一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，屬能量轉換與儲存【技術領域】。本發(fā)明通過連續(xù)重結晶方法將吸附鐵鹽或鈷鹽的、具有一定幾何形態(tài)的前驅體封裝在可溶性鹽晶體內(nèi)部，再經(jīng)高溫熱解并除去可溶性鹽晶體獲得功能性碳材料。利用鹽晶體的完全封閉作用使功能性碳材料能夠完美的保持前驅體幾何形貌、控制孔結構，構建大量微孔附著于三維骨架的多層次傳質(zhì)通道，同時有效降低熱解過程的前驅體損失，提高活性位點密度。采用本發(fā)明制備的功能性碳材料具有優(yōu)異的電化學性質(zhì)，其作為燃料電池陰極催化劑，電池最大功率可達0.6W/cm-2，其作為超級電容器電極材料具有高電導率以及雙電層電容特性。
【專利說明】一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于能量轉換與儲存【技術領域】，特別涉及一種鹽重結晶固形制備功能性碳 材料的方法。

【背景技術】
[0002] 開發(fā)新的可持續(xù)能源轉換和存儲技術，充分利用間歇形式存在的能源，對于應對 不斷增加的能源需求是至關重要的。燃料電池具有能量轉換效率高、環(huán)境友好、室溫快速啟 動等優(yōu)點，被認為是未來電動汽車及其它民用場合最有希望的化學電源。超級電容器具有 充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點，是一種新型儲能裝置。 然而，燃料電池陰極鉬類催化劑的高昂成本嚴重制約了燃料電池的發(fā)展；而超級電容器的 發(fā)展也對新型功能性碳材料迫切需求。這些新能源轉換和存儲技術的發(fā)展依賴于新型功能 性碳材料的技術進步。因此，開發(fā)一種成本低廉且性能優(yōu)異的功能性碳材料作為低溫燃料 電池陰極非貴金屬催化劑以及超級電容器電極材料具有重要意義。
[0003] 美國專利US20140045098公開了一種非貴金屬催化劑的制備方法，在惰性氣體氣 氛保護下，熱解聚苯胺、氨基氰、炭黑以及非貴金屬鹽制備碳材料燃料電池陰極催化劑，該 催化劑表現(xiàn)出良好的氧還原催化活性。美國專利US20120088187公開了一種非貴金屬催化 劑的制備方法，將苯胺單體在含有氧化劑、金屬鹽的混合溶液中充分聚合、干燥，最后在惰 性氣氛中400?1000攝氏度熱解獲得一種碳材料催化劑，應用于質(zhì)子交換膜燃料電池催化 氧還原反應。中國發(fā)明專利200610113692. 6公開了"一種直接甲醇燃料電池陰極非貴金 屬催化劑及其制備方法"，通過在氨氣氣氛下熱處理過渡金屬大環(huán)化合物與Vulcan XC-72 活性碳粉混合物，形成碳負載型過渡金屬氮化物催化劑。中國發(fā)明專利201210074966. 0公 開了"一種氧還原非貴金屬催化劑及其制備方法"，通過將含氮單體引入層狀無機化合物層 間，層間聚合熱解形成具有類石墨結構的氮摻雜碳材料燃料電池催化劑。上述方法制備的 碳材料催化劑皆表現(xiàn)出較好的氧還原催化活性，但由于熱解過程中前驅體物質(zhì)的分解、燒 結，催化劑難以形成高效傳質(zhì)通道，難以滿足燃料電池陰極所需物質(zhì)（氣體、水以及質(zhì)子） 的傳輸需求，導致其在大電流工況下催化性能較鉬類催化劑差距較大，其電池性能與商業(yè) 化要求仍然存在一定差距。
[0004] 中國專利CN102906020A "用于高能量密度超級電容器的鹵化活性炭材料"和中國 專利CN200980156875"用來形成高能量密度超級電容器的活性炭材料的方法"，公開了通過 熱處理無機化合物和天然非木質(zhì)纖維素碳前體或其預碳化物的混合物，再除去無機化合 物，形成炭材料的方法。該方法制備的炭材料適合改進的碳基電極，但前驅體的預碳化過程 導致前驅體發(fā)生了空間結構重排，破壞了前驅體的結構和形貌特點。此外，單純混合無機化 合物和預碳化物無法控制材料的最終形態(tài)結構，難以滿足構建多層次通道的傳質(zhì)需求。中 國發(fā)明專利CN103787327A公開"一種超級電容器用中空球形多孔石墨烯的一步法制備方 法"，通過熱處理浙青、納米氧化鎂導向模板以及氫氧化鉀制備中空球形多孔石墨烯，作為 超級電容器電極。中國發(fā)明專利CN103771392A公開了"一種超級電容器用形貌可控的有序 層次多孔碳化鉻骨架炭材料的制備方法"，通過介孔模板合成碳化鉻前驅體，再除去模板和 鉻原子以得到得到具有多層次孔道組合的多孔炭。上述方法所制備的炭材料皆表現(xiàn)出較好 的電容性能，但上述制備過程對于形態(tài)控制過于復雜，制備過程引入犧牲模板不利于低成 本生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有功能性碳材料難以滿足新型可持續(xù)能源轉換和存儲技 術要求，提供一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法。本發(fā)明首先合成具有一定幾何 形態(tài)、空間結構的前驅體，然后將鐵鹽或鈷鹽吸附在前驅體表面，再通過連續(xù)重結晶方法將 前驅體封裝在可溶性鹽晶體內(nèi)部，最后在高溫下熱解并除去可溶性鹽晶體。這一方法的優(yōu) 勢在于，鹽晶體的完全封閉作用使功能性碳材料能夠完美的保持前驅體幾何形貌、控制孔 結構，構建大量微孔附著于三維骨架的多層次空間結構，同時有效降低熱解過程的前驅體 損失，提高活性位點密度，形成具有優(yōu)異傳質(zhì)通道、高密度活性位點的功能性碳材料。
[0006] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，具體 步驟包括：
[0007] (1)預處理碳素前驅體
[0008] 首先將碳素前驅體超聲分散在去離子水中，形成5克/毫升碳素前驅體懸浮液，浸 泡6小時，經(jīng)過濾洗滌后，再將濾渣超聲分散在乙醇中，形成5克/毫升碳素前驅體乙醇分 散液，浸泡6小時后，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌、真空干燥24小時，獲得碳素前驅體；
[0009] (2)可溶性鹽晶體封裝碳素前驅體
[0010] 按碳素前驅體：鐵鹽：鈷鹽質(zhì)量比為1 : 〇?4 : 0?4稱取步驟（1)所獲得的 碳素前驅體、鐵鹽和鈷鹽；稱取60?250克可溶性鹽溶解在120?250毫升60?90°C去離 子水中，獲得可溶性鹽過飽和溶液；將上述碳素前驅體分散在5?15毫升去離子水中，超聲 攪拌1?3小時，形成0. 2?5克/毫升碳素前驅體懸浮液；再將鐵鹽和鈷鹽加入上述碳素 前驅體懸浮液中，攪拌吸附12?36小時后，加入5?25毫升可溶性鹽過飽和溶液，繼續(xù)攪 拌2?4小時，然后在60?95°C下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以0. 2?2毫升/分鐘的速度 緩慢滴加110?210毫升可溶性鹽過飽和溶液，連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次加入5?15 毫升可溶性鹽過飽和溶液，置于相對真空度為-0. 〇5MPa?-0. IMPa的真空干燥箱中，30? 70°C結晶12?24小時，獲得可溶性鹽晶體封裝的碳素前驅體；
[0011] (3)制備功能性碳材料
[0012] 在氮氣或氬氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的可溶性鹽晶體封裝碳素前驅體在 110?160°C脫水1?5小時，然后以4?10°C /分鐘升溫至800?1KKTC熱解1?4小 時，冷卻至室溫，獲得可溶性鹽晶體封裝的碳化碳素前驅體；然后將上述可溶性鹽晶體封裝 的碳化碳素前驅體溶解在0. 1?1摩爾/升的酸性水溶液中，60?90°C條件下攪拌2?5 小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時，獲得功能性碳材料；
[0013] 所述碳素前驅體包括含氮聚合物和人畜毛發(fā)；所述含氮聚合物包括聚苯胺、聚吡 喏和聚多巴胺；所述人畜毛發(fā)包括人類頭發(fā)、豬毛和狗毛；
[0014] 所述的鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵和醋酸鐵的其中之一；所述的鈷鹽為氯化 鈷、硫酸鈷、硝酸鈷和醋酸鈷的其中之一；所述可溶性鹽為氯化鉀、氯化鋇、氯化鈉、氯化鈣、 碳酸鈉、硫酸鈉和溴化鉀的其中之一；
[0015] 所述酸性溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液的其中之一。
[0016] 本發(fā)明采用上述技術方案后，主要有以下優(yōu)點：
[0017] (1)功能性碳材料可復制前驅體的微觀幾何結構和空間結構，利于構建高效的傳 質(zhì)多孔通道，可滿足能量轉換與存儲設備對材料多孔性、高比表面積以及高效傳質(zhì)的要求。
[0018] (2)功能性碳材料具有良好的石墨化結構、導電性，使功能性碳材料具有優(yōu)異的電 化學性能。
[0019] (3)制備過程中的鹽類可循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本，利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0020] 本發(fā)明方法簡單易行，生產(chǎn)成本低廉，采用本發(fā)明制備的功能性碳材料可作為非 貴金屬燃料電池催化劑、超級電容器電極材料等，廣泛應用于超級電容器和以質(zhì)子交換膜 為電解質(zhì)的燃料電池，如氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池等的氣體電極。以為 本發(fā)明制備的功能性碳材料為燃料電池陰極催化劑，具有優(yōu)異的氧還原催化性能，電池最 大功率可達〇. 6W/cnT2。本發(fā)明制備的功能性碳材料作為超級電容器電極材料具有高電導 率以及雙電層電容特性。用本發(fā)明制造的能量轉換與存儲設備，廣泛應用于電動汽車，各種 航天器，便攜式電子設備，如攝像機，筆記本電腦，電動玩具等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1制備的功能性碳材料為陰極氧還原催化劑的質(zhì)子交換膜氫氧燃料 電池單電池測試曲線。
[0022] 圖中：曲線1是以實施例1制備的功能性碳材料為燃料電池陰極催化劑的極化曲 線，曲線2是以實施例1制備的氧還原非貴金屬催化劑為燃料電池陰極催化劑的功率曲線。
[0023] 圖2為實施例2制備的功能性碳材料為陰極氧還原催化劑的質(zhì)子交換膜氫氧燃料 電池單電池測試曲線。
[0024] 圖中：曲線1是以實施例2制備的功能性碳材料為燃料電池陰極催化劑的極化曲 線，曲線2是以實施例2制備的功能性碳材料為燃料電池陰極催化劑的功率曲線。
[0025] 圖3為實施例3制備的功能性碳材料為陰極氧還原催化劑的質(zhì)子交換膜氫氧燃料 電池單電池測試曲線。
[0026] 圖中：曲線1是以實施例3制備的功能性碳材料為燃料電池陰極催化劑的極化曲 線，曲線2是以實施例3制備的功能性碳材料為燃料電池陰極催化劑的功率曲線。
[0027] 圖4為實施例4制備的功能性碳材料為陰極氧還原催化劑的質(zhì)子交換膜氫氧燃料 電池單電池測試曲線。
[0028] 圖中：曲線1是以實施例4制備的功能性碳材料為燃料電池陰極催化劑的極化曲 線，曲線2是以實施例4制備的功能性碳材料為燃料電池陰極催化劑的功率曲線。
[0029] 圖5為實施例2所得功能性碳材料和英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C (鉬 質(zhì)量百分比40% )催化劑在旋轉圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。
[0030] 圖中：曲線1是以實施例2制備的功能性碳材料為工作電極，銀/氯化銀電極為參 比電極，鉬環(huán)為對電極，氧氣飽和〇. 1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏 /秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0031] 曲線2是英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C(鉬質(zhì)量百分比40% )催化劑為 工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉬環(huán)為對電極，氧氣飽和0. 1摩爾/升高氯酸水溶 液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0032] 圖6為實施例2制備的功能性碳材料放大倍數(shù)為100000倍時的透射電子顯微鏡 圖。
[0033] 圖7為實施例5制備的功能性碳材料為陰極氧還原催化劑的質(zhì)子交換膜氫氧燃料 電池單電池測試曲線。
[0034] 圖中：曲線1是以實施例5制備的功能性碳材料為燃料電池陰極催化劑的極化曲 線，曲線2是以實施例5制備的功能性碳材料為燃料電池陰極催化劑的功率曲線。
[0035] 圖8為實施例1、實施例2和實施例6制備的功能性碳材料在旋轉圓盤電極上測試 雙電層電容的循環(huán)伏安曲線圖。
[0036] 圖中：曲線1是以實施例1制備的功能性碳材料為工作電極，銀/氯化銀電極為參 比電極，鉬環(huán)為對電極，氮氣飽和〇. 1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為50mV/s 條件下的循環(huán)伏安曲線圖。
[0037] 曲線2是以實施例2制備的功能性碳材料為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電 極，鉬環(huán)為對電極，氮氣飽和〇. 1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為50mV/s條件 下的循環(huán)伏安曲線圖。
[0038] 曲線3是以實施例6制備的功能性碳材料為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電 極，鉬環(huán)為對電極，氮氣飽和〇. 1摩爾/升高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為50mV/s條件 下的循環(huán)伏安曲線圖。

【具體實施方式】
[0039] 下面結合【具體實施方式】，進一步說明本發(fā)明。
[0040] 實施例1
[0041] (1)預處理三維網(wǎng)絡聚苯胺
[0042] 分別稱取8克苯胺和1克水楊酸溶解于400毫升的去離子水中，在室溫條件下攪 拌24小時，形成苯胺水楊酸水溶液；然后稱取16克過硫酸銨溶解于100毫升去離子水中， 形成過硫酸銨水溶液；將上述過硫酸銨水溶液以0. 8毫升/分鐘的速度加入上述苯胺水楊 酸水溶液中，反應48小時，過濾洗滌后，超聲分散在去離子水中，形成5克/毫升聚苯胺懸 浮液，浸泡6小時，經(jīng)過濾洗滌后，再將濾渣超聲分散在乙醇中，形成5克/毫升聚苯胺乙醇 分散液，浸泡6小時后，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌、真空干燥24小時，獲得三維網(wǎng)絡聚苯胺；
[0043] (2)氯化鈣晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺
[0044] 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：氯化鈷質(zhì)量比為1 : 1稱取步驟（1)所獲得的三維網(wǎng)絡聚苯 胺、氯化鈷；稱取250克氯化鈣溶解在120毫升60°C去離子水中，獲得氯化鈣過飽和溶液； 將上述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散在5毫升去離子水中，超聲攪拌1小時，形成5克/毫升三維網(wǎng) 絡聚苯胺懸浮液；再將氯化鈷加入上述三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液中，攪拌吸附12小時后，力口 入5毫升氯化鈣過飽和溶液，繼續(xù)攪拌2小時，然后在95°C下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以2 毫升/分鐘的速度緩慢滴加110毫升氯化鈣過飽和溶液，連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次加入 5毫升氯化鈣過飽和溶液，置于相對真空度為-0. IMPa的真空干燥箱中，70°C結晶24小時， 獲得氯化鈣晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺。
[0045] (3)制備功能性碳材料
[0046] 在氬氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的氯化鈣晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在11(TC 脫水5小時，然后以4°C /分鐘升溫至1KKTC熱解1小時，冷卻至室溫，獲得氯化鈣晶體封 裝的碳化聚苯胺；然后將上述氯化鈣晶體封裝的碳化聚苯胺溶解在〇. 1摩爾/升的鹽酸溶 液中，60°C條件下攪拌2小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小 時，獲得功能性碳材料。
[0047] (4)功能性碳材料質(zhì)子交換膜燃料電池電極的單電池性能評價
[0048] 以第（3)步制備的功能性碳材料電極為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極，催化劑載量為 4mg/cm2，傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為陽極。將Nafion 112膜置于陽極和陰極之間，在137 °C和 5兆帕壓力下熱壓120秒后，取出冷卻至室溫，制得燃料電池的"膜電極"組件。然后將"膜 電極"組件裝入燃料電池夾具進行評價。以純氫為燃料，純氧為氧化劑，電池測試溫度80°C， 正負極背壓均為200千帕（絕對壓力），負極氫氣流速180-200毫升/分鐘，正極0 2流速 200-300毫升/分鐘。
[0049] 單電池極化曲線在恒電位條件下測試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對應圖1 中曲線1。記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對應圖1中曲線2。
[0050] (5)功能性碳材料的雙電層電容測試
[0051] 稱取2毫克第（3)步所制得的功能性碳材料加入到200微升無水乙醇溶液中超 聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取5微升滴于玻璃碳旋轉圓盤電極上，60°C干燥 后，再吸取5微升0. 05% Nafion溶液滴于催化層上，60°C下保持2小時。以此電極為工作 電極，鉬環(huán)電極和銀/氯化銀電極（Ag/AgCl)電極分別作為輔助電極和參比電極，在氮氣飽 和0. 5mol/L的高氯酸溶液中測試循環(huán)伏安曲線。掃描速率為50mV/s，掃描范圍為-0. 2? 0. 8V(vs. Ag/AgCl)。測試結果如圖8曲線1所示。
[0052] 實施例2
[0053] 步驟（1)同實施例1中步驟（1)。
[0054] (2)氯化鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺
[0055] 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：氯化鐵質(zhì)量比為1 : 1稱取步驟（1)所獲得的三維網(wǎng)絡聚苯 胺、氯化鐵；稱取60克氯化鈉溶解在150毫升80°C去離子水中，獲得氯化鈉過飽和溶液；將 上述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散在10毫升去離子水中，超聲攪拌2小時，形成3克/毫升三維網(wǎng) 絡聚苯胺懸浮液；再將氯化鐵加入上述三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液中，攪拌吸附24小時后，力口 入25毫升氯化鈉過飽和溶液，繼續(xù)攪拌3小時，然后在80°C下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以 1. 5毫升/分鐘的速度緩慢滴加115毫升氯化鈉過飽和溶液，連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次 加入10毫升氯化鈉過飽和溶液，置于相對真空度為-〇. 〇8MPa的真空干燥箱中，60°C干燥12 小時，獲得氯化鈉晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺。
[0056] (3)制備功能性碳材料
[0057] 在氮氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的氯化鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在120°C 脫水3小時，然后以6°C /分鐘升溫至900°C熱解3小時，冷卻至室溫，獲得氯化鈉晶體封裝 的碳化聚苯胺；然后將上述氯化鈉晶體封裝的碳化聚苯胺溶解在〇. 5摩爾/升的鹽酸溶液 中，80°C條件下攪拌3小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時， 獲得功能性碳材料。
[0058] (4)功能性碳材料的氧還原測試
[0059] 稱取2毫克第（3)步所制得的功能性碳材料加入到200微升無水乙醇溶液中超聲 振蕩10分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取5微升滴于玻璃碳旋轉圓盤電極上，60°C干燥后， 再吸取5微升0. 05% Nafion溶液滴于催化層上，60°C下保持2小時。以此電極為工作電極， 鉬環(huán)電極和銀/氯化銀電極（Ag/AgCl)電極分別作為輔助電極和參比電極，在氧氣氣飽和 0. lmol/L的高氯酸溶液中測試氧還原線性掃描曲線。掃描速率為10mV/S，掃描范圍為1? 0. 15V(vs. RHE)，測試結果如圖5曲線1所示。
[0060] (5)功能性碳材料質(zhì)子交換膜燃料電池電極的單電池性能評價
[0061]以第（3)步制備的功能性碳材料電極為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極，催化劑載量為 4mg/cm2，傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為陽極。將Nafion 112膜置于陽極和陰極之間，在137 °C和 5兆帕壓力下熱壓120秒后，取出冷卻至室溫，制得燃料電池的"膜電極"組件。然后將"膜 電極"組件裝入燃料電池夾具進行評價。以純氫為燃料，純氧為氧化劑，電池測試溫度80°C， 正負極背壓均為200千帕（絕對壓力），負極氫氣流速180-200毫升/分鐘，正極0 2流速 200-300毫升/分鐘。
[0062] 單電池極化曲線在恒電位條件下測試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對應圖2 中曲線1。記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對應圖2中曲線2。
[0063] (6)功能性碳材料透射電鏡表征
[0064] 制備好的氧還原非貴金屬催化劑用透射電鏡測試得到圖6中的透射電鏡照片。
[0065] (7)功能性碳材料的雙電層電容測試
[0066] 稱取2毫克第（3)步所制得的功能性碳材料加入到200微升無水乙醇溶液中超 聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取5微升滴于玻璃碳旋轉圓盤電極上，60°C干燥 后，再吸取5微升0. 05% Nafion溶液滴于催化層上，60°C下保持2小時。以此電極為工作 電極，鉬環(huán)電極和銀/氯化銀電極（Ag/AgCl)電極分別作為輔助電極和參比電極，在氮氣飽 和0. 5mol/L的高氯酸溶液中測試循環(huán)伏安曲線。掃描速率為50mV/s，掃描范圍為-0. 2? 0. 8V(vs. Ag/AgCl)。測試結果如圖8曲線2所示。
[0067] 實施例3
[0068] 步驟（1)同實施例1中步驟（1)。
[0069] (2)硫酸鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺
[0070] 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：硫酸鐵：硫酸鈷質(zhì)量比為1 : 3 : 4稱取步驟（1)所獲得 的三維網(wǎng)絡聚苯胺、硫酸鐵和硫酸鈷；稱取100克硫酸鈉溶解在180毫升70°C去離子水中， 獲得硫酸鈉過飽和溶液；將上述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散在15毫升去離子水中，超聲攪拌1小 時，形成〇. 2克/毫升三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液；再將硫酸鐵和硫酸鈷加入上述三維網(wǎng)絡聚 苯胺懸浮液中，攪拌吸附36小時后，加入20毫升硫酸鈉過飽和溶液，繼續(xù)攪拌4小時，然 后在60°C下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以0. 2毫升/分鐘的速度緩慢滴加145毫升硫酸鈉過 飽和溶液，連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次加入15毫升硫酸鈉過飽和溶液，置于相對真空度 為-0. 05MPa的真空干燥箱中，30°C結晶24小時，獲得硫酸鈉晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺。
[0071] (3)制備功能性碳材料
[0072] 在氮氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的硫酸鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在160°C 脫水1小時，然后以l〇°C /分鐘升溫至800°C熱解4小時，冷卻至室溫，獲得硫酸鈉晶體封 裝的碳化聚苯胺；然后將上述硫酸鈉晶體封裝的碳化聚苯胺溶解在1摩爾/升的硫酸溶液 中，90°C條件下攪拌2小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時， 獲得功能性碳材料。
[0073] (4)功能性碳材料質(zhì)子交換膜燃料電池電極的單電池性能評價
[0074] 以第（3)步制備的功能性碳材料電極為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極，催化劑載量為 4mg/cm2，傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為陽極。將Nafion 112膜置于陽極和陰極之間，在137 °C和 5兆帕壓力下熱壓120秒后，取出冷卻至室溫，制得燃料電池的"膜電極"組件。然后將"膜 電極"組件裝入燃料電池夾具進行評價。以純氫為燃料，純氧為氧化劑，電池測試溫度80°C， 正負極背壓均為200千帕（絕對壓力），負極氫氣流速180-200毫升/分鐘，正極0 2流速 200-300毫升/分鐘。
[0075] 單電池極化曲線在恒電位條件下測試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對應圖3 中曲線1。記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對應圖3中曲線2。
[0076] 實施例4
[0077] 步驟（1)同實施例1中步驟（1)。
[0078] (2)氯化鋇晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺
[0079] 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：硝酸鐵：硝酸鈷質(zhì)量比為1 : 4 : 3稱取步驟（1)所獲得的 三維網(wǎng)絡聚苯胺、硝酸鐵和硝酸鈷；稱取140克氯化鋇溶解在250毫升70°C去離子水中，獲 得氯化鋇過飽和溶液；將上述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散在10毫升去離子水中，超聲攪拌2小時， 形成2克/毫升三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液；再將硝酸鐵和硝酸鈷加入上述三維網(wǎng)絡聚苯胺懸 浮液中，攪拌吸附30小時后，加入25毫升氯化鋇過飽和溶液，繼續(xù)攪拌4小時，然后在75°C 下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以〇. 8毫升/分鐘的速度緩慢滴加210毫升氯化鋇過飽和溶液， 連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次加入15毫升氯化鋇過飽和溶液，置于相對真空度為-0. IMPa 的真空干燥箱中，30°C結晶24小時，獲得氯化鋇晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺。
[0080] (3)制備功能性碳材料
[0081] 在氬氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的氯化鋇晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在140°C 脫水2小時，然后以6°C /分鐘升溫至950°C熱解2小時，冷卻至室溫，獲得氯化鋇晶體封裝 的碳化聚苯胺；然后將上述氯化鋇晶體封裝的碳化聚苯胺溶解在〇. 1摩爾/升的鹽酸溶液 中，60°C條件下攪拌5小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時， 獲得功能性碳材料。
[0082] (4)功能性碳材料質(zhì)子交換膜燃料電池電極的單電池性能評價
[0083] 以第（3)步制備的功能性碳材料電極為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極，催化劑載量為 4mg/cm2，傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為陽極。將Nafion 112膜置于陽極和陰極之間，在137 °C和 5兆帕壓力下熱壓120秒后，取出冷卻至室溫，制得燃料電池的"膜電極"組件。然后將"膜 電極"組件裝入燃料電池夾具進行評價。以純氫為燃料，純氧為氧化劑，電池測試溫度80°C， 正負極背壓均為200千帕（絕對壓力），負極氫氣流速180-200毫升/分鐘，正極0 2流速 200-300毫升/分鐘。
[0084] 單電池極化曲線在恒電位條件下測試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對應圖4 中曲線1。記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對應圖4中曲線2。
[0085] 實施例5
[0086] 步驟（1)同實施例1中步驟（1)。
[0087] (2)碳酸鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺
[0088] 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：醋酸鐵：醋酸鈷質(zhì)量比為1 : 2 : 1稱取步驟（1)所獲得的 三維網(wǎng)絡聚苯胺、醋酸鐵和醋酸鈷；稱取100克碳酸鈉溶解在160毫升90°C去離子水中，獲 得碳酸鈉過飽和溶液；將上述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散在12毫升去離子水中，超聲攪拌3小時， 形成4克/毫升三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液；再將醋酸鐵和醋酸鈷加入上述三維網(wǎng)絡聚苯胺懸 浮液中，攪拌吸附20小時后，加入5毫升碳酸鈉過飽和溶液，繼續(xù)攪拌2小時，然后在65°C 下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以〇. 5毫升/分鐘的速度緩慢滴加150毫升碳酸鈉過飽和溶液， 連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次加入5毫升碳酸鈉過飽和溶液，置于相對真空度為-0. 08MPa 的真空干燥箱中，50°C結晶12小時，獲得碳酸鈉晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺。
[0089] (3)制備功能性碳材料
[0090] 在氮氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的碳酸鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在130°C 脫水4小時，然后以8°C /分鐘升溫至850°C熱解2. 5小時，冷卻至室溫，獲得碳酸鈉晶體封 裝的碳化聚苯胺；然后將上述碳酸鈉晶體封裝的碳化聚苯胺溶解在〇. 8摩爾/升的硝酸溶 液中，70°C條件下攪拌3小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小 時，獲得功能性碳材料。
[0091] (4)功能性碳材料質(zhì)子交換膜燃料電池電極的單電池性能評價
[0092] 以第（3)步制備的功能性碳材料電極為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極，催化劑載量為 4mg/cm2，傳統(tǒng)Pt/C氣體多孔電極為陽極。將Nafion 112膜置于陽極和陰極之間，在137 °C和 5兆帕壓力下熱壓120秒后，取出冷卻至室溫，制得燃料電池的"膜電極"組件。然后將"膜 電極"組件裝入燃料電池夾具進行評價。以純氫為燃料，純氧為氧化劑，電池測試溫度80°C， 正負極背壓均為200千帕（絕對壓力），負極氫氣流速180-200毫升/分鐘，正極0 2流速 200-300毫升/分鐘。
[0093] 單電池極化曲線在恒電位條件下測試，記錄電位隨電流密度的變化情況，對應圖7 中曲線1。記錄功率密度隨電流密度的變化情況，對應圖7中曲線2。
[0094] 實施例6
[0095] (1)預處理人類頭發(fā)前驅體
[0096] 首先將人類頭發(fā)超聲分散在去離子水中，形成5克/毫升人類頭發(fā)懸浮液，浸泡6 小時，經(jīng)過濾洗滌后，再將濾渣超聲分散在乙醇中，形成5克/毫升人類頭發(fā)乙醇分散液，浸 泡6小時后，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌、真空干燥24小時，獲得人類頭發(fā)前驅體；
[0097] (2)氯化鈉晶體封裝人類頭發(fā)前驅體
[0098] 按人類頭發(fā)前驅體：氯化鐵質(zhì)量比為1 : 1稱取步驟（1)所獲得的人類頭發(fā)前驅 體、氯化鐵；稱取60克氯化鈉溶解在150毫升80°C去離子水中，獲得氯化鈉過飽和溶液；將 上述人類頭發(fā)前驅體分散在10毫升去離子水中，超聲攪拌2小時，形成3克/毫升人類頭 發(fā)前驅體懸浮液；再將氯化鐵加入上述人類頭發(fā)前驅體懸浮液中，攪拌吸附24小時后，力口 入25毫升氯化鈉過飽和溶液，繼續(xù)攪拌3小時，然后在80°C下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以 1. 5毫升/分鐘的速度緩慢滴加115毫升氯化鈉過飽和溶液，連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次 加入10毫升氯化鈉過飽和溶液，置于相對真空度為-〇. 〇8MPa的真空干燥箱中，60°C干燥12 小時，獲得氯化鈉晶體封裝的人類頭發(fā)前驅體。
[0099] (3)制備功能性碳材料
[0100] 在氮氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的氯化鈉晶體封裝人類頭發(fā)前驅體在120°C 脫水3小時，然后以6°C /分鐘升溫至900°C熱解3小時，冷卻至室溫，獲得氯化鈉晶體封裝 的碳化前驅體；然后將上述氯化鈉晶體封裝的碳化前驅體溶解在〇. 5摩爾/升的鹽酸溶液 中，80°C條件下攪拌3小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時， 獲得功能性碳材料。
[0101] (4)功能性碳材料的雙電層電容測試
[0102] 稱取2毫克第（3)步所制得的功能性碳材料加入到200微升無水乙醇溶液中超 聲振蕩10分鐘分散均勻后，微量進樣器吸取5微升滴于玻璃碳旋轉圓盤電極上，60°C干燥 后，再吸取5微升0. 05% Nafion溶液滴于催化層上，60°C下保持2小時。以此電極為工作 電極，鉬環(huán)電極和銀/氯化銀電極（Ag/AgCl)電極分別作為輔助電極和參比電極，在氮氣飽 和0. 5mol/L的高氯酸溶液中測試循環(huán)伏安曲線。掃描速率為50mV/s，掃描范圍為-0. 2? 0. 8V(vs. Ag/AgCl)。測試結果如圖8曲線3所示。
[0103] 對比實驗
[0104] 英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C(鉬質(zhì)量百分比40% )催化劑的氧還原線 性掃描曲線測試同實施例2中步驟（4)，氧還原線性掃描曲線如圖5中的曲線2所示。
[0105] 本發(fā)明的試驗結果：
[0106] 圖1-4以及圖7中可以看出，以本發(fā)明所制備的功能性碳材料為陰極催化劑時單 電池性能優(yōu)異最大功率可達0. 6W/cm2。從圖5中的氧還原曲線表明本發(fā)明所制備的功能性 碳材料顯示出了優(yōu)異的氧還原催化性能，催化氧還原的半波電位與Jonhson-Matthey公司 商業(yè)化Pt/C催化劑僅相差58mV。圖6中的本發(fā)明所制備的功能性碳材料具有三維網(wǎng)絡結 構。圖8中可以看出，以本發(fā)明制備的功能性碳材料具有優(yōu)異的導電性以及良好的雙電層 電容特性。
【權利要求】
1. 一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，其具體方法步驟包括 (1) 預處理碳素前驅體 首先將碳素前驅體超聲分散在去離子水中，形成5克/毫升碳素前驅體懸浮液，浸泡6 小時，經(jīng)過濾洗滌后，再將濾渣超聲分散在乙醇中，形成5克/毫升碳素前驅體乙醇分散液， 浸泡6小時后，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌、真空干燥24小時，獲得碳素前驅體； 其特征在于： (2) 可溶性鹽晶體封裝碳素前驅體 按碳素前驅體：鐵鹽：鈷鹽質(zhì)量比為1 : 0?4 : 0?4稱取步驟（1)所獲得的碳素 前驅體、鐵鹽和鈷鹽；稱取60?250克可溶性鹽溶解在120?250毫升60?90°C去離子 水中，獲得可溶性鹽過飽和溶液；將上述碳素前驅體分散在5?15毫升去離子水中，超聲攪 拌1?3小時，形成0. 2?5克/毫升碳素前驅體懸浮液；再將鐵鹽和鈷鹽加入上述碳素 前驅體懸浮液中，攪拌吸附12?36小時后，加入5?25毫升可溶性鹽過飽和溶液，繼續(xù)攪 拌2?4小時，然后在60?95°C下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以0. 2?2毫升/分鐘的速度 緩慢滴加110?210毫升可溶性鹽過飽和溶液，連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次加入5?15 毫升可溶性鹽過飽和溶液，置于相對真空度為-0. 〇5MPa?-0. IMPa的真空干燥箱中，30? 70°C結晶12?24小時，獲得可溶性鹽晶體封裝的碳素前驅體； (3) 制備功能性碳材料 在氮氣或氬氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的可溶性鹽晶體封裝碳素前驅體在110? 160°C脫水1?5小時，然后以4?10°C /分鐘升溫至800?1KKTC熱解1?4小時，冷卻 至室溫，獲得可溶性鹽晶體封裝的碳化碳素前驅體；然后將上述可溶性鹽晶體封裝的碳化 碳素前驅體溶解在0. 1?1摩爾/升的酸性水溶液中，60?90°C條件下攪拌2?5小時， 經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時，獲得功能性碳材料； 所述的鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵和醋酸鐵的其中之一；所述的鈷鹽為氯化鈷、硫 酸鈷、硝酸鈷和醋酸鈷的其中之一；所述可溶性鹽為氯化鉀、氯化鋇、氯化鈉、氯化鈣、碳酸 鈉、硫酸鈉和溴化鉀的其中之一。
2. 按照權利要求1所述的一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，其特征在于所 述碳素前驅體包括含氮聚合物和人畜毛發(fā)。
3. 按照權利要求2所述方法，其特征在于所述含氮聚合物包括聚苯胺、聚吡喏和聚多 巴胺；所述人畜毛發(fā)包括人類頭發(fā)、豬毛和狗毛。
4. 一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，其具體方法步驟包括 (1) 預處理三維網(wǎng)絡聚苯胺 分別稱取8克苯胺和1克水楊酸溶解于400毫升的去離子水中，在室溫條件下攪拌24 小時，形成苯胺水楊酸水溶液；然后稱取16克過硫酸銨溶解于100毫升去離子水中，形成過 硫酸銨水溶液；將上述過硫酸銨水溶液以〇. 8毫升/分鐘的速度加入上述苯胺水楊酸水溶 液中，反應48小時，過濾洗滌后，超聲分散在去離子水中，形成5克/毫升聚苯胺懸浮液，浸 泡6小時，經(jīng)過濾洗滌后，再將濾渣超聲分散在乙醇中，形成5克/毫升聚苯胺乙醇分散液， 浸泡6小時后，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌、真空干燥24小時，獲得三維網(wǎng)絡聚苯胺； 其特征在于 (2) 可溶性鹽晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：鐵鹽：鈷鹽質(zhì)量比為1 : 0?4 : 0?4稱取步驟（1)所獲得的 三維網(wǎng)絡聚苯胺、鐵鹽和鈷鹽；稱取60?250克可溶性鹽溶解在120?250毫升60?90°C 去離子水中，獲得可溶性鹽過飽和溶液；將上述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散在5?15毫升去離子 水中，超聲攪拌1?3小時，形成0. 2?5克/毫升三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液；再將鐵鹽和鈷 鹽加入上述三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液中，攪拌吸附12?36小時后，加入5?25毫升可溶性 鹽過飽和溶液，繼續(xù)攪拌2?4小時，然后在60?95°C下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以0. 2? 2毫升/分鐘的速度緩慢滴加110?210毫升可溶性鹽過飽和溶液，連續(xù)結晶；待水分蒸干 后再次加入5?15毫升可溶性鹽過飽和溶液，置于相對真空度為-0. 05MPa?-0. IMPa的 真空干燥箱中，30?70°C結晶12?24小時，獲得可溶性鹽晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺； (3)制備功能性碳材料 在氮氣或氬氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的可溶性鹽晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在 110?160°C脫水1?5小時，然后以4?10°C /分鐘升溫至800?1KKTC熱解1?4小 時，冷卻至室溫，獲得可溶性鹽晶體封裝的碳化三維網(wǎng)絡聚苯胺；然后將上述可溶性鹽晶體 封裝的碳化三維網(wǎng)絡聚苯胺溶解在0. 1?1摩爾/升的酸性水溶液中，60?90°C條件下攪 拌2?5小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時，獲得功能性 碳材料； 所述的鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵和醋酸鐵的其中之一；所述的鈷鹽為氯化鈷、硫 酸鈷、硝酸鈷和醋酸鈷的其中之一；所述可溶性鹽為氯化鉀、氯化鋇、氯化鈉、氯化鈣、碳酸 鈉、硫酸鈉和溴化鉀的其中之一。
5. 按照權利要求4所述的一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，其特征在于具 體制備方法的步驟（2)?（3): (2) 氯化鈣晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：氯化鈷質(zhì)量比為1 : 1稱取步驟（1)所獲得的三維網(wǎng)絡聚苯胺、 氯化鈷；稱取250克氯化鈣溶解在120毫升60°C去離子水中，獲得氯化鈣過飽和溶液；將上 述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散在5毫升去離子水中，超聲攪拌1小時，形成5克/毫升三維網(wǎng)絡聚 苯胺懸浮液；再將氯化鈷加入上述三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液中，攪拌吸附12小時后，加入5毫 升氯化鈣過飽和溶液，繼續(xù)攪拌2小時，然后在95°C下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以2毫升/ 分鐘的速度緩慢滴加110毫升氯化鈣過飽和溶液，連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次加入5毫升 氯化鈣過飽和溶液，置于相對真空度為-0. IMPa的真空干燥箱中，70°C結晶24小時，獲得氯 化鈣晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺； (3) 制備功能性碳材料 在氬氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的氯化鈣晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在110°C脫水5 小時，然后以4°C /分鐘升溫至1KKTC熱解1小時，冷卻至室溫，獲得氯化鈣晶體封裝的碳 化聚苯胺；然后將上述氯化鈣晶體封裝的碳化聚苯胺溶解在〇. 1摩爾/升的鹽酸溶液中， 60°C條件下攪拌2小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時，獲 得功能性碳材料。
6. 按照權利要求4所述的一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，其特征在于具 體制備方法的步驟（2)?（3): (2)氯化鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：氯化鐵質(zhì)量比為1 : 1稱取步驟（1)所獲得的三維網(wǎng)絡聚苯胺、 氯化鐵；稱取60克氯化鈉溶解在150毫升80°C去離子水中，獲得氯化鈉過飽和溶液；將上 述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散在10毫升去離子水中，超聲攪拌2小時，形成3克/毫升三維網(wǎng)絡 聚苯胺懸浮液；再將氯化鐵加入上述三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液中，攪拌吸附24小時后，加入 25毫升氯化鈉過飽和溶液，繼續(xù)攪拌3小時，然后在80°C下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以1. 5 毫升/分鐘的速度緩慢滴加115毫升氯化鈉過飽和溶液，連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次加入 10毫升氯化鈉過飽和溶液，置于相對真空度為-〇. 〇8MPa的真空干燥箱中，60°C干燥12小 時，獲得氯化鈉晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺； (3)制備功能性碳材料 在氮氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的氯化鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在120°C脫水3 小時，然后以6°C /分鐘升溫至900°C熱解3小時，冷卻至室溫，獲得氯化鈉晶體封裝的碳化 聚苯胺；然后將上述氯化鈉晶體封裝的碳化聚苯胺溶解在〇. 5摩爾/升的鹽酸溶液中，80°C 條件下攪拌3小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時，獲得功 能性碳材料。
7. 按照權利要求4所述的一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，其特征在于具 體制備方法的步驟（2)?（3): (2) 硫酸鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：硫酸鐵：硫酸鈷質(zhì)量比為1 : 3 : 4稱取步驟（1)所獲得的三維 網(wǎng)絡聚苯胺、硫酸鐵和硫酸鈷；稱取100克硫酸鈉溶解在180毫升70°C去離子水中，獲得硫 酸鈉過飽和溶液；將上述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散在15毫升去離子水中，超聲攪拌1小時，形成 〇. 2克/毫升三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液；再將硫酸鐵和硫酸鈷加入上述三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮 液中，攪拌吸附36小時后，加入20毫升硫酸鈉過飽和溶液，繼續(xù)攪拌4小時，然后在60°C 下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以〇. 2毫升/分鐘的速度緩慢滴加145毫升硫酸鈉過飽和溶液， 連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次加入15毫升硫酸鈉過飽和溶液，置于相對真空度為-0. 05MPa 的真空干燥箱中，30°C結晶24小時，獲得硫酸鈉晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺； (3) 制備功能性碳材料 在氮氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的硫酸鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在160°C脫水1 小時，然后以l〇°C /分鐘升溫至800°C熱解4小時，冷卻至室溫，獲得硫酸鈉晶體封裝的碳 化聚苯胺；然后將上述硫酸鈉晶體封裝的碳化聚苯胺溶解在1摩爾/升的硫酸溶液中，90°C 條件下攪拌2小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時，獲得功 能性碳材料。
8. 按照權利要求4所述的一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，其特征在于具 體制備方法的步驟（2)?（3): (2)氯化鋇晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：硝酸鐵：硝酸鈷質(zhì)量比為1 : 4 : 3稱取步驟（1)所獲得的三維 網(wǎng)絡聚苯胺、硝酸鐵和硝酸鈷；稱取140克氯化鋇溶解在250毫升70°C去離子水中，獲得氯 化鋇過飽和溶液；將上述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散在10毫升去離子水中，超聲攪拌2小時，形成 2克/毫升三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液；再將硝酸鐵和硝酸鈷加入上述三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液 中，攪拌吸附30小時后，加入25毫升氯化鋇過飽和溶液，繼續(xù)攪拌4小時，然后在75°C下蒸 發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以0. 8毫升/分鐘的速度緩慢滴加210毫升氯化鋇過飽和溶液，連續(xù) 結晶；待水分蒸干后再次加入15毫升氯化鋇過飽和溶液，置于相對真空度為-0. IMPa的真 空干燥箱中，30°C結晶24小時，獲得氯化鋇晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺； (3)制備功能性碳材料 在氬氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的氯化鋇晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在140°C脫水2 小時，然后以6°C /分鐘升溫至950°C熱解2小時，冷卻至室溫，獲得氯化鋇晶體封裝的碳化 聚苯胺；然后將上述氯化鋇晶體封裝的碳化聚苯胺溶解在〇. 1摩爾/升的鹽酸溶液中，60°C 條件下攪拌5小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時，獲得功 能性碳材料。
9. 按照權利要求4所述的一種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，其特征在于具 體制備方法的步驟（2)?（3): (2) 碳酸鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺 按三維網(wǎng)絡聚苯胺：醋酸鐵：醋酸鈷質(zhì)量比為1 : 2 : 1稱取步驟（1)所獲得的三維 網(wǎng)絡聚苯胺、醋酸鐵和醋酸鈷；稱取100克碳酸鈉溶解在160毫升90°C去離子水中，獲得碳 酸鈉過飽和溶液；將上述三維網(wǎng)絡聚苯胺分散12毫升去離子水中，超聲攪拌3小時，形成 4克/毫升三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液；再將醋酸鐵和醋酸鈷加入上述三維網(wǎng)絡聚苯胺懸浮液 中，攪拌吸附20小時后，加入5毫升碳酸鈉過飽和溶液，繼續(xù)攪拌2小時，然后在65°C下蒸 發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以0. 5毫升/分鐘的速度緩慢滴加150毫升碳酸鈉過飽和溶液，連續(xù) 結晶；待水分蒸干后再次加入5毫升碳酸鈉過飽和溶液，置于相對真空度為-0. 08MPa的真 空干燥箱中，50°C結晶12小時，獲得碳酸鈉晶體封裝的三維網(wǎng)絡聚苯胺； (3) 制備功能性碳材料 在氮氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的碳酸鈉晶體封裝三維網(wǎng)絡聚苯胺在130°C脫水 4小時，然后以8°C /分鐘升溫至850°C熱解2. 5小時，冷卻至室溫，獲得碳酸鈉晶體封裝的 碳化聚苯胺；然后將上述碳酸鈉晶體封裝的碳化聚苯胺溶解在〇. 8摩爾/升的硝酸溶液中， 70°C條件下攪拌3小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時，獲 得功能性碳材料。
10. -種鹽重結晶固形制備功能性碳材料的方法，其具體方法步驟包括 (1) 預處理人類頭發(fā)前驅體 首先將人類頭發(fā)超聲分散在去離子水中，形成5克/毫升人類頭發(fā)懸浮液，浸泡6小 時，經(jīng)過濾洗滌后，再將濾渣超聲分散在乙醇中，形成5克/毫升人類頭發(fā)乙醇分散液，浸泡 6小時后，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌、真空干燥24小時，獲得人類頭發(fā)前驅體； 其特征在于 (2) 氯化鈉晶體封裝人類頭發(fā)前驅體 按人類頭發(fā)前驅體：氯化鐵質(zhì)量比為1 : 1稱取步驟（1)所獲得的人類頭發(fā)前驅體、 氯化鐵；稱取60克氯化鈉溶解在150毫升80°C去離子水中，獲得氯化鈉過飽和溶液；將上 述人類頭發(fā)前驅體分散在10毫升去離子水中，超聲攪拌2小時，形成3克/毫升人類頭發(fā) 前驅體懸浮液；再將氯化鐵加入上述人類頭發(fā)前驅體懸浮液中，攪拌吸附24小時后，加入 25毫升氯化鈉過飽和溶液，繼續(xù)攪拌3小時，然后在80°C下蒸發(fā)溶劑，在蒸發(fā)過程中以1. 5 毫升/分鐘的速度緩慢滴加115毫升氯化鈉過飽和溶液，連續(xù)結晶；待水分蒸干后再次加入 10毫升氯化鈉過飽和溶液，置于相對真空度為-o. 〇8MPa的真空干燥箱中，60°C干燥12小 時，獲得氯化鈉晶體封裝的人類頭發(fā)前驅體； (3)制備功能性碳材料 在氮氣氣氛保護下，將步驟（2)制備的氯化鈉晶體封裝人類頭發(fā)前驅體在120°C脫水3 小時，然后以6°C /分鐘升溫至900°C熱解3小時，冷卻至室溫，獲得氯化鈉晶體封裝的碳化 前驅體；然后將上述氯化鈉晶體封裝的碳化前驅體溶解在〇. 5摩爾/升的鹽酸溶液中，80°C 條件下攪拌3小時，經(jīng)真空抽濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，60°C干燥24小時，獲得功 能性碳材料。
【文檔編號】C01G51/00GK104058385SQ201410263934
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權日:2014年6月13日
【發(fā)明者】魏子棟, 丁煒, 陳四國, 李莉, 李巍, 熊昆, 吳光平, 王堯 申請人:重慶大學