廢硫酸再生方法及所得的硫酸的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種廢硫酸再生方法及所得的硫酸。其包括如下步驟：經(jīng)加壓霧化的廢硫酸在裂解爐內(nèi)高溫裂解；高溫裂解的溫度為800℃～1200℃；出爐氣的氧含量≥2mol％；反應(yīng)停留時(shí)間為1.2s～2.5s。所得產(chǎn)物冷卻至410～435℃，不經(jīng)過干燥處理直接進(jìn)行多級(jí)催化氧化反應(yīng)至SO2轉(zhuǎn)化率99％～99.8％；多級(jí)催化反應(yīng)中進(jìn)行級(jí)間冷卻；多級(jí)催化氧化反應(yīng)各級(jí)數(shù)的反應(yīng)開始溫度為：T＝390℃+(n-m)×10℃，n為總反應(yīng)級(jí)數(shù)，m為當(dāng)前反應(yīng)級(jí)數(shù)。進(jìn)一步冷卻至260℃～320℃；再冷卻，冷卻最終溫度為60℃～120℃；空氣入口溫度與工藝氣出口溫差為50～85℃。本發(fā)明方法工藝流程簡(jiǎn)化，設(shè)備布局合理。
【專利說明】廢硫酸再生方法及所得的硫酸
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢硫酸再生方法及所得的硫酸。
【背景技術(shù)】
[0002]石油化工與有機(jī)合成工業(yè)廣泛使用濃硫酸做催化劑，該過程將產(chǎn)生大量的廢硫酸。例如:煉油工業(yè)中使用異構(gòu)燒烴與烯烴在98wt%~99.5wt%的濃硫酸催化作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分油。在烯烴過量的條件下反應(yīng)物連續(xù)進(jìn)料，同時(shí)從反應(yīng)釜流出的混合物經(jīng)分離可分別得到富含催化劑濃硫酸的酸相與富含烷基化產(chǎn)物的油相。大部分的酸相產(chǎn)品可循環(huán)使用，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水和某些酸溶性的烴類聚合物會(huì)逐漸進(jìn)入到濃硫酸中導(dǎo)致其濃度下降，催化強(qiáng)度降低。由此產(chǎn)生的廢硫酸呈黑紅色黏性膠狀液體，散發(fā)特殊臭味且難于處理。此外，一些有機(jī)合成工藝，如合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯晴(AN)，除產(chǎn)生廢硫酸外還產(chǎn)生約35wt%~ 40wt%的廢硫酸銨。這些含硫廢棄物一旦進(jìn)入環(huán)境將造成嚴(yán)重污染，因此有必要對(duì)工業(yè)廢酸進(jìn)行凈化處理并回收利用。
[0003]現(xiàn)有的廢硫酸處理技術(shù)主要包括廢硫酸的高溫濃縮、溶劑萃取、堿中和以及化學(xué)氧化、高溫裂解等，其中高溫裂解工藝是目前處理廢硫酸最為成熟、清潔的方法，其包括裂解凈化、催化轉(zhuǎn)化和干氣吸收流程，具體為該技術(shù)通過燃燒重油或可燃?xì)怏w提供1000°c~Iioo0C的高溫將硫酸裂解為SO2,而廢酸中的其它有機(jī)物則完全氧化為CO2和H20。SO2氣體經(jīng)酸洗、干燥等工序處理后送至接觸法裝置氧化成三氧化硫，繼而得到98wt %的濃硫酸。世界上一些著名企業(yè)如芬蘭的奧托昆普(0UT0 KUMPU)，美國(guó)的孟莫克(MECS)和杜邦(DUPONT)，意大利的 西利沙蒙(SIRY CHAM0N)都擁有相應(yīng)的高溫裂解工藝用于廢硫酸的再生，我國(guó)中國(guó)石油天然氣股份有限公司開發(fā)的可同時(shí)處理烷基化廢硫酸和H2S氣體并生產(chǎn)工業(yè)級(jí)硫酸的技術(shù)，其公布的專利文件CN100537416C對(duì)該工藝做了詳細(xì)描述:廢酸和酸性氣在1000°C~1100°C下裂解，H2SO4先脫水生成SO3而后還原為SO2,出爐氣經(jīng)酸洗凈化、兩次接觸法轉(zhuǎn)化和兩次吸收過程產(chǎn)出98wt%的硫酸供烷基化反應(yīng)循環(huán)使用。然而，現(xiàn)有的廢酸裂解再生工藝存在設(shè)備投資大、生產(chǎn)耗能高的缺點(diǎn)。從CN100537416C公布的流程可清楚地看出該工藝流程長(zhǎng)，涉及的操作單元多，采用接觸一吸收法制備濃硫酸需對(duì)裂解爐氣進(jìn)行一系列酸洗除雜、除霧、干燥處理，運(yùn)行成本高操作復(fù)雜。因此有必要對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行合理的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中廢硫酸再生方法工藝流程復(fù)雜、生產(chǎn)能耗高、成本高等缺陷，提供一種改進(jìn)的廢硫酸再生方法，生產(chǎn)合格的工業(yè)級(jí)硫酸，簡(jiǎn)化了操作流程，實(shí)現(xiàn)再生裝置的經(jīng)濟(jì)效益與能源的合理利用。
[0005]本發(fā)明提供一種廢硫酸再生方法，包括如下步驟:
[0006](I)經(jīng)加壓霧化的廢硫酸在裂解爐內(nèi)，于燃料和富氧空氣存在下進(jìn)行高溫裂解；所述的高溫裂解的溫度為800°C~1200°C ;所述的高溫裂解的出爐氣的氧含量> 2mol% ；高溫裂解的反應(yīng)停留時(shí)間為1.2S~2.5s ;
[0007] (2)將步驟(1)中所得產(chǎn)物冷卻至410~435°C，不經(jīng)過干燥處理直接進(jìn)行多級(jí)催化氧化反應(yīng)至SO2轉(zhuǎn)化率99%~99.8% ;所述的多級(jí)催化反應(yīng)中進(jìn)行級(jí)間冷卻；多級(jí)催化氧化反應(yīng)各級(jí)數(shù)的反應(yīng)開始溫度為:T = 390°C +(n-m) X10°C，其中η為總反應(yīng)級(jí)數(shù)，m為當(dāng)前反應(yīng)級(jí)數(shù)；
[0008](3)將步驟(2)所得產(chǎn)物冷卻至260°C~320°C ；
[0009](4)步驟(3)中所得過程氣與空氣換熱實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步冷卻，冷卻最終溫度為60°C~120°C ;所述的冷卻的降溫速度通過控制空氣和過程氣的溫差來實(shí)現(xiàn)，所述的空氣的冷卻前的溫度與所述的過程氣冷卻后的溫度的差值為50~85°C。
[0010]本發(fā)明中，所述的廢硫酸為本領(lǐng)域常規(guī)，一般是石油加工過程中烷基化反應(yīng)產(chǎn)生的可滴定酸度為84%~90%的廢硫酸，也可以是一般有機(jī)合成工業(yè)如生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)產(chǎn)生的35wt%~40wt%的廢硫酸銨，抑或其它有機(jī)化工、無機(jī)化工、鋼鐵加工業(yè)中產(chǎn)生的廢硫酸。較佳的，同時(shí)為了降低裝置運(yùn)行的能耗，對(duì)于濃度較低的廢硫酸需經(jīng)預(yù)處理濃縮至60wt%以上。
[0011]本發(fā)明步驟(1)中，廢硫酸在裂解爐內(nèi)首先發(fā)生脫水反應(yīng)生成SO3，而后SO3還原裂解為SO2，根據(jù)裂解爐爐膛溫度及停留時(shí)間將產(chǎn)生少量SO3，反應(yīng)涉及的方程式如下:
[0012]H2S04(液)一S03(氣)+H20(氣)-175.9kJ/mol (I)
[0013]SO3 (氣)一SO2 (氣)+1/202 (氣)_99kJ/mol(2)
[0014]當(dāng)廢酸中含有銨鹽時(shí)還會(huì)有氮?dú)忉尫懦鰜?
[0015](NH4) 2S04+02 — N2+S02+4H20(3)
[0016]NH4HS04+l/402 — l/2N2+S02+5/2H20(4)
[0017]此外，對(duì)于石油加工過程中產(chǎn)生的烷基化廢硫酸一般還含有8wt%~ 14wt%的烴類聚合物，在裂解爐內(nèi)一并氧化分解:
[0018]有機(jī)聚合物+O2 — C02+H20(5)
[0019]本發(fā)明中，較佳的，步驟(1)中經(jīng)加壓霧化的廢硫酸旋流噴入裂解爐內(nèi)。
[0020]本發(fā)明中，較佳的，所述的富氧空氣的氧氣含量一般為29m0l%~60mOl%。
[0021]本發(fā)明中，步驟(1)中所述的燃料為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳的，所述的燃料為燃料氣和/或燃料重油。更佳的，燃料還可以使用裝置的可燃廢氣。所述的燃料熱值為> 5500Kcal/Nm30
[0022]本發(fā)明中，較佳的，所述的高溫裂解的溫度為950°C~1050°C。
[0023]本發(fā)明中，較佳的，所述的出爐氣的氧含量為6~14mol%。
[0024]本發(fā)明中，較佳的，所述的高溫裂解的反應(yīng)停留時(shí)間為1.5s~1.8s。
[0025]本發(fā)明中，較佳的，步驟(2)中所述的冷卻在冷卻器中進(jìn)行。
[0026]本發(fā)明中，較佳的，步驟(2)中所述的轉(zhuǎn)化率為99.2%。
[0027]本發(fā)明中，較佳的，步驟(2)中冷卻后還進(jìn)行除塵處理，然后進(jìn)行催化氧化反應(yīng)；更佳的，所述的除塵處理經(jīng)過耐高溫精密陶瓷過濾器進(jìn)行除塵。
[0028]本發(fā)明中，較佳的，步驟(2)中冷卻后，回收的熱量用于生產(chǎn)中高壓飽和蒸汽，補(bǔ)充富氧空氣調(diào)節(jié)SO2濃度為3.3~4m0l%。當(dāng)本發(fā)明的廢硫酸為鈦白粉工業(yè)副產(chǎn)的廢硫酸時(shí)，其中含有5wt%~8被％的FeSO4及少量T1、Al、Mn、Ca、Mg等金屬的硫酸鹽，在高溫裂解過程中會(huì)產(chǎn)生金屬粉塵，為此優(yōu)選在過程氣冷卻器出口安裝耐高溫精密陶瓷過濾器將其除去，該耐高溫精密陶瓷過濾器可以工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。
[0029]本發(fā)明中，所述的多級(jí)催化氧化反應(yīng)為本領(lǐng)域常規(guī)反應(yīng)，多級(jí)催化氧化反應(yīng)中主反應(yīng)的反應(yīng)式為S02+1/202#S03。
[0030]本發(fā)明中，較佳的，所述的多級(jí)催化氧化反應(yīng)為2~5級(jí)催化氧化反應(yīng)；更佳的，所述的多級(jí)催化反應(yīng)為2~3級(jí)催化氧化反應(yīng)。
[0031]本發(fā)明中，較佳的，所述的級(jí)間冷卻使用換熱器進(jìn)行冷卻或直接噴入空氣降溫；較佳的，所述的換熱器冷卻用中低壓飽和蒸汽作為冷卻介質(zhì)。更佳的，當(dāng)使用換熱器冷卻時(shí)用中低壓飽和蒸汽作為冷卻介質(zhì)進(jìn)行熱量回收，副產(chǎn)的過熱蒸汽可用于推動(dòng)壓縮機(jī)透平做功節(jié)約能耗。
[0032]本發(fā)明中，較佳的，所述的多級(jí)催化氧化反應(yīng)在臥式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0033]本發(fā)明中，所述的多級(jí)催化反應(yīng)中催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)，一般裝填與反應(yīng)器底部的催化劑柵板上；較佳的，所述的多級(jí)催化氧化反應(yīng)中的催化劑為V2O5基催化劑。
[0034]本發(fā)明中，較佳的，步驟(3)中所述的冷卻溫度為260°C~290°C;冷卻溫度更佳的為 260 ~285 °C。
[0035]其中，較佳的，步驟(3)中所述的冷卻在換熱器中進(jìn)行。更佳的，所述的冷卻中還使用中低壓飽和蒸汽作為冷卻介質(zhì)以生產(chǎn)高壓飽和蒸汽或過熱蒸汽，所述的中低壓飽和蒸汽是指壓力為0.5MPag ~7.8MPag的飽和蒸汽。
[0036]本發(fā)明中，較佳的，步驟(4)中所述的冷卻最終溫度為T = 200C +Tdp，其中Tdp為硫酸露點(diǎn)溫度，1000/Tdp = 2.276-0.02941η (ΡΗ20) -0.08581η (Ps03)，其中 ΡΗ20 和 Ps03 是組分分壓，所述的組分分壓的單位為mmHg。
[0037]本發(fā)明中，較佳的，步驟⑷中所述的冷卻最終溫度為105~120°C。
[0038]本發(fā)明中，較佳的，步驟⑷中所述的冷卻在硫酸蒸汽冷凝器中進(jìn)行。
[0039]在步驟(3)和⑷所述的冷卻過程中，過程氣中SO3將合水形成H2SO4，并發(fā)生&504蒸汽冷凝濃縮為93%以上濃度H2SO4,收集硫酸產(chǎn)品。
[0040]本發(fā)明中，較佳的，步驟⑷中過程氣冷卻最終溫度為60°C — 110°C。
[0041]其中，較佳的，步驟⑷中所述的空氣的冷卻前的溫度與所述的過程氣冷卻后的溫度的差值為55~70°C。
[0042]其中，較佳的，所述的步驟(4)冷卻后得到的不凝氣體經(jīng)過聚結(jié)分離可直接排空處理，所述的不凝氣體的聚結(jié)分離過程可使用本領(lǐng)域常規(guī)的聚結(jié)分離設(shè)備。
[0043]本發(fā)明還提供一種由上述廢硫酸再生方法制得的硫酸。
[0044]在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
[0045]本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0046]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:本發(fā)明提供了全新的廢硫酸再生的方法，使工藝流程大為簡(jiǎn)化，設(shè)備布局合理，操作簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)效益顯著，綜合能量利用率高。經(jīng)過本發(fā)明的硫酸再生方法得到的H2SO4產(chǎn)品濃度可達(dá)93wt%~ 98wt%，可根據(jù)具體需要調(diào)整為恒定濃度的工業(yè)級(jí)濃硫酸以供使用?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0047]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0049]實(shí)施例1:
[0050]廢硫酸組成見下表，在裂解爐中使用29% mol的富氧空氣助燃。
[0051]表1
【權(quán)利要求】
1.一種廢硫酸再生方法，其特征在于，其包括如下步驟: (1)經(jīng)加壓霧化的廢硫酸在裂解爐內(nèi)，于燃料和富氧空氣存在下進(jìn)行高溫裂解；所述的高溫裂解的溫度為800°c~1200°C ;所述的高溫裂解的出爐氣的氧含量> 2mol% ;高溫裂解的反應(yīng)停留時(shí)間為1.2s~2.5s ; (2)將步驟(1)中所得產(chǎn)物冷卻至410~435°C，不經(jīng)過干燥處理直接進(jìn)行多級(jí)催化氧化反應(yīng)至SO2轉(zhuǎn)化率99%~99.8% ;所述的多級(jí)催化反應(yīng)中進(jìn)行級(jí)間冷卻；多級(jí)催化氧化反應(yīng)各級(jí)數(shù)的反應(yīng)開始溫度為:T = 390°C +(n-m) X10°C，其中η為總反應(yīng)級(jí)數(shù)，m為當(dāng)前反應(yīng)級(jí)數(shù)； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物冷卻至260°C~320°C； (4)步驟(3)中所得過程氣與空氣換熱實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步冷卻，冷卻最終溫度為60°C~120°C ;所述的冷卻的降溫速度通過控制空氣和過程氣的溫差來實(shí)現(xiàn)，所述的空氣的冷卻前的溫度與所述的過程氣冷卻后的溫度的差值為50~85°C。
2.如權(quán)利要求1所述的廢硫酸再生方法，其特征在于，步驟(1)中經(jīng)加壓霧化的廢硫酸旋流噴入裂解爐內(nèi)；所述的富氧空氣的氧氣含量為2911101^-60111011% ;所述的燃料為燃料氣和/或燃料重油，所述的燃料熱值為≥5500Kcal/Nm3。
3.如權(quán)利要求1所述的廢硫酸再生方法，其特征在于，所述的高溫裂解的溫度為950 O ~1050 O ； 和/或，所述 的出爐氣的氧含量為6~14mol% ； 和/或，所述的高溫裂解的反應(yīng)停留時(shí)間為1.5s~1.8s ; 和/或，步驟(2)中所述的轉(zhuǎn)化率為99.2% ; 和/或，步驟⑵中所述的冷卻在冷卻器中進(jìn)行； 和/或，步驟(2)中冷卻后還進(jìn)行除塵處理，然后進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，其中，所述的除塵處理較佳的經(jīng)過耐高溫精密陶瓷過濾器進(jìn)行除塵。
4.如權(quán)利要求1所述的廢硫酸再生方法，其特征在于，所述的多級(jí)催化氧化反應(yīng)為2~5級(jí)催化氧化反應(yīng)；較佳的，所述的多級(jí)催化反應(yīng)為2~3級(jí)催化氧化反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1所述的廢硫酸再生方法，其特征在于，所述的級(jí)間冷卻使用換熱器進(jìn)行冷卻或直接噴入空氣降溫；較佳的，所述的換熱器冷卻用中低壓飽和蒸汽作為冷卻介質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的廢硫酸再生方法，其特征在于，所述的多級(jí)催化氧化反應(yīng)在臥式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，和/或，所述的多級(jí)催化氧化反應(yīng)中的催化劑為V2O5基催化劑。
7.如權(quán)利要求1所述的廢硫酸再生方法，其特征在于，步驟(3)中所述的冷卻的溫度為260°C~290°C，較佳的為 260 ~285°C。
8.如權(quán)利要求7所述的廢硫酸再生方法，其特征在于，步驟(3)中所述的冷卻在換熱器中進(jìn)行；較佳的，所述的冷卻中中低壓飽和蒸汽作為冷卻介質(zhì)，所述的中低壓飽和蒸汽是指壓力為0.5MPag~7.8MPag的飽和蒸汽。
9.如權(quán)利要求1所述的廢硫酸再生方法，其特征在于，步驟(4)中所述的冷卻最終溫度為105~120°C ;較佳的，所述的過程氣冷卻最終溫度為60V~110°C ； 和/或，步驟⑷中所述的冷卻最終溫度為T = 200C +Tdp，其中Tdp為硫酸露點(diǎn)溫度，1000/Tdp = 2.276-0.02941η (ΡΗ20) -0.08581η (Ps03)，其中 ΡΗ20 和 Ps03 是組分分壓，所述的組分分壓的單位為mmHg ；和/或，步驟(4)中所述的冷卻在硫酸蒸汽冷凝器中進(jìn)行； 和/或，步驟(4)中所述的空氣的冷卻前的溫度與所述的過程氣冷卻后的溫度的差值為 55 ~70°C ； 和/或，所述的步驟(4)冷卻后得到的不凝氣體經(jīng)過聚結(jié)分離可直接排空處理，所述的不凝氣體的聚結(jié)分離過程使用本領(lǐng)域常規(guī)的聚結(jié)分離設(shè)備。
10.如權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的廢硫酸再生方法制備的硫酸。
【文檔編號(hào)】C01B17/90GK103979502SQ201410182027
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】楊曉倩 申請(qǐng)人:上海倍能化工技術(shù)有限公司, 楊曉倩