一種具有熱色性能的氧化釩納米柱陣列及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有熱色性能的氧化釩納米柱陣列及其制備方法。該納米陣列為核殼結構，其中內核為氧化物A，第二層為具有熱色功能的VO2層，第三層為空氣或氧化物B，形成氧化物A@VO2@空氣或氧化物A@VO2@氧化物B結構。本發(fā)明制備方法以物理或化學法制備透明氧化物的納米柱陣列為模板，后附著含釩的溶液再進行熱處理或水熱反應得到二氧化釩的納米柱陣列，或者再在其上沉積一層氧化物的殼層，形成具有熱色性能的二氧化釩三明治的納米柱陣列。本發(fā)明中的納米柱陣列由于孔隙率的調節(jié)和折射率的匹配，可以提高二氧化釩薄膜的整體可見光透過率和太陽能調節(jié)率，使得其更好的應用于熱色智能窗領域。
【專利說明】一種具有熱色性能的氧化釩納米柱陣列及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及節(jié)能材料領域中的熱致變色氧化釩納米柱陣列及其制備方法，涉及水熱處理技術和濕化學處理技術，屬于節(jié)能環(huán)保新材料領域。
【背景技術】
[0002]納米材料因會產生獨特的光學，電學和磁學性能，受到人們的青睞。一維納米陣列因為其規(guī)整的納米結構，快速的電子傳輸效果，在提高太陽能電池效率，增強LED的出光效率，提高儲氫等方面得到了廣泛的應用。二氧化釩是一種相變材料，有很多同質異構體，如A，B，C，M/R等相態(tài)。其中，M/R相在68度附近具有可逆的熱致相變過程，因可以用于熱色智能窗而受到青睞。然而，在V02(M/R)薄膜的制備過程中，O維和I維結構都研究比較多，但是對于垂直于基底的納米陣列的研究仍是一片空白。Wang等人利用熱蒸發(fā)的方法在硅片上得到了垂直于基底的C相VO2納米陣列，其具有較好的紫外光催化性能和產生氫氣的能力(ACS Nano, 2008, 2，1492-1496)。專利CN102994951A指出用物里氣相中的傾斜沉積技術可以獲得不同形狀的VO2納米陣列，可以提高VO2薄膜的可見光透過率和太陽能調節(jié)率，但是受限于設備的尺寸，可以得到的VO2納米陣列的尺寸非常有限，且該方法得到的薄膜為非晶態(tài)，需要后續(xù)的熱處理得到具有相變功能的VO2薄膜，這會導致納米結構的坍塌和退化。Yang等人用陽極氧化的方法在釩箔上制備了厚度為20um的VO2多孔膜，具有較好的相變的性能(Adv.Mater.2012，24，1571-1575)，但是由于膜的厚度比較大且在釩箔上制備，該膜不能用于智能窗。此外，電化學方法中，由于用到具有強腐蝕性的電解液，毒性和污染程度都比較大，因此，找到一個比較溫和易行的技術制備適用于智能窗的VO2納米陣列是實施該技術的關鍵。
[0003]此外，VO2作為智能窗材料，可見光透過率不高和太陽能調節(jié)率不理想是制約該材料走向實用化的兩大瓶頸。這主要受制于其本征吸收高和折射率比較大(折射率大于
3.0)，在可見光區(qū)會產生強烈的表面反射，因此設計折射率匹配的結構以減小光學折射率和表面反射具有重要的意義。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有熱色性能的氧化釩納米柱陣列及其制備方法。
[0005]面對現有技術存在的問題，本發(fā)明利用成熟的透明氧化物(折射率小于2.5)納米陣列作為模板，在氧化物A陣列上生長VO2的殼層，這樣得到的VO2納米柱構成的薄膜的復合折射率得到降低，其可見光透過率可以得到提高。此外，為了對VO2層進行保護，可以再沉積一層氧化物B，形成具有三明治結構的納米柱，這樣不僅可以改善可見光的透過率和太陽能調節(jié)率，還可以提高VO2納米柱陣列的穩(wěn)定性，因此該技術制備的VO2 (M/R)納米陣列有望應用于熱色智能窗領域。
[0006]本發(fā)明具有熱色性能的氧化釩納米柱陣列，其特征在于該納米陣列為核殼結構，其中內核為氧化物A，第二層為具有熱色功能的VO2層，第三層為空氣或氧化物B，形成氧化物AOVO2O空氣或氧化物AOVO2O氧化物B結構。
[0007] 所述的具有熱色功能的VO2 (M/R)納米陣列垂直于基底，氧化物A的柱體的直徑和間距均小于Ium,直徑優(yōu)選為50-500nm,間距優(yōu)選為10_500nm,柱體的高度不大于200nm,優(yōu)選為100-200nm ;V02層的厚度不大于lOOnm，優(yōu)選為IO-1OOnm ;氧化物B層的厚度不大于lOOnm，優(yōu)選為 0-100nm。
[0008]較佳的，所述的具有熱色功能的VO2 (M/R)納米陣列為二氧化釩純的或者摻雜的M相或R相，摻雜的元素選自W，Nb, Mo，Ti，Sn，Mg，F中的至少一種，摻雜元素的摩爾濃度為0_2at% ο
[0009]較佳的，所述的具有熱色功能的VO2 (M/R)納米陣列氧化釩納米柱陣列中的氧化物A或氧化物B選自氧化鈦，氧化硅，氧化鋯，氧化鋅，氧化錫，氧化鈰。
[0010]本發(fā)明中提供的制備具有熱色性能的氧化釩納米柱陣列【vo2(m/r)納米柱陣列】的方法，以物理或化學法制備透明氧化物的納米柱陣列為模板，后附著含釩的溶液再進行熱處理或水熱反應得到二氧化釩的納米柱陣列，或者再在其上沉積一層氧化物的殼層，形成具有熱色性能的二氧化釩三明治的納米柱陣列。
[0011]當最終產物結構為氧化物AOVO2O空氣時，步驟如下:
[0012](I)以水熱法或物理氣相沉積法在基底上制備氧化物A的納米柱陣列；
[0013](2)將(I)所得的納米柱陣列放入含有純的或摻雜離子的釩的溶液中，讓納米陣列上負載上釩離子，得到負載了釩離子的納米柱陣列；
[0014](3)把(2)的納米柱陣列進行真空或保護氣氛熱處理，或放入反應釜中進行水熱反應，得到VO2包裹氧化物A的納米柱陣列；
[0015]當最終產物結構為氧化物AOVO2O氧化物B結構時，還包括如下步驟:
[0016](4)把(3)中的納米柱放入氧化物B的前驅體溶液中，馬弗爐熱處理或水熱反應得到包裹有氧化物B的納米柱陣列。
[0017]反應進度通過監(jiān)測各層厚度來控制。
[0018]所述的含釩溶液選自VOSO4的水溶液，VO (acac) 2的甲醇溶液，VOC2O4的水溶液，NH4VO3的水溶液或VO(C3H7)3的異丙醇溶液中的一種，濃度不大于1M。
[0019]所述的前驅體溶液選自正硅酸乙酯，鈦酸丁酯，異丙醇鈦，二氯氧鋯，醋酸鋅，氯化錫，氯化鈰中的一種，濃度不大于0.1M。
[0020]所述的基底選自石英玻璃，硼硅玻璃，透明導電玻璃，藍寶石，云母片中的一種。
[0021]本發(fā)明中的納米柱陣列由于孔隙率的調節(jié)和折射率的匹配，可以提高二氧化釩薄膜的整體可見光透過率和太陽能調節(jié)率，使得其更好的應用于熱色智能窗領域。本發(fā)明所制備的納米柱陣列，由于柱體的大小和間距可調，可以產生非納米陣列不具備的光學特性，如光學各向異性和角度選擇性等，可以顯著的提高VO2 (M/R)薄膜的可見光透過率和太陽能調節(jié)率，輔以核殼結構的設計，VO2(M/R)層的折射率和光反射可以進一步降低，因此VO2(M/R)柱體陣列的可見光透過率和太陽能調節(jié)率可以得到極大的提高，而三明治結構的設計，又極大的提高了 VO2 (M/R)納米柱陣列的穩(wěn)定性，因此該技術制備的VO2 (M/R)薄膜可以提高可見光透過率和太陽能調節(jié)率至實用水平。
【專利附圖】
【附圖說明】[0022]圖1是本發(fā)明所描述的熱色納米陣列結構示意圖。
[0023]其中，I為基底，2為氧化物A或B，3為VO2 (M/R)，4為氧化物B或A
【具體實施方式】
[0024]以下結合具體實施例進一步闡明本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0025]實施例1:
[0026]把FTO導電玻璃放入含有0.05M鈦酸丁酯的溶液中，轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，在150度保溫30分鐘，利用水熱法在FTO導電玻璃上制備柱直徑為90nm，柱間距為10nm，柱高度為200nm的氧化鈦垂直納米柱陣列，然后把氧化鈦納米柱陣列放入含有l(wèi)at% W6+離子的0.02M VOSO4的水溶液中，轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，在280度保溫3小時，水熱反應得到厚度為50nm的W6+離子摻雜的VO2 (M)包裹的氧化鈦納米柱陣列，然后把VO2 (M)納米柱放入0.02M鈦酸丁酯的溶液中，150度水熱反應后得到厚度為60nm的氧化鈦包裹VO2納米柱的陣列。
[0027]實施例2: [0028]把硼硅玻璃放入含有0.02MZn2+的溶液中，轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在80度保溫10分鐘，利用水熱法在硼硅玻璃上制備直徑為50nm，間距為lOOnm，高度為150nm的氧化鋅垂直納米柱陣列，然后把氧化鋅納米柱陣列放入含有2at% Mg2+離子的0.0IMVO(acac)2的水溶液中浸泡30分鐘后，在真空條件下熱處理得到厚度為20nm的Mg2+離子摻雜VO2 (M)包裹的氧化鋅納米柱陣列，然后把VO2 (M)納米柱放入0.05M正硅酸乙酯的溶液中浸泡10分鐘后取出，在馬弗爐300度中烘干，得到厚度為IOOnm的氧化硅包裹VO2 (M)的納米柱的陣列。
[0029]實施例3:
[0030]用電子束蒸發(fā)法在藍寶石上制備直徑為200nm，間距為200nm，高度為IOOnm的氧化錫垂直納米陣列，然后把氧化錫的納米柱放入含有1.5at% F-離子的0.5M VOC2O4的水溶液中，水熱反應后得到厚度為IOOnm的F-摻雜的M相VO2 (M)包裹的氧化錫納米柱陣列，然后把VO2(M)納米柱放入0.02M醋酸鋅的溶液中浸泡20分鐘后取出，在馬弗爐中烘干，得到厚度為70nm氧化鋅包裹VO2 (M)的納米柱的陣列。
[0031]實施例4:
[0032]用激光脈沖沉積法在云母片上制備直徑為300nm，間距為500nm，高度為200nm的氧化鈰垂直納米陣列，然后把氧化鈰的納米柱放入含有l(wèi)at% Mo6+離子的0.002M NH4VO3的水溶液中浸泡30分鐘后,然后在還原性氣氛中熱處理后,得到厚度為IOnm的Mo6+離子摻雜的VO2 (R)包裹的氧化鈰納米柱陣列，然后把VO2 (R)納米柱放入0.02M異丙醇鈦的溶液中，轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在200度保溫10分鐘，水熱反應后得到厚度為50nm的氧化鈦包裹VO2 (R)的納米柱的陣列。
[0033]實施例5:
[0034]用激光脈沖法在云母片上制備直徑為500nm，間距為300nm，高度為200nm的氧化鋯垂直納米陣列，然后把氧化鋯的納米柱放入含有0.5at%Nb5+離子的0.8M VO (C3H7)3的異丙醇溶液中浸泡30分鐘后,然后在還原性氣氛中熱處理后,得到厚度為80nm的VO2(R)包裹的氧化鋯納米柱陣列，然后把VO2(R)納米柱放入0.1M氯化鈰的溶液中，轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在160度保溫60分鐘，水熱反應后得到厚度為40nm的氧化鈰包裹VO2 (M)的納米柱的陣列。
[0035]實施例6:
[0036]用激光脈沖法在云母片上制備直徑為500nm，間距為400nm，高度為200nm的氧化硅垂直納米陣列，然后把氧化硅的納米柱放入含有0.5at% Sn4+離子的0.8M VO (C3H7)3的異丙醇溶液中浸泡30分鐘后,然后在還原性氣氛中熱處理后,得到厚度為80nm的VO2(M)包裹的氧化硅納米柱陣列，然后把VO2(M)納米柱放入0.1M氯化錫的溶液中，轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在100度保溫120分鐘，水熱反應后得到厚度為40nm的氧化錫包裹VO2 (M)的納米柱的陣列。
[0037]實施例7:
[0038]用激光脈沖法在云母片上制備直徑為500nm，間距為300nm，高度為200nm的氧化鈰垂直納米陣列，然后把氧化鈰的納米柱放入含有2at% Ti4+離子的0.8M VO (C3H7)3的異丙醇溶液中浸泡30分鐘后,然后在還原性氣氛中熱處理后,得到厚度為80nm的VO2(M)包裹的氧化鈰納米柱陣列，然后把VO2(M)納米柱放入0.1M 二氯氧鋯的溶液中，轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在140度保溫120分鐘，水熱反應后得到厚度為SOnm的氧化鋯包裹VO2 (M)的納米柱的陣列。
[0039]實施例8:
[0040]用熱蒸發(fā)法在云母片上制備直徑為200nm,間距為50nm,高度為200nm的氧化娃垂直納米陣列，然后把氧化硅的納米柱放入含有2at% Ti4+離子的0.8M VO (C3H7)3的異丙醇溶液中浸泡30分鐘后,然后在還原性氣氛中熱處理后,得到厚度為80nm的VO2(M)包裹的氧化硅納米柱陣列。
[0041]實施例9:
[0042]用熱蒸發(fā)法 在云母片上制備直徑為250nm，間距為300nm，高度為200nm的氧化硅垂直納米陣列，然后把氧化硅的納米柱放入的0.8M VO(C3H7)3的異丙醇溶液中浸泡30分鐘后，然后在還原性氣氛中熱處理后，得到厚度為80nm的VO2(M)包裹的氧化硅納米柱陣列。
[0043]實施例10:
[0044]用激光脈沖沉積法在云母片上制備直徑為250nm，間距為300nm，高度為200nm的氧化硅垂直納米陣列，然后把氧化硅的納米柱放入的0.1M VO(C3H7)3的異丙醇溶液中浸泡30分鐘后，然后在還原性氣氛中熱處理后，得到厚度為IOnm的VO2 (R)包裹的氧化硅納米柱陣列。
【權利要求】
1.具有熱色性能的氧化釩納米柱陣列，其特征在于該納米陣列為核殼結構，其中內核為氧化物A，第二層為具有熱色功能的VO2層，第三層為空氣或氧化物B，形成氧化物AOVO2O空氣或氧化物AOVO2O氧化物B結構。
2.根據權利要求1所述的具有熱色性能的氧化釩納米陣列，其特征在于，所述的具有熱色功能的氧化釩納米陣列垂直于基底，氧化物A的柱體的直徑和間距均小于lum，柱體的高度不大于200nm ；V02層的厚度不大于IOOnm ;氧化物B層的厚度不大于lOOnm。
3.根據權利要求1或2所述的具有熱色性能的氧化釩納米陣列，其特征在于，所述氧化物A的柱體直徑為50-500nm，間距為10_500nm，高度為100_200nm ;V02層的厚度為IO-1OOnm ;氧化物 B 層為 O-lOOnm。
4.根據權利要求1所述的具有熱色性能的氧化釩納米陣列，其特征在于，所述具有熱色功能的VO2層，為二氧化釩純的或者摻雜的M相或R相，摻雜的元素選自W，Nb，Mo，Ti，Sn，Mg, F中的至少一種，摻雜元素的摩爾濃度為0-2at%。
5.根據權利要求1所述的具有熱色性能的氧化釩納米柱陣列，其特征在于，所述的氧化物A或B選自氧化鈦或氧化硅，氧化鋯，氧化鋅，氧化錫，氧化鈰。
6.一種權利要求1-4中任一項所述的氧化釩納米柱陣列的制備方法，其特征在于， 當最終產物結構為氧化物AOVO2O空氣時，步驟如下: (1)以水熱法或物理氣相沉積法在基底上制備氧化物A的納米柱陣列； (2)將(I)所得的納米柱陣列放入含有純的或摻雜離子的釩的溶液中，讓納米陣列上負載上釩離子，得到負載了釩離子的納米柱陣列； (3)把(2)的納米柱陣列進行真空或保護氣氛熱處理，或放入反應釜中進行水熱反應，得到VO2包裹氧化物A的納米柱陣列； 當最終產物結構為氧化物AOVO2O氧化物B結構時，還包括如下步驟: (4)把(3)中的納米柱放入氧化物B的前驅體溶液中，馬弗爐熱處理或水熱反應得到包裹有氧化物B的納米柱陣列。
7.根據權利要求5所述的氧化釩納米柱陣列的制備方法，其特征在于所述的含釩溶液選自VOSO4的水溶液，VO (acac) 2的甲醇溶液，VOC2O4的水溶液，NH4VO3的水溶液或VO (C3H7) 3的異丙醇溶液中的一種，濃度小于1M。
8.根據權利要求5所述的氧化釩納米柱陣列的制備方法，其特征在于所述的前驅體溶液選自正硅酸乙酯，鈦酸丁酯，異丙醇鈦，二氯氧鋯，醋酸鋅，氯化錫，氯化鈰中的一種，濃度不大于0.1M0
【文檔編號】C01G31/02GK103979607SQ201410182913
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權日:2014年4月30日
【發(fā)明者】肖秀娣, 徐剛, 柴冠麒, 張華 , 詹勇軍, 孫耀明 申請人:中國科學院廣州能源研究所