球，將其置于20ml水中，超聲振蕩15min,制得碳楽；,再在其中緩慢加入IOml P (Pt)為7. 4mg/ml的H2PtCl6,使其與炭微球充分混合，再加入60ml濃度為60%的乙二醇溶液，加入適量的NaOH溶液，調(diào)節(jié)前述反應溶液至近中性，加熱至60°C，保溫30min，冷卻至室溫后，繼續(xù)攪拌20h，過濾，清洗，80°C烘干，即得Pt/C復合材料；(3)碳紙的預處理將碳紙裁剪成為面積為3. Icm * 2. 4cm的小塊，再將其浸泡在乙醇水溶液中，超聲振蕩30min ；(4)制備Pt/C催化劑電極分別稱取步驟(2)制得的中間相炭微球載鉬催化劑和全氟磺酸樹脂，其中，中間相炭微球載鉬催化劑全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為3 I，全氟磺酸樹脂的質(zhì)量濃度為5%，控制Pt/C催化劑電極中的鉬含量為0. lmg/cm2，以乙醇為溶劑，超聲振蕩至其混合均勻，將其多次均勻涂布在步驟(3)預處理后的碳紙上，60°C烘干，制得質(zhì)子交換膜燃料電極。對比例I JM-Pt/C催化劑質(zhì)子交換膜燃料電極的制備本發(fā)明JM-Pt/C催化劑質(zhì)子交換膜燃料電極的制備，包括下述步驟(I)碳紙的預處理將碳紙裁剪成為面積為3. Icm * 2. 4cm的小塊，再將其浸泡在乙醇水溶液中，超聲振蕩30min。(2)制備Pt/C催化劑電極分別稱取Pt/C催化劑(英國Jonhson-Matthey公司，又稱“JM-Pt/C”)和全氟磺酸樹脂，其中，Pt/C催化劑全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為3 1，全氟磺酸樹脂的質(zhì)量濃度為5%，控制Pt/C催化劑電極中的鉬含量為0. lmg/cm2,以乙醇為溶劑，超聲振蕩至其混合均勻，將其多次均勻涂布在步驟(I)預處理后的碳紙上，60°C烘干，制得質(zhì)子交換膜燃料電極。實施例4比較研究實施例1-3電極與對比例I電極的循環(huán)伏安曲線采用循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)檢測實施例1-3電極與對比例I電極的循環(huán)伏安曲線，其中，二電極中的鉬含量均為0. lmg/cm2，測量樣品的氧化還原電位，考察電化學反應的可逆性和反應機理。本發(fā)明中采用CHI660C做CV測試，以研究氧化還原過程及可逆性，電壓掃描范圍為-0. 2 I. 0V，掃描速度為0. lmV/s。其中，實施例1-3電極或?qū)Ρ壤齀電極分別作為工作電極，參比電極為Ag/AgCl電極，鉬電極為對電極。圖I為實施例I電極的循環(huán)伏安曲線結(jié)果。由圖I可見，本發(fā)明的中間相炭微球載鉬催化劑電極與JM-Pt/C催化劑電極的曲線峰形相似，峰面積相近，表明本發(fā)明的中間相炭微球載鉬催化劑具有與JM-Pt/C催化劑基本相同/相似的催化活性，本發(fā)明所述的活化預處理后中間相炭微球可以作為催化劑Pt載體，所制得的中間相炭微球Pt/c復合物具有優(yōu)良的催化活性。實施例5比較研究實施例1-3電極與對比例I電極的極化曲線采用線性掃描伏安法測試實施例1-3與對比例I制成電極的極化曲線，其中，二電極中的鉬含量均為0. Img/cm2。線性掃描伏安法采用三電極系統(tǒng)，在電極上施加一個線性變化的電壓，記錄電流密度隨電極電位變化的曲線，掃描電壓為0. 2-1. 0V,掃描速度為0. lmV/s。其中，實施例1-3電極或?qū)Ρ壤齀電極分別作為工作電極，參比電極為Ag/AgCl電極，鉬電極為對電極。圖2為實施例I電極的極化曲線結(jié)果。由圖2可見，本發(fā)明制備的中間相炭微球載鉬催化劑電極與JM商業(yè)化Pt/C催化劑電極的極化曲線基本吻合，峰形相似，表明本發(fā)明制備的中間相炭微球載鉬催化劑具有與JM商業(yè)化Pt/C催化劑相同/相似的氧化還原性能和催化活性，活化預處理的中間相炭微球可以作為催化劑Pt載體，所制得的中間相炭微球Pt/C復合物具有優(yōu)良的催化活性。 實施例6催化劑載體的穩(wěn)定性和催化活性研究本實施例研究催化劑載體的穩(wěn)定性、催化活性，其中，按照實施例4所述的循環(huán)伏安測試方法，測試本發(fā)明制得的中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑電極、Pt/VulcanXC-72碳(JM-Pt/C催化劑)電極的穩(wěn)定性，通過測試電極掃描1000圈后的循環(huán)伏安曲線上的氧還原電流密度及與第I圈循環(huán)伏安曲線上的氧還原電流密度對比的衰減程度而研究其穩(wěn)定性，其中，氧還原電流密度越大，說明穩(wěn)定性越好；采用實施例5所述線性掃描伏安法測試催化劑載體的催化活性，根據(jù)極化曲線上氧還原電流密度的大小來反應催化活性，其中，還原電流密度越大，催化活性越好。結(jié)果見表I。表I催化劑載體的穩(wěn)定性和催化活性研究結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑的制備方法，所述的燃料電池催化劑以活化預處理后的中間相炭微球為載體，其中，采用化學還原沉積法或電化學沉積法將Pt鹽還原為Pt金屬并將其負載在活化預處理后的中間相炭微球載體上，包括下述制備步驟I)將中間相炭微球進行活化預處理后，加水清洗至近中性，烘干，冷卻，制得活化預處理后的中間相炭微球，其中，所述的活化預處理選自酸化改性處理、堿化改性處理的任一種或其組合；2)將步驟I)制得的活化處理后的中間相炭微球置于水中，攪拌，制得碳漿，緩慢加入鉬鹽溶液，使其與活化處理后的中間相炭微球充分混合，再加入還原劑溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至近中性，加熱至40°C -90°C，保溫20min-60min，冷卻至室溫后，繼續(xù)攪拌12h_24h，過濾，清洗，烘干，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，所述中間相炭微球的酸化改性用物質(zhì)選自硝酸、H2O2、磷酸、硫酸、鹽酸的任一種或其組合，優(yōu)選為硝酸雙氧水的質(zhì)量比為O. 8-1. 5 : I的硝酸雙氧水混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的制備方法，所述中間相炭微球的堿化改性處理用物質(zhì)選自鈉的可溶性氫氧化物、鉀的可溶性氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽的任一種或其組合，優(yōu)選為NaOH、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀的任一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，所述酸化改性處理步驟中，酸化改性溶液的質(zhì)量百分比濃度為40-75%，優(yōu)選為50-70%，更優(yōu)選為60-65%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，所述酸化改性處理步驟中，所述酸化改性物質(zhì)與中間相炭微球之間的質(zhì)量比為1-15 1，優(yōu)選為5-12 1，更優(yōu)選為8-10 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，所述堿化改性處理步驟中，堿化改性溶液的質(zhì)量百分比濃度為10% -50%，優(yōu)選為20% -40%，更優(yōu)選為28% -32%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法，所述堿化改性處理步驟中，所述堿化改性物質(zhì)與中間相炭微球之間的質(zhì)量比為1-50 1，優(yōu)選為10-40 1，更優(yōu)選為30-35 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法，活化處理后的中間相炭微球與鉬鹽之間的質(zhì)量比為I. 6-6. 4 I，優(yōu)選為2. 1-4. O I，更優(yōu)選為3.2 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法，組成所述鉬鹽溶液的Pt鹽物質(zhì)選自氯鉬酸、氯鉬酸鉀、氯鉬酸鈉、四氯化鉬、羥基鉬酸鈉、[Pt(NO2)2 · (NH3)2]、硝酸鉬的任一種或其組合，優(yōu)選為氯鉬酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法，組成所述還原劑溶液的還原劑物質(zhì)選自甲醛、乙二醇、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、次磷酸鈉、甲酸鈉、多聚甲醛、抗壞血酸的任一種或其組合，優(yōu)選為次磷酸鈉、甲醛、乙二醇的任一種或其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的制備方法，所述還原劑溶液的質(zhì)量百分比濃度為10% -50%，優(yōu)選為 20% -40%，更優(yōu)選為 28% -32%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項所述的制備方法，還原劑與鉬鹽之間的質(zhì)量比為20-200 I，優(yōu)選為 80-180 I，更優(yōu)選為 100-150 I。
13.—種中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑，采用權(quán)利要求1-12任一項所述的方法制備得到。
14.活化預處理的中間相炭微球用于制備權(quán)利要求1-12任一項所述的中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑中的應 用，其中，所述的活化預處理方法包括酸化改性處理、堿化改性處理的任一種或其組合。
全文摘要
本發(fā)明一種中間相炭微球負載Pt的燃料電池催化劑及其制備方法和其應用，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、環(huán)境友好等特點，通過對中間相炭微球進行酸化改性處理和/或堿化改性處理，在催化劑載體的表面引入一些極性功能團，以顯著增大其表面積和提高其吸附能力，從而顯著增大催化劑的吸附量，并有效控制催化劑載體中鉑的負載量和分散程度，改善Pt的催化性能，提高貴金屬催化劑的利用率，有效解決燃料電池催化劑載體所存在的穩(wěn)定性差、耐久性差、成本高等問題，并且，制得的中間相炭微球負載Pt燃料電池催化劑具有催化性能優(yōu)異、價格低廉、耐腐蝕、耐久性良好、穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/92GK102631915SQ20111043003
公開日2012年8月15日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者張俊平, 李花, 楊紅強, 苗艷麗 申請人:天津市貝特瑞新能源材料有限責任公司