一種從鉬冶煉廢酸中回收錸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從鉬冶煉廢酸中回收錸的方法，屬于金屬錸回收利用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬錸是一種稀有高熔點(diǎn)金屬，在工業(yè)上有著重要的用途。主要應(yīng)用于石油重整催化劑和超級(jí)合金，其用量分別占到錸產(chǎn)品用量的20%和70%。由于錸資源很少有獨(dú)立的礦床，多以伴生礦的形式存在，主要分布于黃銅礦和輝鉬礦中，因此錸主要是鉬礦、銅礦在開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中的副產(chǎn)品。由于錸氧化物極易升華，在鉬精礦焙燒和銅礦的冶煉過(guò)程中，錸進(jìn)入到煙氣淋洗液中，主要通過(guò)離子交換或者萃取的方式回收。由于鉬冶煉廢酸中含有鉬、氟、硅等雜質(zhì)離子，成分復(fù)雜，對(duì)萃取干擾大，因此使用溶劑萃取回收鉬冶煉廢酸中的錸，回收率不高，而且萃取劑用量大，操作復(fù)雜，有機(jī)物揮發(fā)和萃取廢液容易造成二次污染。離子交換法是回收鉬冶煉廢酸中錸的有效方法，但目前工業(yè)上應(yīng)用的離子交換樹(shù)脂多為強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂，回收率較低，且使用壽命短，需頻繁更換，增加了生產(chǎn)成本；同時(shí)解吸液采用高濃度的硫氰酸鈉溶液，成本高且具有毒性。
[0003]公告號(hào)CN102173457B的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種從含有鉬錸的廢液中制備高錸酸銨的方法，包括:向含有鉬錸的廢液中，加入雙氧水至溶液呈黃色，再加入混配劑(氫氧化鈣與氧化鈣按照質(zhì)量比5:1混合)至溶液的pH值為6?7，壓濾分離；收集濾液，濾液通過(guò)弱堿型陰離子交換樹(shù)脂柱(叔胺基苯乙烯系陰離子交換柱)進(jìn)行柱上吸附，當(dāng)流出液中錸的濃度不變時(shí)停止吸附，用ΝΗ3.Η20洗脫，將收集的洗脫液于98?100°C下加熱濃縮，冷卻、結(jié)晶即得高錸酸銨產(chǎn)品。采用該方法可使錸的濃度富集提高近20倍，錸的洗脫率大于98%，回收率大于93 %，高錸酸銨產(chǎn)品的純度高達(dá)99.5 %以上。然而其工藝操作復(fù)雜，錸的回收率還有待提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種從鉬冶煉廢酸中回收錸的方法，其工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，錸的回收率高。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0006]—種從鉬冶煉廢酸中回收錸的方法，包括以下步驟:
[0007]1)將鉬冶煉廢酸過(guò)濾，濾液經(jīng)復(fù)合胺基乙烯系弱堿型陰離子交換樹(shù)脂柱吸附，至吸附飽和；
[0008]2)吸附飽和后用氨水解吸，收集解吸液，蒸發(fā)結(jié)晶得到高錸酸銨。
[0009]步驟1)中鉬冶煉廢酸是鉬精礦在氧化焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣經(jīng)噴淋、除塵后由噴淋塔流出的廢酸。
[0010]步驟1)中鉬冶煉廢酸在過(guò)濾前，可先進(jìn)行化學(xué)成分(如廢酸中硫、鉬、錸、氟等的濃度)的分析，以確定分離工藝，并對(duì)錸的回收量進(jìn)行預(yù)估。
[0011]步驟1)中過(guò)濾的目的是除去廢酸中粒徑在0.5 μ??以上的固體顆粒物。如可采用雙桶式過(guò)濾器，過(guò)濾器內(nèi)布袋式過(guò)濾組件的過(guò)濾尺寸在5 μπι以上，濾芯過(guò)濾組件的濾芯孔徑在0.5 μ??以上。
[0012]步驟1)中復(fù)合胺基乙烯系弱堿型陰離子交換樹(shù)脂可采用市售商品，也可在氯球上導(dǎo)入混合胺基功能基團(tuán)制得。其制備方法為:將氯球置于水中溶脹，加入甲胺、Ν，Ν_ 二甲基苯胺和鹽酸二甲胺，在溫度60?90°C下保溫反應(yīng)4?10小時(shí)，反應(yīng)完畢分離出樹(shù)脂，即可。所述氯球與甲胺、N，N-二甲基苯胺、鹽酸二甲胺的質(zhì)量比為3:3?5:5?7:2?4。該弱堿型陰離子交換樹(shù)脂為乳白色球形，粒度600?1200 μ m，濕度42%?47%，濕密度660?700g/Lo
[0013]所述氯球?yàn)楸揭蚁﹩误w和二乙烯苯單體在水相中懸浮聚合，所得共聚物珠體(白球)通過(guò)氯甲基化反應(yīng)，在白球的苯環(huán)上導(dǎo)入氯甲基制得。氯球的交聯(lián)度為10%，可購(gòu)自河北廊坊電力樹(shù)脂有限公司。
[0014]在使用前，復(fù)合胺基乙烯系弱堿型陰離子交換樹(shù)脂柱需進(jìn)行堿洗、酸洗和轉(zhuǎn)化處理，其中堿洗可采用濃度1%?10%的NaOH溶液，酸洗和轉(zhuǎn)化處理可分別采用濃度1%?10%的鹽酸或硫酸溶液，上述溶液的用量分別為樹(shù)脂體積的1?10倍。堿洗-酸洗-轉(zhuǎn)化工藝可消除樹(shù)脂在生產(chǎn)過(guò)程中夾雜的堿性和酸性雜質(zhì)，同時(shí)將樹(shù)脂攜帶的離子轉(zhuǎn)化為與廢酸相同的體系，避免引入樹(shù)脂上的雜質(zhì)離子。
[0015]實(shí)際應(yīng)用中，復(fù)合胺基乙烯系弱堿型陰離子交換樹(shù)脂柱需至少設(shè)置3組，以串聯(lián)方式連接。
[0016]步驟1)中濾液的流速為1?3BV/h，通過(guò)間斷檢測(cè)吸附后液中錸濃度控制反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)吸附后液中錸濃度等于廢酸中錸濃度時(shí)，樹(shù)脂柱吸附飽和。
[0017]步驟2)中解吸采用濃度1%?10%的氨水(即NH3含量1%?10%的氨水)，氨水的用量為樹(shù)脂體積的1?20倍，流速為0.1?5BV/h。
[0018]步驟2)中收集的解吸液經(jīng)減壓濃縮至原體積的5%?30%，再加入雙氧水(市售，濃度30%)和氨水(市售，濃度25%?28% )，蒸發(fā)結(jié)晶，即得高錸酸銨。雙氧水的加入量為濃縮液體積的1%?20%，其作用為使錸在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)離子；氨水的加入量為濃縮液體積的1 %?10 %，其作用為保持溶液中有足夠的游離氨的量，使錸在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中有較高的回收率和純度。
[0019]步驟2)中蒸發(fā)結(jié)晶操作可分兩次進(jìn)行，第一次蒸發(fā)至(解吸液)原體積的1%?10%，過(guò)濾(濾液可返回廢酸中重新處理)，所得晶體經(jīng)水溶解后進(jìn)行二次蒸發(fā)結(jié)晶，至(溶液)原體積的1%?10%，過(guò)濾(濾液可返回解吸液中重新處理)，即得高純度的高錸酸銨。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
[0021]本發(fā)明采用復(fù)合胺基乙烯系弱堿型陰離子交換樹(shù)脂從鉬冶煉廢酸中回收錸，對(duì)錸飽和吸附量大，解吸液中錸含量較廢酸中錸含量富集100倍以上，并且相較現(xiàn)有萃取法和離子交換法對(duì)錸的回收率高(達(dá)98%以上)。同時(shí)，利用高錸酸銨、鉬酸銨、硫酸銨的溶解度差異，采用蒸發(fā)結(jié)晶操作純化高錸酸銨，所得高錸酸銨的純度達(dá)99.9%以上。本發(fā)明中錸回收工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，不產(chǎn)生新的污染物(吸附后的廢酸排入循環(huán)水系統(tǒng)中和處理)，且操作簡(jiǎn)便，適于規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用。
[0022]本發(fā)明采用經(jīng)轉(zhuǎn)化的復(fù)合胺基乙烯系弱堿型陰離子交換樹(shù)脂柱回收錸，相較【背景技術(shù)】中叔胺基苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂具有以下優(yōu)點(diǎn):1)樹(shù)脂在較高酸度下對(duì)錸有較高的吸附容量，同時(shí)使鉬錸有較高的分配比，可省去中和及壓濾分離操作，縮短工藝流程，節(jié)約成本，同時(shí)還可避免錸在中和、壓濾分離過(guò)程中損失，提高錸的回收率；2)解吸液中錸含量較廢酸中錸含量富集100倍以上；3)樹(shù)脂使用壽命長(zhǎng)，工業(yè)試驗(yàn)使用三個(gè)月性能無(wú)明顯衰減；4)對(duì)錸具有較好的吸脫附性能，離子交換過(guò)程中錸的回收率在98%以上。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例1中從鉬冶煉廢酸中回收錸的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下述實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[0025]實(shí)施例1
[0026]本實(shí)施例中從鉬冶煉廢酸中回收錸的方法(工藝流程示意圖見(jiàn)圖1)，步驟如下:
[0027]1)將20L復(fù)合胺基乙烯系弱堿型陰離子交換樹(shù)脂分別裝入4根離子交換柱中(每根柱子裝入5L樹(shù)脂)，并串聯(lián)連接，先用去離子水清洗樹(shù)脂，再依次用60L濃度10%的NaOH、濃度10%的HC1清洗，最后用100L濃度5%的H2S04對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行轉(zhuǎn)化，備用；
[0028]復(fù)合胺基乙烯系弱堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備方法為:將氯球(購(gòu)自河北廊坊電力樹(shù)脂有限公司)置于水中溶脹1小時(shí)后濾出，加入質(zhì)量比3:4:6:3的甲胺、N，N-二甲基苯胺和鹽酸二甲胺，在溫度75°C下保溫反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)完畢濾出樹(shù)脂，在稀鹽酸中浸泡，使浸泡溶液呈弱酸性，即得乳白色球形樹(shù)脂，該樹(shù)脂的粒度為900 μm，濕度44.5%，濕密度680g/L ;
[0029]2)取鉬冶煉廢酸進(jìn)行成分分析，測(cè)得酸液中S 49g/L、Mo 582mg/L、Re 48mg/L、F12.lg/L，用耐酸栗將廢酸打入雙桶式精密過(guò)濾器(購(gòu)自江蘇省蘇州市金碩環(huán)保設(shè)備有限公司)，以除去廢酸中粒徑在0.5 μπι以上的固體顆粒物，其中布袋式過(guò)濾部件的過(guò)濾尺寸在5 μ m以上，濾芯過(guò)濾組件的濾芯孔徑在0.5 μ m以上；
[0030]3)將過(guò)濾后的廢酸用蠕動(dòng)栗以3BV/h的流速導(dǎo)入離子交換柱，離子交換過(guò)程中每隔2h檢測(cè)吸附后液中錸的濃度，當(dāng)1號(hào)柱吸附后液中錸的濃度等于廢酸中錸濃度時(shí)，即認(rèn)為1號(hào)柱達(dá)到飽和吸附容量，1號(hào)柱停止吸附并進(jìn)行解吸附，廢酸從2號(hào)柱導(dǎo)入4號(hào)柱導(dǎo)出，待2號(hào)柱吸附完畢，1號(hào)柱解吸完畢，將1號(hào)柱排在4號(hào)柱之后，廢酸從3號(hào)柱導(dǎo)入1號(hào)柱導(dǎo)出，以此類(lèi)推；測(cè)定吸附后液中錸的濃度，得到錸的吸附率為98.76% ;
[0031]4)先用去離子水清洗1號(hào)柱中的樹(shù)脂，再用20L濃度5%的氨水解吸，氨水流速為lBV/h，得到20L解吸液，測(cè)定解吸液中錸的濃度為5.27g/L，得到錸的解吸率為99.54% ;
[0032]5)將解吸液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)至4L，取出后加入400mL濃度30%的雙氧水和500mL濃度25%的氨水，置于水浴中蒸發(fā)至1.5L，過(guò)濾，濾液返回廢酸中，得到的白色晶體用2L去離子水溶解，再蒸發(fā)至200mL，過(guò)濾，濾液返回解吸液中，得到的白色晶體烘干，即得高錸酸銨，純度99.976% ;
[0033]6)其余樹(shù)脂柱操作同上，高錸酸銨的回收率及純度相當(dāng)。
[0034]實(shí)施例2
[0035]本實(shí)施例中從鉬冶煉廢酸中回收錸的方法，步驟如下:
[0036]1)將20L復(fù)合胺基乙烯系弱堿型陰離子交換樹(shù)脂分別裝入4根離子交換柱中(每根柱子裝入5L樹(shù)脂)，并串聯(lián)連接，先用去離子水清洗樹(shù)脂，再依次用80L濃度8 %的NaOH、濃度8 %的HC1清洗，最后用80L濃度8 %的H2S04對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行轉(zhuǎn)化，備用；
[0037]復(fù)合胺基乙烯系弱堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備方法為:將氯球(購(gòu)自河北廊坊電力樹(shù)脂有限公司)置于水中溶脹1小時(shí)后濾出，加入質(zhì)量比3:5:5:4的甲胺、N，N-二甲基苯胺和鹽酸二甲胺，在溫度60°C下保溫反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完畢濾出樹(shù)脂，在稀鹽酸中浸泡，使浸泡溶液呈弱酸性，即得乳白色球形樹(shù)脂，該樹(shù)脂的粒度為600 μπι，濕度42%，濕密度660g/L ；
[0038]2)取鉬冶煉廢酸進(jìn)行成分分析，測(cè)得酸液中S 56g/L、Mo 634mg/L、Re 54mg/L、F 11.5g/L，用耐酸栗將廢酸打入雙桶式精密過(guò)濾器(同實(shí)施例1)，以除去廢酸中的固體顆粒，其中布袋式過(guò)濾部件的過(guò)濾尺寸在5 μπι以上，濾芯過(guò)濾組件的濾芯孔徑在0.5 μπι以上;
[0039]3)將過(guò)濾后的廢酸用蠕動(dòng)栗以1.5BV/h的流速導(dǎo)入離子交換柱，離子交換過(guò)程中每隔2h檢測(cè)吸附后液中錸的濃度，當(dāng)1號(hào)柱吸附后液中錸的濃度等于廢酸中錸濃度時(shí)，即認(rèn)為1號(hào)柱達(dá)到飽和吸附容量，1號(hào)柱停止吸附并進(jìn)行解吸附，廢酸從2號(hào)柱導(dǎo)入4號(hào)柱導(dǎo)出，待2號(hào)柱吸附完畢，1號(hào)柱解吸完畢，將1號(hào)柱